CN112439399A - 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 - Google Patents

一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤Ⅰ，将废旧银催化剂载体粉碎为α‑氧化铝粉末，所述α‑氧化铝粉末的中值粒度为50～400目；步骤Ⅱ，获得包括如下组分的固体混合物：a.步骤Ⅰ得到的α‑氧化铝粉末；b.三水氧化铝；c.拟薄水铝石；d.含氟化合物；e.碱土金属化合物；步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α‑氧化铝载体前体混合物；步骤Ⅳ，将步骤Ⅲ中得到的α‑氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。本发明不仅实现了废旧资源的有效利用、节能降效，还进一步改善了催化剂的性能。

Description

一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用，更具体地，涉及一种利用回收的银催化剂载体制备α-氧化铝载体的方法、由该方法制得的α-氧化铝载体、包括该α-氧化铝载体的银催化剂、以及该α-氧化铝载体和银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。
乙烯作为含碳数最少的烯烃，在银催化剂作用下直接氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益。
乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂以α-氧化铝为载体，按催化性能分类，银催化剂可分为三类：高活性银催化剂﹑中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂。第一类是高活性银催化剂，这类催化剂活性高，稳定性好，初始选择性可以达到80～82％，使用寿命为2～5年，适用于所有EO/EG装置；第二类是高选择性银催化剂，如果反应气中CO2浓度控制在1％以下，这类催化剂的最高选择性可达88％以上；第三类是中等选择性银催化剂，其活性和选择性介于前两类之间，这类催化剂的最高选择性可以达到84～85％，要求反应气中CO2浓度控制在3％以下。目前，高选择性银催化剂占领越来越多的市场，它相对于传统的高活性银催化剂，降低乙烯物耗，降低了二氧化碳的排放量，符合节能环保要求，具有很好的经济效益和社会效益。但是高选择性银催化剂使用的反应温度高，并且显示出较快的升温速率，活性稳定性相对差。
工业应用后废旧的银催化剂会经过银及其助剂组分回收处理，得到废旧的α-氧化铝载体。由于对环氧乙烷的需求，我国掀起兴建环氧乙烷装置热潮，银催化剂的工业装填量迅速膨胀，这样造成有大量的废旧银催化剂载体待处理或利用。但是目前尚未有可将废旧银催化剂载体回收利用的适宜方法。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂领域进行的广泛、深入的研究，结果发现，可以用回收的废旧银催化剂的α-氧化铝载体制备银催化剂，实现资源再次利用。具体地，将废旧银催化剂的α-氧化铝载体粉碎成粉末，将此粉末加入到银催化剂载体制备中，再制备银催化剂，通过选用适宜用量、适宜粒度的α-氧化铝粉末，能够进一步改善银催化剂的选择性和稳定性。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，将废旧银催化剂载体粉碎为α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝粉末的中值粒度为50～400目；所述银催化剂为以α-氧化铝为载体的烯烃环氧化用银催化剂；
步骤Ⅱ，获得包括如下组分的固体混合物：a.步骤Ⅰ得到的α-氧化铝粉末；b.三水氧化铝；c.拟薄水铝石；d.含氟化合物；e.碱土金属化合物；其中，所述α-氧化铝粉末的质量占所述固体混合物总质量的0.1％～40.0％；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤Ⅳ，将步骤Ⅲ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂，以及任选的铼助剂及其共助剂。
本发明的第四方面提供上述α-氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
本发明在α-氧化铝载体制备过程中加入废旧银催化剂α-氧化铝载体粉末，并通过调节废旧α-氧化铝载体粉末的粒度和加入量控制制备的α-氧化铝载体。由此载体制备的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中表现出了比现有常规方法制得的银催化剂更优的催化性能。因此，本发明银催化剂载体制备方法不仅实现了废旧资源的有效利用、节能降效，还进一步改善了催化剂的性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，将废旧银催化剂载体粉碎为α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝粉末的中值粒度为50～400目；所述银催化剂为以α-氧化铝为载体的烯烃环氧化用银催化剂；
步骤Ⅱ，获得包括如下组分的固体混合物：a.步骤Ⅰ得到的α-氧化铝粉末；b.三水氧化铝；c.拟薄水铝石；d.含氟化合物；e.碱土金属化合物；其中，所述α-氧化铝粉末的质量占所述固体混合物总质量的0.1％～40.0％，优选为0.1％～30.0％，进一步优选为0.2％～25.0％；根据本发明一种优选实施方式，所述α-氧化铝粉末的质量占所述固体混合物总质量的10.0％～25.0％；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤Ⅳ，将步骤Ⅲ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
本发明中所用的废旧银催化剂是指废旧的、可用于烯烃环氧化反应且以α-氧化铝为载体的银催化剂，相应地，废旧银催化剂载体是指该废旧银催化剂经回收银及助剂组分后剩余的载体部分。但是本发明并不限定该废旧银催化剂必须经历烯烃环氧化反应得到，只要是具有上述特征的催化剂经历催化反应得到的废旧催化剂即可。
虽然本发明并不限定所述“废旧银催化剂”和“废旧银催化剂载体”的具体来源，但优选指工业中进行烯烃环氧化反应后得到的废弃银催化剂(通常被划为“三废”)以及该银催化剂经回收银及助剂组分后剩余的载体部分。本发明对于具体的回收工艺没有特别限定，只要是回收银及助剂组分后剩余的银催化剂载体即可。
根据本发明，优选地，所述三水氧化铝选自三水铝石和/或湃铝石；所述三水氧化铝的质量占所述固体混合物总质量的5.0～85.0％，优选为20.0％～80.0％。
根据本发明，优选地，所述拟薄水铝石的质量占所述固体混合物总质量的5.0～75.0％，优选为10.0％～50.0％。
本发明中，三水氧化铝、拟薄水铝石经焙烧脱水转变为过渡相氧化铝，最终转变成α-氧化铝。含氟化合物可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变，消除不必要的微孔，减少0.1μm以下的细孔。所述含氟化合物优选选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、氟化锂和冰晶石中的一种或多种；优选地，所述含氟化合物的质量占所述固体混合物总质量的0.01％～20.0％，进一步优选为0.1％～10.0％。
本发明的制备方法中，加入碱土金属化合物的目的是为了改善α-氧化铝载体的性能。所述碱土金属化合物优选选自钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种；优选地，所述碱土金属化合物的质量占所述固体混合物总质量的0.01％～6.00wt％，进一步优选为0.01％～3.00wt％。
本发明的制备方法中，粘结剂水溶液的作用在于和固体混合物中的拟薄水铝石生成铝溶胶，从而将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂水溶液可以选自柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸水溶液中的至少一种。所述粘结剂水溶液的用量以及其中粘结剂的含量以满足粘结和成为可挤出成型的膏状物的要求为限。通常地，所述粘结剂水溶液与所述固体混合物的重量比可以为1：2～10；所述粘结剂水溶液中粘结剂与水的质量比优选为1：0.2～10。
本发明中，术语“水”如无特殊说明，均优选指去离子水。
本发明的固体混合物中的各组分与粘结剂水溶液的混合可采用任意方式，无需按照特定次序。
根据本发明的制备方法，所述捏合、成型和焙烧的条件均可以为本领域常规条件。例如，所述捏合的时间可以为5～90min；所述干燥的温度可以为80～120℃；所述焙烧通常包括程序升温过程及恒温煅烧过程，恒温煅烧过程的温度优选为1150～1600℃，时间优选为0.5～30h；所述焙烧的温度优选为1100～1600℃，时间优选为0.5～30h。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。所述α-氧化铝载体优选具有以下特征：比表面积为0.5～3.0m2/g；孔容为0.30～0.85ml/g；吸水率≥30％；压碎强度为50～300N/粒。
本发明的第三方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂，以及任选的铼助剂及其共助剂。
本发明所述银催化剂可通过包括如下步骤的制备方法制得：先将上述α-氧化铝载体浸渍在含有机胺、银化合物和助剂的浸渍液中，再沥滤浸渍液，然后将浸渍后的载体进行活化热处理，制得银催化剂；其中，所述助剂包括任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂。
根据本发明一种优选实施方式，所述浸渍液中包括重量含量为1～50％的银化合物、1～30％的有机胺，5～2000ppm的碱金属助剂、5-10000ppm的碱土金属助剂、10～2000ppm的铼助剂及任选的铼的共助剂。
本发明中，所述有机胺可选自吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的至少一种。
本发明中，所述碱金属助剂可选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种，所述碱金属可选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
本发明中，所述碱土金属助剂可选自碱土金属的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，所述碱土金属可选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述银催化剂还包括沉积于α-氧化铝载体上的其他元素，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的至少一种。
为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，在本发明银催化剂的制备方法中，可以通过一次或多次浸渍的方法制备所述银催化剂。银催化剂的助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被活化以后沉积在载体上。
本发明的第四方面提供上述α-氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。例如为一种烯烃环氧化生产环氧化合物的方法，在上述银催化剂的存在下进行烯烃的环氧化反应。所述烯烃包括但不限于苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的至少一种。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明中α-氧化铝粉末的中值粒度采用激光粒度仪测定。
本发明中α-氧化铝载体各物性的检测方法如下：
载体的比表面积：使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪，根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。
载体的侧压强度：采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
载体的孔容：采用压汞方法测定。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水，其中：ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(“微反”)评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的活性和初始选择性的测定条件如表1：
表1
Figure BDA0002184390080000081
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
Figure BDA0002184390080000082
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
对比例1
银催化剂载体的制备：称取300g三水铝石、200g拟薄水铝石、10.5g氟化镁、1.0g硫酸锶，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)100ml，在捏合机中捏合60min，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧5h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。
银催化剂的制备：称取100g硝酸银溶于110ml去离子水中，称取47g草酸铵溶于35ml的去离子水中，在剧烈搅拌下混合上述两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子，滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加30g乙二胺，11g乙醇胺，40g去离子水，搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在10℃以下，使草酸银全部溶解。其中草酸银的加入量以银计占浸渍液总质量的26％。然后加入2.30g硫酸锂、0.38g醋酸钡、0.25g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液待用。取100g载体样品放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度大于0.01MPa，加入以上浸渍液，浸没载体并保持30分钟后，沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。
银催化剂的评价：在前述工艺条件下，使用微型反应器评价装置测定制成的催化剂在不同评价时间的活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例1
银催化剂载体的制备：将废旧银催化剂载体粉碎成中值粒度为350目的α-氧化铝粉末，称取5gα-氧化铝粉末、295g三水铝石、200g拟薄水铝石、10.5g氟化镁、1.0g硫酸锶，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)100ml，在捏合机中捏合60min，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。
银催化剂的制备：银催化剂的制备步骤同对比例1。
银催化剂的评价：银催化剂的评价同对比例1，试验结果列于表3。
对比例2
银催化剂载体的制备：按照实施例1的步骤和条件制备银催化剂载体，不同之处在于，将废旧银催化剂载体粉碎成中值粒度为2000目的α-氧化铝粉末。
银催化剂的制备：银催化剂的制备步骤同对比例1。
银催化剂的评价：银催化剂的评价同对比例1，试验结果列于表3。
实施例2
银催化剂载体的制备：将废旧银催化剂载体粉碎成中值粒度为250目的α-氧化铝粉末，称取100gα-氧化铝粉末、200g三水铝石、200g拟薄水铝石、10.5g氟化镁、1.0g硫酸锶，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)100ml，在捏合机中捏合60min，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1250℃，恒温焙烧5h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。
银催化剂的制备：银催化剂的制备步骤同对比例1。
银催化剂的评价：银催化剂的评价同对比例1，试验结果列于表3。
实施例3
银催化剂载体的制备：将废旧银催化剂载体粉碎成中值粒度为100目的α-氧化铝粉末，称取50gα-氧化铝粉末、350g湃铝石、100g拟薄水铝石、10.5g氟化镁、1.0g硫酸锶，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)100ml，在捏合机中捏合60min，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。
银催化剂的制备：银催化剂的制备步骤同对比例1。
银催化剂的评价：银催化剂的评价同对比例1，试验结果列于表3。
对比例3
银催化剂载体的制备：将400.0g湃铝石、100.0g拟薄水铝石、10.5g氟化镁、1.0g硫酸锶，放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)100ml，在捏合机中捏合60min，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。
银催化剂的制备：银催化剂的制备步骤同对比例1。
银催化剂的评价：银催化剂的评价同对比例1，试验结果列于表3。
表2
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 侧压强度(N/粒) 吸水率(％)
对比例1 1.24 201 48.7
对比例2 1.23 198 48.6
实施例1 1.26 189 49.1
实施例2 1.43 151 51.4
实施例3 1.49 193 50.5
对比例3 1.47 268 50.4
表3
Figure BDA0002184390080000121
载体侧压强度用来衡量其在工业应用过程中所能承受装置的压力。通过对比表2、表3数据可以看出，添加废旧银催化剂载体的氧化铝粉末制备的银催化剂载体的侧压强度会降低，但是仍远远高于银催化剂工业应用过程中所需承受的压力，满足工业装置应用要求。
从表2、表3的数据可以看出，由载体制备过程中添加废旧银催化剂的α-氧化铝载体粉末制备的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中表现了很好的催化性能，本发明由于添加适宜用量、适宜粒度的α-氧化铝粉末，进一步改善了银催化剂的选择性，并且降低温升速率，提高了银催化剂的稳定性，有利于银催化剂工业应用过程中长期平稳运行，获得更多的经济效益。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，将废旧银催化剂载体粉碎为α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝粉末的中值粒度为50～400目；所述银催化剂为以α-氧化铝为载体的烯烃环氧化用银催化剂；
步骤Ⅱ，获得包括如下组分的固体混合物：a.步骤Ⅰ得到的α-氧化铝粉末；b.三水氧化铝；c.拟薄水铝石；d.含氟化合物；e.碱土金属化合物；其中，所述α-氧化铝粉末的质量占所述固体混合物总质量的0.1％～40.0％，优选为0.1％～30.0％，进一步优选为0.2％～25.0％；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤Ⅳ，将步骤Ⅲ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水氧化铝选自三水铝石和/或湃铝石；所述三水氧化铝的质量占所述固体混合物总质量的5.0～85.0％，优选为20.0％～80.0％。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述拟薄水铝石的质量占所述固体混合物总质量的5.0～75.0％，优选为10.0％～50.0％。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述含氟化合物选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、氟化锂和冰晶石中的一种或多种；所述含氟化合物的质量占所述固体混合物总质量的0.01％～20.0％，优选为0.1％～10.0％。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述碱土金属化合物选自钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种；所述碱土金属化合物的质量占所述固体混合物总质量的0.01％～6.00wt％，优选为0.01％～3.00wt％。
6.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂水溶液选自柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸水溶液中的至少一种，所述粘结剂水溶液中粘结剂与水的质量比为1：0.2～10。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述捏合的时间为5～90min；所述干燥的温度为80～120℃；所述焙烧包括程序升温过程及恒温煅烧过程，恒温煅烧过程的温度为1150～1600℃，时间为0.5～30h。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体；所述α-氧化铝载体优选具有以下特征：比表面积为0.5～3.0m2/g；孔容为0.30～0.85ml/g；吸水率≥30％；压碎强度为50～300N/粒。
9.一种银催化剂，包括权利要求8所述的α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂，以及任选的铼助剂及其共助剂。
10.权利要求8所述的α-氧化铝载体和/或权利要求9所述的银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
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