CN104707664A - 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将一水铝石、含锌化合物、重碱土金属化合物和氟化物混合得到固体混合物，再加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到含锌的α-氧化铝载体。本发明制备的α-氧化铝载体具有压碎强度高、比表面积适宜的特点。使用本发明中的方法制备得到的氧化铝载体经浸渍银后制成所述银催化剂，该银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。

Description

一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法、由此载体制备的银催化剂及其应用。更具体地说，本发明涉及一种烯烃环氧化生产环氧化合物所用银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法。

背景技术

作为环氧化合物中的一种，环氧乙烷为乙烯的衍生物，它不仅是重要的有机化工原料，在乙烯衍生物中的地位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯，主要用于生产乙二醇，而且环氧乙烷是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产合成洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂等四五千种产品。

迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上用来提高银催化剂的催化性能的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

已有大量的文献报道了多种乙烯环氧化生产环氧乙烷所用银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法。专利US5384302公开了一种制备α-氧化铝载体的方法，该方法以中值粒径为4.0～20μm的三水铝矿和作为溶胶的勃姆石为前驱体，然后经过焙烧得到α-氧化铝载体载体。此载体的压碎强度相对较高，由此载体制备的银催化剂的选择性和使用寿命改善。专利US2003/005902公开一种比表面积至少为1m²/g、直径范围为0.2～10μm的空隙占总孔容的至少70%的α-氧化铝载体。该载体由平均颗粒尺寸为10～100μm的第一微粒α-氧化铝和平均颗粒尺寸为1～10μm的第二微粒α-氧化铝成形并焙烧得到。专利EP94/02996披露一种含有两种α-氧化铝组分的α-氧化铝载体。这种α-氧化铝载体的制备方法为：将至少一种粒度中值在3-8μm的α-氧化铝组分、足够量的α-氧化铝水化母体、燃尽剂混合后加入水，挤出成形后再焙烧。在制备过程中可任意选择是否在载体中加入氧化钛。专利CN1634652A将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘合剂和水，捏合均匀，挤压成形，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。

为了提高银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中的催化性能，研究者对银催化剂的α-氧化铝载体进行改性。专利CN102527430A在α-氧化铝载体制备过程中添加钛硅分子筛，所得载体的孔结构和强度得到改善，由该载体制成的银催化剂在用于乙烯氧化制备环氧乙烷时提高了银催化剂的环氧化能力，进而改善了银催化剂的活性。专利US4829043公开一种含有一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐的α-氧化铝载体，这些可溶盐的添加能够降低使用过程中催化剂选择性的下降速率。US2003/005503将制备好的α-氧化铝载体利用无机酸溶液洗涤、焙烧，再洗涤、焙烧，如此反复至少一次，得到水热处理后的载体。与采用未处理的天然载体制造的相当银催化剂相比，由此改性后的α-氧化铝载体制备的银催化剂的选择性稳定性得到改善。

上述现有技术中提供了一些活性得到改进的α-氧化铝载体和银催化剂，但本领域仍然需要催化烯烃环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体制备领域进行了广泛、深入的研究，研发得到一种在载体制备过程中加入含锌化合物的α-氧化铝载体的制备方法和相应得到含锌的α-氧化铝载体；再通过浸渍制备得到相应的银催化剂，该银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。

因此，本发明提供一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将一水铝石、含锌化合物、重碱土金属化合物和氟化物混合得到固体混合物，再加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到含锌的α-氧化铝载体。

在本发明中，一水铝石作为α-氧化铝的前驱体，优选步骤A中的一水铝石选自一水软铝石和/或一水硬铝石，且所述一水铝石的质量占所述固体混合物质量的50.0～99.0%。

在制备本发明的α-氧化铝载体时，步骤A中的含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、碳酸锌和硝酸锌中的一种或多种，且所述含锌化合物的质量占固体混合物质量的0.02～5.0%，优选0.05～1.0%。

在本发明中，步骤A中的重碱土金属化合物选自钡和/或锶的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种，且所述重碱土金属化合物的质量占固体混合物质量的0.1～15.0%。

在制备本发明的α-氧化铝载体时，加入氟化物的目的是为了加上氧化铝的晶型转化。所用氟化物选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或多种，且所述氟化物的质量占固体混合物质量的0.05～5.0%。

在制备本发明的α-氧化铝载体时，步骤A中的粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸和柠檬酸中的一种或多种。

在制备本发明的α-氧化铝载体时，将得到的混合物捏合均匀形成膏状物，膏状物在成型机上成形后得到成形体，该成形体在60～120℃条件下干燥1～48h，控制成形体中的含水量低于10%。得到成形体的形状可以是柱形、环形、球形或其它形状。在步骤B中，干燥后的成形体经过焙烧转化为α-氧化铝载体。所需焙烧温度为1100～1600℃，时间为2～48h。

本发明以一水铝石为α-氧化铝的前驱体，添加含Zn元素的化合物、重碱土金属化合物、氟化物，经过混合、捏合、成型、干燥、焙烧，制备α-氧化铝载体。本发明所制备的α-氧化铝载体具有以下的特征：α-氧化铝在所述氧化铝载体中的含量不低于95wt%，锌元素在氧化铝载体中的质量含量为0.03～5.0wt%；载体的比表面积为0.2～2.0m²/g，孔容为0.25～0.95ml/g，抗压强度为35～400N/粒，磨损率不超过20%。本发明制备的α-氧化铝载体具有压碎强度高、比表面积适宜的特点。

在制备本发明的α-氧化铝载体后，本领域技术人员可以通过已知的方式或任何常规方式制备本发明的银催化剂。如通常用含银及有机胺的水溶液浸渍上述α-氧化铝载体。

本发明还提供一种银催化剂的制备方法，通过包括以下步骤的方法制备：步骤①，将上述α-氧化铝载体用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍；步骤②，沥去浸渍液，步骤③，用含氧混合气活化，制成所述的银催化剂。

在制备本发明的银催化剂时，步骤①中的银化合物可以为适于制备烯烃环氧化生产环氧化合物用银催化剂的任何银化合物，本发明步骤①中的银化合物选自氧化银、硝酸银、草酸银中的一种或多种，且所述银化合物在浸渍液中的加入量应使银以原子计在所述银催化剂中的重量含量为5～40%。

在制备本发明的银催化剂时，步骤①中的有机胺可以为适于制备本发明银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺络合物即可。本发明步骤①中的有机胺选自乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、吡啶、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种。

在制备本发明的银催化剂时，步骤①中的碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的化合物中的一种或多种，且所述碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱金属以原子计在所述银催化剂中的重量含量为5～5000ppm。

在制备本发明的银催化剂时，步骤①中的碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的化合物中的一种或多种，且所述碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的重量含量为0～5000ppm。

在制备本发明的银催化剂时，步骤①中的铼助剂选自氧化铼、高铼酸盐、高铼酸中的一种或多种，且所述铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼以原子计在所述银催化剂中的重量含量为10～3000ppm。

在制备本发明的银催化剂时，当浸渍液中含有铼助剂时，向浸渍液中加入铼的共助剂可以进一步改进银催化剂的催化性能。本发明步骤①中的铼的共助剂选自铈、硫、钼、钨、铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。

在制备本发明的银催化剂时，步骤①中还包括将其它元素沉积于所述银催化剂的载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬、钛中的一种或多种。

在制备本发明的银催化剂时，步骤③中的活化是在空气或氧气体积含量不大于21%的氮氧混合气中进行；活化温度为150～500℃；活化时间为1～120min。

为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，本发明可以通过一次或多次浸渍的方法制备银催化剂。

本发明银催化剂制备过程中添加的碱金属、碱土金属、铼助剂及其共助剂等助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被还原以后沉积在载体上。

本发明还提供一种烯烃环氧化反应生产环氧化合物的方法，所述环氧化反应在上述方法制备得到的银催化剂存在下进行，且所述烯烃为选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。

具体实施方式

催化剂性能的测定：本发明制备的银催化剂用实验室微型反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明使用的活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例1

α-氧化铝载体的制备：称取491g一水软铝石、0.32g氢氧化锌、2.5g硫酸钡、6.5g氟化铵，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）150毫升，捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60%，含水约15%。在带搅拌的玻璃烧瓶中加60g乙二胺，22g乙醇胺，75g去离子水，制成混合液，把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22%(重量)，然后依次加入0.44g硫酸铯、0.52g醋酸锶、0.12g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmHg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例2

α-氧化铝载体的制备：称取489g一水软铝石、0.32g氢氧化锌、4.0g硫酸钡、6.5g氟化铵，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）150毫升，捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝载体相应修改为本实施例中的α-氧化铝载体。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例3

α-氧化铝载体的制备：称取488g一水软铝石、2.65g氧化锌、2.5g硫酸钡、6.5g氟化铵，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）150毫升，捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝载体相应修改为本实施例中的α-氧化铝载体。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例4

α-氧化铝载体的制备：称取488g一水软铝石、3.5g氧化锌、2.0g硫酸钡、6.5g氟化铵，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）150毫升，捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与实施例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝载体相应修改为本实施例中的α-氧化铝载体，且将“0.12g高铼酸铵”改为使用“0.23g高铼酸铵”。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例5

α-氧化铝载体的制备：称取486g一水软铝石、3.2g无水硫酸锌、4.0g硫酸钡、6.5g氟化铵，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）150毫升，捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成五孔柱状物，在60～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下，然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与实施例4中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝载体相应修改为本实施例中的α-氧化铝载体。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表2。

表2

表2中的锌含量是元素锌占氧化铝载体的质量含量。从表2的数据可以看出，本发明制备的α-氧化铝载体具有适宜的比表面积和压碎强度，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现了良好的活性和选择性。

Claims (10)

1.一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤A，将一水铝石、含锌化合物、重碱土金属化合物和氟化物混合得到固体混合物，再加入粘结剂和水得到混合物；

步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到含锌的α-氧化铝载体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中的一水铝石选自一水软铝石和/或一水硬铝石，且所述一水铝石的质量占所述固体混合物质量的50.0～99.0%。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤A中的含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、碳酸锌和硝酸锌中的一种或多种，且所述含锌化合物的质量占固体混合物质量的0.02～5.0%，优选0.05～1.0%。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤A中的重碱土金属化合物选自钡和/或锶的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种，且所述重碱土金属化合物的质量占固体混合物质量的0.1～15.0%。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤A中的氟化物选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或多种，且所述氟化物的质量占固体混合物质量的0.05～5.0%。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤A中的粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸和柠檬酸中的一种或多种，步骤B中的焙烧温度为1100～1600℃，焙烧时间为2～48h。

7.一种由权利要求1～6中任意一项所述方法制备得到的氧化铝载体，其特征在于，α-氧化铝在所述氧化铝载体中的含量不低于95wt%，锌元素在氧化铝载体中的质量含量为0.03～5.0wt%；载体的比表面积为0.2～2.0m²/g，孔容为0.25～0.95ml/g，抗压强度为35～400N/粒，磨损率不超过20%。

8.一种银催化剂的制备方法，包括先用含有机胺、含银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍根据权利要求1～6中任一项所述的方法制备得到的氧化铝载体或浸渍权利要求7中所述氧化铝载体，再沥滤浸渍液，然后在含氧气体中对沥滤所得的载体进行活化，即得到所述银催化剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在浸渍步骤中，还包括将元素磷、硼、铬和钛中的一种或多种沉积于所述氧化铝载体上。

10.一种烯烃环氧化反应生产环氧化合物的方法，其特征在于，所述环氧化反应在权利要求8或9所述方法制备得到的银催化剂存在下进行，且所述烯烃为选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。