CN110639518A - 一种乙烯环氧化反应用银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种乙烯环氧化反应用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含碱金属改性的α‑氧化铝载体、银化合物、有机胺、稀土金属助剂的混合溶液在高压反应釜中晶化，洗涤，得到沉淀物；将沉淀物溶于溶剂中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在紫外光源下照射，使银化合物完全还原成原子级分散的银，洗涤，干燥，得到乙烯环氧化反应用银催化剂。该方法制得的催化剂，活性组分Ag以原子级形式均匀分散在载体上，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中，在低Ag负载量的条件下表现出高活性、高选择性、高稳定性的特点。

Description

一种乙烯环氧化反应用银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于贵金属催化有机物合成领域，具体涉及一种乙烯环氧化反应用银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧乙烷(EO)为乙烯的衍生物，是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂等四五千种产品。
迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
大量研究表明，Ag的粒径对催化剂活性和选择性有显著影响。目前报道的银基催化剂如中国专利CN201710485091.6，CN201780051998.X，CN201210275200.9，其尺寸为几十至几百纳米，暴露的活性组分较少，且粒径分布较宽，不利于催化活性和选择性的提高。
单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势。
目前还未有关于单原子催化剂应用于乙烯环氧化制备环氧乙烷的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯环氧化反应用银催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂，活性组分Ag以原子级形式均匀分散在载体上，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中，在低Ag负载量的条件下表现出高活性、高选择性、高稳定性的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种乙烯环氧化反应用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含足够量的碱金属助剂的溶液超声浸渍α-氧化铝载体，沥滤，干燥，得到碱金属改性的α-氧化铝载体；
(2)将含步骤(1)的碱金属改性的α-氧化铝载体、银化合物、有机胺、稀土金属助剂的混合溶液在高压反应釜中晶化，洗涤，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)的沉淀物溶于溶剂中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在紫外光源下照射，使银化合物完全还原成原子级分散的银，洗涤，干燥，得到乙烯环氧化反应用银催化剂。
优选地，步骤(1)中所述碱金属助剂为氢氧化铯。
优选地，步骤(1)中所述碱金属助剂的加入量应使碱金属以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1％-10％，基于催化剂的总重量。
优选地，步骤(2)中所述银化合物为草酸银。
优选地，步骤(2)中所述银化合物的加入量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为0.5％-5％，基于催化剂的总重量。
优选地，步骤(2)中所述有机胺化合物为乙二胺。
优选地，步骤(2)中所述稀土金属助剂为硝酸镧。
优选地，步骤(2)中所述稀土金属助剂的加入量应使稀土金属以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为0.1％-2％，基于催化剂的总重量。
优选地，步骤(2)中所述晶化温度为100-150℃，晶化时间为6-12h。
本发明的目的之二在于提供一种乙烯环氧化反应用银催化剂，其是根据上述方法制备得到的。
本发明的目的之三在于提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其包括使上述催化剂与含乙烯和氧气的原料接触。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的银催化剂，选用工业上常用的α-氧化铝为载体，在浸渍银之前施加特定比例的碱金属助剂，在负载银的同时施加特定比例的稀土金属助剂，再经过紫外光照射，将银化合物还原成原子级分散的银。用于乙烯以分子氧气相氧化生产环氧乙烷过程中，在低银负载量的条件下表现出高选择性、高活性和高稳定性的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的乙烯环氧化反应用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含足够量的碱金属助剂的溶液超声浸渍α-氧化铝载体，沥滤，干燥，得到碱金属改性的α-氧化铝载体；
(2)将含步骤(1)的碱金属改性的α-氧化铝载体、银化合物、有机胺、稀土金属助剂的混合溶液在高压反应釜中晶化，洗涤，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)的沉淀物溶于有机溶剂中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在紫外光源下照射，使银化合物完全还原成原子级分散的银，洗涤，干燥，得到乙烯环氧化反应用银催化剂。
步骤(1)中所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷、铯、钫的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物。
优选地，步骤(1)中所述碱金属助剂为氢氧化铯。
步骤(1)中所述碱金属助剂的溶液的溶剂为本领域技术人员的常规选择，只要该溶剂能够溶解碱金属助剂即可，例如为水或醇类溶剂中任意一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述碱金属助剂的加入量应使碱金属以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1％-5％，基于催化剂的总重量。
步骤(2)中所述银化合物可以为适于制备乙烯环氧化反应用银催化剂的任何银化合物，例如为氧化银、硝酸银、草酸银中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤(2)中所述银化合物为草酸银。
优选地，步骤(2)中所述银化合物的加入量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1％-3％，基于催化剂的总重量。
步骤(2)中所述有机胺化合物可以为适于制备乙烯环氧化反应用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如为亚烷基二胺(如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺)、链烷醇胺(如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等)中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤(2)中所述有机胺化合物为乙二胺。
步骤(2)中所述稀土金属助剂可以是镧、铈的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物。
优选地，步骤(2)中所述稀土金属助剂为硝酸镧。
优选地，步骤(2)中所述稀土金属助剂的加入量应使稀土金属以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1％-5％，基于催化剂的总重量。
优选地，步骤(2)中所述晶化温度为100-150℃，晶化时间为6-12h。
步骤(3)中所述有机溶剂为本领域技术人员的常规选择，例如为水或醇类溶剂中任意一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤(3)所述紫外灯为30W的Xe紫外灯，照射时间为1-4h。
步骤(3)中所述洗涤液为本领域技术人员的常规选择，例如为水或醇类溶剂中任意一种或两种以上的混合物。
根据上述方法制备得到的乙烯环氧化反应用银催化剂,活性组分银以原子级形式均匀分散在载体上，其中，银的粒径为0.1-1nm，银的负载量以催化剂总重量计为0.5％-5％，碱金属的负载量以催化剂总重量计为1％-10％，稀土金属的负载量以催化剂总重量计为0.1％-2％。
本发明还提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其包括使上述催化剂与含乙烯和氧气的原料接触。
优选地，乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应条件为：反应温度为220-260℃，反应压力2-3MPa，气体空间速度为7000-8000h-1，原料气中乙烯浓度为30％(体积)，氧浓度为7.5％(体积),二氧化碳浓度为1.3％(体积)，二氯乙烷浓度为0.7ppm(体积)，其余为氮气。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。
本发明的实施例与比较例中的选择性的计算式为：
选择性(％)＝转化为环氧乙烷的乙烯摩尔数/已反应的乙烯摩尔数*100％。
实施例1
配置40mL 0.1mol/L氢氧化铯溶液，氢氧化铯溶液的溶剂为去离子水。
室温下，将50gα-氧化铝载体加入到氢氧化铯溶液中，超声浸渍12h，然后将浸渍过的α-氧化铝载体在100℃干燥6h，得到镧修饰的α-氧化铝载体。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于：将氢氧化铯溶液的浓度改为1mol/L。
实施例3
配置10mL 0.05mol/L草酸银的乙二胺溶液。
在草酸银的乙二胺溶液中依次加入5mg硝酸镧、10g来自上述实施例1制备的载体，搅拌混合均匀后置于150℃高压反应釜中晶化12h，用去离子水过滤清洗，得到沉淀物；将沉淀物溶于有机溶剂(由乙二醇和去离子水按照体积比1：1组成)中，搅拌形成悬浮液；将悬浮液置于30W的Xe紫外氙灯下照射1h，使银化合物完全还原成原子级分散的银，用乙醇洗涤3遍，50℃干燥12h，得到乙烯环氧化反应用银催化剂。
实施例4
重复实施例3的步骤，不同之处在于：草酸银的乙二胺溶液的浓度为0.5mol/L。
实施例5
重复实施例3的步骤，不同之处在于：选用实施例2制备的载体。
实施例6
重复实施例3的步骤，不同之处在于：草酸银的乙二胺溶液的浓度为5mol/L，硝酸镧的用量为500mg。
将实施例3-6的乙烯环氧化反应用银催化剂用于乙烯以分子氧气相氧化生成环氧乙烷的反应中，催化剂用量为0.3g，反应温度220℃，反应压力2MPa，气体空间速度为7000h-1，原料气中乙烯浓度为30％(体积)，氧浓度为7.5％(体积),二氧化碳浓度为1.3％(体积)，二氯乙烷浓度为0.7ppm(体积)，其余为氮气。反应器出口气与原料气用质谱仪定量检测。结果如表1所示。
表1：催化剂性能测试数据
Figure BDA0002189721710000051
从表1可以看出，本发明的乙烯环氧化反应用银催化剂，用于乙烯以分子氧气相氧化生成环氧乙烷的反应中，表现出高活性、高选择性的特点，而且重复使用多次，未出现烧结团聚现象，活性、选择性未出现明显下降，表现出高稳定性的特点。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种乙烯环氧化反应用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含足够量的碱金属助剂的溶液超声浸渍α-氧化铝载体，沥滤，干燥，得到碱金属改性的α-氧化铝载体；
(2)将含步骤(1)的碱金属改性的α-氧化铝载体、银化合物、有机胺、稀土金属助剂的混合溶液在高压反应釜中晶化，洗涤，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)的沉淀物溶于溶剂中，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在紫外光源下照射，使银化合物完全还原成原子级分散的银，洗涤，干燥，得到乙烯环氧化反应用银催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属助剂为氢氧化铯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属助剂的加入量应使碱金属以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为1％-10％，基于催化剂的总重量。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述银化合物为草酸银。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述银化合物的加入量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为0.5％-5％，基于催化剂的总重量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述稀土金属助剂为硝酸镧。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述稀土金属助剂的加入量应使稀土金属以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为0.1％-2％，基于催化剂的总重量。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述晶化温度为100-150℃，晶化时间为6-12h。
9.一种乙烯环氧化反应用银催化剂，其特征在于，所述乙烯环氧化反应用银催化剂是根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于，其包括使权利要求10所述的乙烯环氧化反应用银催化剂与含乙烯和氧气的原料接触。
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