CN102950029B - 改性氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α-氧化铝，且其载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.01-1.0重量％，优选0.05-0.6重量％，更优选0.15-0.4重量％的金属镧的氟化物。由该多孔α-氧化铝载体制备的负载型银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时，其表现出更高的催化活性和稳定性。本发明还涉及所述多孔氧化铝载体的制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。

Description

改性氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用

技术领域

本发明涉及一种气固相催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。

技术背景

乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。所用银催化剂可以是单质金属银，也可以是负载银催化剂。目前，工业上使用的银催化剂均为氧化铝负载银催化剂。为进一步提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳定性，改进生产的经济性，各研发公司不断在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行着不懈的探索。

采用块状金属银作催化剂工业上不经济，此外催化性能也不佳，因此更多情况下采用添加有其它助剂的负载型银催化剂以改进催化剂的催化性能和经济性。碱金属和碱土金属是常用的助剂。US4039561报道了一种α-氧化铝负载银催化剂，除银外，其还含有碱金属K和Cs、Tl以及选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78％左右。US4207210(ShellOilCompany，1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的α-氧化铝负载银催化剂，其中碱金属助剂可以预先或同时和银一起浸渍。所得催化剂的最高选择性约80％。US4305844(HuelsChemischeWerkeAG，1981)报道的银催化剂含0.01-0.25％钡和碱金属助剂，初始活性和选择性也都很低。

专利US4761394(ShellOilCompany，1988)报道了一种含有碱金属和铼助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。专利US4766105(ShellOilCompany，1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，该催化剂的选择性进一步改进。值得注意的是，这些含铼催化剂在初始选择性提高的同时，活性和稳定性明显降低，这是其一大缺陷。

载体是负载型催化剂的重要组成部分。工业上银催化剂采用主要成分为α-氧化铝的载体负载银。适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。

中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧得到的氧化硅表面改性载体。据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛和400-950℃下热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。

美国专利US5733840报道了一种通过浸渍方法，在氧化铝载体孔道表面涂覆上0.05-10wt％的氧化钛，之后经干燥和400-700℃高温焙烧得到的氧化钛表面改性载体。据称该载体负载活性组分银和助剂后制成的催化剂具有更高的活性和选择性。

上述专利采用在氧化铝载体表面沉积氧化物的方法对载体进行表面改性，提高了催化剂的催化性能。

上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂，尤其具有优异活性和稳定性的银催化剂。

发明内容

发明概述

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现，由包含金属镧的氟化物的多孔α-氧化铝载体制备的负载型银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时，其具有优异的催化活性(表现为反应温度较低)和稳定性。

因此，本发明的目的是提供一种新型的环氧乙烷生产用银催化剂的载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出优异的活性和稳定性。

本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。

本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。

发明详述

本发明一方面提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α-氧化铝，且载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.01-1.0重量％，优选0.05-0.6重量％，更优选0.15-0.4重量％的金属镧的氟化物。

在本发明多孔氧化铝载体的一个优选实施方案中，该载体的比表面积不高于2.0m²/g，优选为0.5-2.0m²/g；并且载体总孔容为0.3-0.7ml/g，优选0.4-0.7ml/g。在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定，孔容采用压汞方法测定。

本发明的多孔氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为7-9mm，小孔直径为1-2mm的七孔蜂窝状圆柱形颗粒或外径为7-9mm、内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。

本发明另一方面提供了一种制备本发明多孔氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

(i)采用金属镧的可溶性盐在水或有机溶剂中的溶液浸渍半成品α-氧化铝载体，沥滤；

(ii)于200-800℃温度下干燥和/或焙烧；

(iii)采用氢氟酸水溶液浸渍步骤(ii)中得到的载体，沥滤；以及

(iv)于200-800℃温度下干燥和/或焙烧。

作为选择，本发明的多孔氧化铝载体还可通过包括如下步骤的方法制备：

(1)采用氟化镧的醇溶液浸渍半成品α-氧化铝载体，沥滤；以及

(2)于200-800℃温度下干燥和/或焙烧。

在本发明的α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤(i)中，将半成品α-氧化铝载体用金属镧的可溶性盐在水或有机溶剂中的溶液进行浸渍。对于该浸渍，浸渍溶液的浓度有利地为0.05-2wt％，此时浸渍溶液的用量优选为半成品α-氧化铝载体质量的1-3倍。浸渍时间通常有利地为5-60分钟。

为了制备本发明多孔氧化铝载体，在步骤(i)中使用了金属镧的可溶性盐。该可溶性盐指的是能够溶于水或有机溶剂的所有镧盐。优选该镧盐选自金属镧的乙酸盐和/或硝酸盐，特别优选是硝酸镧。作为所述有机溶剂，可以是甲醇、乙醇等有机化合物或它们与水的混合物。

在本发明的α-氧化铝载体的另一制备方法中，在步骤(1)中，采用了氟化镧的醇溶液浸渍半成品α-氧化铝载体。对于该浸渍，浸渍溶液的浓度有利地为0.05-2wt％，此时浸渍溶液的用量优选为半成品α-氧化铝载体质量的1-3倍。浸渍时间通常有利地为5-60分钟。对于形成所述溶液的醇，它可以是任何能够溶解氟化镧的醇，例如乙醇。

在本发明多孔氧化铝载体的两种制备方法中，使用了半成品α-氧化铝载体为原料，通常而言，该半成品α-氧化铝载体主要由α-三水氧化铝和假一水氧化铝制成。对此可参考中国专利申请公开CN101007287A及CN1009437B，这两篇文献并入本文作为参考。

在本发明载体制备方法的一个优选实施方案中，所用的半成品α-氧化铝载体可通过包括如下步骤的方法制备：

(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0-30％的可烧尽含碳材料、0-2.5％的碱土金属盐、0-3％的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1∶1-4∶1，粘结剂和水的总量基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量为10-30％；

(b)挤出成型；

(c)在60-200℃下干燥；以及

(d)在1200-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体。

具体而言，为了制得半成品α-氧化铝载体，需要使用α-三水氧化铝和假一水氧化铝。作为α-三水氧化铝，可采用工业α-三水氧化铝。

作为选择，为了制备半成品α-氧化铝载体，所用α-三水氧化铝可被将α-三水氧化铝经预焙烧成α-氧化铝和/或过渡相氧化铝的粉体全部或部分代替，但该替代氧化铝与α-三水氧化铝的总量与假一水氧化铝的重量比仍为1∶1-4∶1。此时，可以理解的是，本文所述的“基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量”应该变成“基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝预焙烧得到的α-氧化铝和/或过渡相氧化铝的粉体，任选的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量”。

在本发明的半成品α-氧化铝载体制备方法中，可任选使用可烧尽含碳材料。可烧尽含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一种或其混合物，优选石油焦、石墨和/或凡士林。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔。所述含碳材料的加入量为0-30重量％，优选0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。

为了制得半成品α-氧化铝载体，还任选使用了碱土金属盐。碱土金属的使用可提高成品α-氧化铝载体的机械强度，从而保证由该载体获得的含银催化剂的正常使用。有利的是，所述碱土金属盐为镁和/或钡盐，优选它们的无机盐，更优选镁和钡的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或两种或更多种的混合物。所述碱土金属盐的加入量为0-2.5重量％，优选0.1-2.5重量％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。

在本发明的制备半成品α-氧化铝载体的方法中，可任选使用氟化物，该氟化物用作矿化剂，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，优选氟化铝和/或氟化铵。所述氟化物的加入量为0-3重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.3-1.8重量％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。

在本发明的制备半成品α-氧化铝载体的方法中，加入粘接剂，它和混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘接剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，优选硝酸和/或乙酸。或者可以将假一水氧化铝和用作粘接剂的酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘接剂时，最优选的是硝酸水溶液。

粘结剂的用量是常规的，只要能将各组分粘结在一起即可。通常而言，粘结剂的用量是2-10wt％，优选是3-8wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。或者，粘结剂和水的总量有利地为10-30wt％，优选20-30wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。

将步骤(a)中的各组分混合后，通常得到膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10wt％以下，干燥温度通常为60-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。

干燥后的成型体通常在1200-1600℃、优选1200-1500℃下焙烧。焙烧时间通常为2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A1₂O₃，例如90％以上转化为α-A1₂O₃。由此得到半成品α-氧化铝载体。

在本发明的α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的经浸渍的载体干燥和/或焙烧，这通过在200-800℃下热处理而进行，该热处理时间根据水分含量控制在5-600分钟。有利的是，前述干燥和/或焙烧各自在流动气氛中进行，优选在水含量小于1wt％的流动气氛、优选空气或惰性气氛中进行。优选的是，将步骤(i)中获得的经浸渍的载体先干燥，后焙烧。

在本发明的α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤(iii)中，将步骤(ii)中得到的载体用氢氟酸水溶液进行浸渍。对于该浸渍，浸渍溶液的浓度有利地为0.2-3wt％，此时浸渍溶液的用量优选为步骤(ii)中得到的载体质量的1-3倍。浸渍时间通常有利地为5-120分钟。

在本发明的α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤(iv)中，将步骤(iii)中获得的经浸渍的载体干燥和/或焙烧，这通过在200-800℃下热处理进行，该热处理时间根据水分含量控制在5-600分钟。有利的是，前述干燥和焙烧各自在流动气氛中进行，优选在水含量小于1wt％的流动气氛、优选空气或惰性气氛中进行。优选的是，将步骤(iii)中获得的经浸渍的载体先干燥，后焙烧。这之后，获得本发明的多孔α-氧化铝载体。

在本发明的α-氧化铝载体的另一制备方法中，在步骤(2)中，将步骤(1)中获得的经浸渍的载体干燥和/或焙烧，这通过在200-800℃下热处理而进行，该热处理时间根据水分含量控制在5-600分钟。有利的是，前述干燥和焙烧各自在流动气氛中进行，优选在水含量小于1wt％的流动气氛、优选空气或惰性气氛中进行。优选的是，将步骤(1)中获得的经浸渍的载体先干燥，后焙烧。这之后，获得本发明的多孔α-氧化铝载体。

根据本发明的载体制备方法得到的α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为3-9mm，小孔直径为1-2mm的七孔蜂窝状圆柱形颗粒，或外径为3-9mm、内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。

在本发明载体的一个优选实施方案中，本发明载体是根据本发明的载体制备方法制备的。

由本发明多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂当用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有优异的活性和稳定性。

因此，本发明的再一方面提供了一种乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂包含本发明的多孔氧化铝载体或根据本发明制备的多孔氧化铝载体，以及其上沉积的催化有效量的银、任选的催化促进量的碱金属助剂、任选的催化促进量的碱土金属助剂、任选的催化促进量的铼助剂以及任选的铼的协同助剂。

在本发明的银催化剂中，银分散在多孔难熔氧化铝载体的表面上和孔隙中。由于高银含量会增加催化剂的成本，降低经济性，因此，在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以银元素计的银含量为1-45重量％，优选5-40％重量，更优选8-35重量％。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为0-1000ppm，优选为100-800ppm。该碱金属可以是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，优选铯和/或钾，最优选为铯。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量为0-3000ppm，优选为200-2500ppm。该碱土金属可以是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，优选Ca、Sr和Ba中的一种或多种。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以铼元素计的铼含量为10-2000ppm，优选为100-1500ppm。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，若使用铼及其协同助剂的话，基于银催化剂的总重量，银催化剂中铼的协同助剂以元素计的含量为0-500ppm，优选为10-300ppm。该铼的协同助剂为硫化合物和/或VIB副族金属(例如Cr、Mo和W)化合物。

在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，该催化剂含有以银元素计为1-45重量％银、以碱金属元素计为0-1000ppm的碱金属、以碱土金属元素计为0-3000ppm的碱土金属以及以铼元素计为10-2000ppm的铼，基于银催化剂的总重量。

本发明的银催化剂采用本发明的载体制备。该银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。若使用的话，碱金属，碱土金属，铼以及铼的协同助剂，各自独立地可以在负载银之前、负载银的同时或负载银之后负载于本发明的多孔α-氧化铝载体上，优选在负载银的同时负载。

在本发明的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体；

2)沥滤浸渍液；和

3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

为了制备本发明的银催化剂，所用银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。

为了制备本发明的催化剂，所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。

为了制备本发明的催化剂，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的协同助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的协同助剂可以是硫化合物和/或VIB副族金属化合物。

在浸渍步骤中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。

在多孔α-氧化铝载体浸渍含银浸渍液之后，沥滤浸渍液，然后在空气或惰性气体中对步骤3)中经浸渍的载体进行活化。为此，可以将经浸渍的载体在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度不应高于500℃。

在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度高于700mmHg的条件下浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。

通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。

最后，根据本发明的又一方面，还提供了根据本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。在该应用中，由本发明多孔氧化铝载体制成的银催化剂显示出优异的活性和稳定性。

催化剂性能的测定

本发明中使用的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：

反应气体组成(mol％)：

当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来，并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

$S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{CO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出、入口二氧化碳浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。

实施例

本发明采用下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述实施例的情况。

载体的制备

对比载体A

将372.0g工业α-三水氧化铝、110.0g假一水氧化铝、8.0g氟化铵、1.0g硫酸钡和10.0g凡士林置于混合器中混合均匀，然后加入17重量％的稀硝酸水溶液132.0g，充分捏合成可挤出成型的膏状物，再挤出成外径8.3mm、高8.0mm的蜂窝煤状七孔圆柱体(该圆柱体沿轴向有七个平行孔道，中心孔直径1.7mm，围绕中心孔四周均匀分布有六个1.5mm直径的小孔)。成型好的载体坯在80-100℃下烘干10h，再于高温罩式窑中在40h内升温到1300-1350℃，并恒温6h，得到对比载体A。载体A比表面积为1.34m²/g，孔容为0.53ml/g。

实施例载体B

取上述所得载体A50g置于塑料杯中，向其中注入100g以金属镧计为0.4重量％的硝酸镧水溶液，浸泡30分钟，之后沥滤除去溶液，在450℃的流动空气流中干燥10分钟，再进一步于马弗炉中在600℃下焙烧180分钟。将所得载体用90g0.8重量％氢氟酸水溶液于室温下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，于流动空气中于450℃下干燥10分钟，得到载体B。经分析，载体B镧含量基于载体总重量以镧元素计为0.20重量％，比表面积为1.36m²/g，孔容为0.52ml/g。

实施例载体C

取对比载体A50g，向其中注入100g以金属镧计为0.3重量％的硝酸镧水溶液，浸渍30分钟，之后沥滤除去溶液，在400℃的流动空气流中干燥10分钟。将所得载体用90g0.8重量％氢氟酸水溶液于25℃下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，于流动空气中于450℃下保持10分钟，得到载体C。经分析，载体C镧含量基于载体总重量以镧元素计为0.15重量％，比表面积为1.35m²/g，孔容为0.52ml/g。

实施例载体D

取对比载体A50g，向其中注入100g以金属镧计为0.8重量％的硝酸镧水溶液，浸渍30分钟，之后沥滤除去溶液，在500℃的流动空气流中干燥10分钟。所得载体用90g2.0重量％氢氟酸水溶液于25℃下浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，于流动空气中于500℃下保持10分钟，得到载体D。经分析，载体D镧含量基于载体总重量以镧元素计为0.39重量％，比表面积为1.36m²/g，孔容为0.52ml/g。

实施例载体E

取部分载体D，进一步于马弗炉中于600℃下焙烧60min，得到载体E。经分析，载体E镧含量为0.39重量％，比表面积为1.35m²/g，孔容为0.52ml/g。

对比载体F

将3g浓硝酸用150g去离子水稀释，混合均匀，得到稀硝酸水溶液。将10g钛酸四正丁酯加入16g无水乙醇中，混合均匀，得到钛酸四正丁酯的乙醇溶液。在搅拌下，向所得钛酸四正丁酯的乙醇溶液中缓慢加入所得稀硝酸水溶液，再补加去离子水至总重200g，得到含钛溶胶，待用。

取60g载体A置于可抽真空的玻璃容器中，抽真空至真空度高于700mmHg，用可浸没载体的上面得到的含钛溶胶浸渍60min，之后沥去多余溶胶，在流动气氛中400℃下干燥10min，得到干燥的浸渍产物。之后，进一步在高温电炉中于1050℃下焙烧4h，冷却后即制备得到钛含量以钛元素计为0.30重量％的含二氧化钛的对比载体F，其比表面积为1.35m²/g，孔容为0.52ml/g。

催化剂的制备

对比例1

取350g硝酸银溶于380ml去离子水中，取150g草酸铵溶于1400ml50℃的去离子水中，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化60min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子，低温干燥，得到含银量约62.6wt％，含水约12％的草酸银粉体。

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35.4g乙二胺，13.0g乙醇胺，62.0g去离子水。搅拌的同时将上述制得的粉状草酸银76.8g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。之后加入0.280g硫酸铯、0.290g醋酸锶、0.180g高铼酸铵、0.065g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，将所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液，待用。

取对比载体A10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度高于700mmHg，放入以上含银浸渍液浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比银催化剂1，经测定其银含量基于该催化剂为17.3wt％。

对比例2

采用上述对比例1中相同的浸渍液，取对比载体F10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度高于700mmHg，放入以上含银浸渍液浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比银催化剂2，经测定该催化剂的银含量为17.2wt％

实施例1-4

采用上述对比例1中相同的浸渍液，取实施例载体B、C、D和E各10g，分别置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度高于700mmHg，分别放入以上含银浸渍液浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到发明银催化剂1-4，经测定这四种催化剂各自的银含量分别为17.4％、17.5％、17.2％和17.5wt％，基于催化剂的总重量。

在前文“催化剂性能的测定”部分所给出的标准条件下，将对比银催化剂1-2以及发明银催化剂1-4分别同时对比评价，所得结果见下表1。

表1

样品	评价时间(天)	空速(h-1)	反应温度f(℃)	选择性(％)
					实施例1	4	5000	220.0	83.2
实施例2	4	5000	223.5	83.1
					实施例3	4	5000	229.7	83.5
实施例4	4	5000	222.0	83.0
					对比例1	4	5000	232.1	83.5
对比例2	4	5000	229.0	83.7
					实施例1	10	5000	222.3	83.8
实施例2	10	5000	223.0	83.1
					实施例3	10	5000	229.3	83.6
实施例4	10	5000	222.0	83.0
					对比例1	10	5000	233.8	83.8
对比例2	10	5000	231.0	84.1
					实施例1	30	5000	223.6	84.2
实施例2	30	5000	226.0	83.6

实施例3	30	5000	230.8	83.7
					实施例4	30	5000	224.2	83.2
对比例1	30	5000	236.4	84.3
					对比例2	30	5000	233.3	84.4
实施例1	90	5000	227.0	84.6
					实施例3	90	5000	235.6	84.6

上表1表明，与对比银催化剂1和2相比，发明银催化剂1-4具有更高的催化活性，接近的选择性，活性尤其突出，且在长达90天的评价过程中表现出优异的稳定性，即表现出总体更好的催化性能。

Claims (19)

1.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔氧化铝载体，其包含基于载体总重量为至少90重量％的α-氧化铝，且载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.01-1.0重量％的金属镧的氟化物。

2.根据权利要求1的多孔氧化铝载体，其中载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.05-0.6重量％的金属镧的氟化物。

3.根据权利要求1的多孔氧化铝载体，其中载体表面上及载体孔道表面上沉积有以镧元素计为0.15-0.4重量％的金属镧的氟化物。

4.根据权利要求1的多孔氧化铝载体，具有的比表面积不高于2.0m²/g，且总孔容为0.3-0.7ml/g。

5.根据权利要求1的多孔氧化铝载体，具有的比表面积为0.5-2.0m²/g，且总孔容为0.4-0.7ml/g。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的多孔氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

(i)采用金属镧的可溶性盐在水或有机溶剂中的溶液浸渍半成品α-氧化铝载体，沥滤；

(ii)于200-800℃的温度下干燥和/或焙烧；

(iii)采用氢氟酸水溶液浸渍步骤(ii)中得到的载体，沥滤；以及

(iv)于200-800℃的温度下干燥和/或焙烧。

7.根据权利要求6的方法，其中步骤(i)中用于浸渍的溶液为0.05-2wt％的溶液；和/或步骤(iii)中用于浸渍的溶液为0.2-3wt％的氢氟酸水溶液。

8.根据权利要求6的方法，其中步骤(i)中用于浸渍的溶液为0.05-2wt％的溶液，该溶液的质量为半成品α-氧化铝载体质量的1-3倍；和/或步骤(iii)中用于浸渍的溶液为0.2-3wt％的氢氟酸水溶液，该水溶液的质量为步骤(ii)中得到的载体质量的1-3倍。

9.根据权利要求6的方法，其中所述金属镧的可溶性盐为镧的乙酸盐和/或硝酸盐。

10.根据权利要求6的方法，其中所述金属镧的可溶性盐为硝酸镧。

11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中所述半成品α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：

(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0-30％的可烧尽含碳材料、0-2.5％的碱土金属盐、0-3％的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1:1-4:1，粘结剂和水的总量基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量为10-30％，

或者，所述α-三水氧化铝全部或部分被将α-三水氧化铝经预焙烧成α-氧化铝和/或过渡相氧化铝的粉体代替，该替代氧化铝与α-三水氧化铝的总量与假一水氧化铝的重量比仍为1:1-4:1；

(b)挤出成型；

(c)在60-200℃下干燥；以及

(d)在1200-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体。

12.根据权利要求11的方法，其中所述可烧尽含碳材料为石油焦、石墨和凡士林中的一种或多种。

13.根据权利要求11的方法，其中所述碱土金属盐为镁盐和/或钡盐。

14.根据权利要求11的方法，其中所述氟化物为氟化铝和/或氟化铵。

15.根据权利要求11的方法，其中所述粘接剂为硝酸和/或乙酸。

16.一种乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含根据权利要求1-5中任一项所述的多孔氧化铝载体或根据权利要求6-15中任一项方法制备的多孔氧化铝载体，以及其上沉积的催化有效量的银、任选的催化促进量的碱金属助剂、任选的催化促进量的碱土金属助剂、任选的催化促进量的铼助剂及任选的铼的协同助剂。

17.根据权利要求16的银催化剂，其中所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，以及所述碱土金属选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种。

18.根据权利要求16的银催化剂，其包含铼助剂和铼的协同助剂，其中所述铼的协同助剂为硫化合物和/或VIB副族金属化合物。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。