CN105195147A

CN105195147A - 一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105195147A
Application number: CN201510682181.5A
Authority: CN
Inventors: 曾勇平; 张天驰
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂将铜纳米粒子均匀地负载在碳纳米管内部，其中铜的质量分数为3%~30%，其制备步骤为：将多壁碳纳米管用硝酸预处理，利用硝酸银负载于碳纳米管表面，高温切断碳纳米管，后用硝酸洗去碳纳米管表面残留的银，再将一定量的硝酸铜用乙醇溶解并超声负载于碳纳米管内部，最后在高温H₂气氛下将铜离子还原为金属铜，本发明的催化剂，将铜纳米粒子引入碳纳米管内部，有效地抑制了活性金属铜的团聚长大，大大增强了催化剂的稳定性；而且不使用贵金属，催化剂成本低，能够显著降低邻苯基苯酚的生产成本。

Description

一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

邻苯基苯酚（OPP）是一种用途十分广泛的有机化学中间体，可用于蔬菜水果保鲜、化妆品防腐、木材的防腐等方面，另外它还是强有力的杀菌剂、消毒剂、微生物抑制剂、防腐防霉剂，近年来，国内外还开发了多种以邻苯基苯酚为原料生产的油溶性邻苯基苯酚甲醛树脂、乳化剂、合成染料、阻燃高分子染料中间。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到环己酮二聚体，再经过催化脱氢，精制得到邻苯基苯酚。

对于催化剂脱氢制备邻苯基苯酚，许多专利公开了贵重金属催化剂制备工艺。中国发明专利CN101555196公开了用碱金属或碱土金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂，将催化剂和环己酮二聚体加入反应釜中在氮气气氛下搅拌加热，得到邻苯基苯酚含量为91.3%，环己酮二聚体的转化率100%。日本专利JP56-053632采用1-10%的K或Na、0.1-3%的Pt的Pt/γ-A1₂O₃或Pt/SiO₂-A1₂O₃做催化剂，将二聚体在250-550℃以气相形式与催化剂接触合成OPP，在使用3000小时后，二聚体转化率95%，OPP选择性92.1%。但是这种以贵金属作为活性组分的催化剂，成本较高，每吨催化剂价格高达150万元以上，不利于推广使用；中国发明专利CN200910016823.2将硝酸铜和硝酸镍溶于去离子水，用氢氧化铝吸附后进，再进行酸化得到复合催化剂载体，然后在得到的催化剂载体上吸附氯铂酸，氢化还原后得到贵金属铂的含量占负载金属总质量2%~3%的催化剂，减少了贵金属的使用量，降低了成本，使用这种催化剂，以二聚体为原料得出转化率最高达99.8%，选择性高达95%。

在非贵重金属催化剂制备方面，中国发明专利CN1911508采用主催化剂金属Ni、Cu，助催化剂为Cr、K等，采用浸渍法负载在活性γ-Al₂O₃上，其邻苯基苯酚的选择性最高为90%，环己烯基环己酮的转化率最高为98%，这种催化剂在催化效率和催化选择性上不是很理想；中国发明专利CN1947838采用共沉淀法来制备铜/氧化镁为催化剂，得出环己烯基环己酮转化率达到100%，邻苯基苯酚的收率最高达95%，但是，这种催化剂制备过程复杂，而且在稳定性上有所欠缺。

上述文献提到的非贵重金属脱氢催化剂制备邻苯基苯酚均未能工业化应用，其主要原因是非贵重金属稳定性相对贵金属而言较差，在反应过程中容易团聚长大，从而抑制催化剂的活性，导致了催化剂寿命短，稳定性差。

发明内容

针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种催化寿命长、制备过程简便、成本低、催化效率高、选择性好的用于制备邻苯基苯酚的脱氢催化剂。

为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子用于制备邻苯基苯酚的脱氢催化剂，其中铜纳米粒子的质量分数为3%~30%。

将铜纳米粒子引入碳纳米管内部，由于碳纳米管内部的空间受限效应，在反应过程中，铜纳米粒子之间将很难团聚长大，从而大大增加了催化剂的稳定性。

上述催化剂的制备步骤如下：

（1）碳纳米管的预处理：在多壁碳纳米管中加入3~4mol/L的硝酸，超声搅拌处理4~6h，抽滤，将滤渣水洗至中性后，放入干燥箱中烘干；

（2）碳纳米管切断：

a．按照碳纳米管与硝酸银的质量比为5:1~30:1将步骤（1）中得到的碳纳米管加入到0.002~0.008mol/L的硝酸银溶液中，在30~50℃温度下，充分搅拌2~4h后，升温至60~70℃蒸干溶剂，再次烘干；

b．将步骤a中得到的的碳纳米管在N₂气氛中升温至200~600℃并保持1~5h，然后切换至O₂气氛中200~600℃保持1~5h后，冷却至室温；

c．将步骤b中得到的碳纳米管用1~2mol/L的稀硝酸浸泡并超声波搅拌处理，抽滤，水洗至中性，烘干，得到切断后的碳纳米管；

（3）铜纳米粒子内部负载：

a．按照碳纳米管与硝酸铜的质量比为1:0.1~1:1将步骤（2）中得到的碳纳米碳管加入到0.03mol/L~0.3mol/L硝酸铜的乙醇溶液中，进行超声搅拌处理，然后搅拌至乙醇完全挥发，放入干燥箱中烘干；

b．将步骤（3）a中得到的碳纳米管放入H₂气氛中在220~300℃下还原处理2~4h。

依上述方法制备的碳纳米管负载铜纳米粒子脱氢催化剂，能够成功地将铜纳米粒子引入碳纳米管内部，从而大大提高了非贵金属的稳定性；实验证明，使用本发明的催化剂环己酮二聚物的转化率可达99.33%，邻苯基苯酚的收率可达到89.58%；而且本发明的催化剂，稳定性好，催化寿命长，在反应100h后，环己酮二聚物的转化率仍然可达到99.01%，选择性仍可达到85.55%；同时，本发明的催化剂生产成本低，相对于目前生产中通用的贵金属催化剂，可以大大降低邻苯基苯酚的生产成本。

附图说明

图1为铜质量分数为5%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂（标尺为100nm）；

图2为铜质量分数为10%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂（标尺为100nm）；

图3为铜质量分数为15%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂（标尺为100nm）；

图4为铜质量分数为20%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂（标尺为100nm）；

具体实施方式

本发明可以从下述的实施例得到更清楚的说明，但是本发明并不仅限于以下实施方式。

实施例1：碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂的制备1

1.称取1g多壁碳纳米管，加入3mol/L浓硝酸，超声搅拌处理4小时，抽滤、水洗至中性，随后放入烘箱中烘干备用；

2.将上述酸处理后的碳纳米管，加入到100mL0.004mol/L的硝酸银溶液中，在50℃温度下搅拌2小时，后升高温度至70℃，直至溶液全部挥发，随后放入烘箱中烘干。将烘干后的碳纳米管在N₂气氛中升温至400℃并保持1小时，后切换至O₂气氛，400℃保持1小时。冷却至室温后用1mol/L的HNO₃溶液浸泡并超声搅拌处理，抽滤、水洗至中性，随后放入烘箱中烘干，得到切断后的碳纳米管；

3.取0.19克的Cu（NO₃）₂·3H₂O溶于15mL的乙醇中，向其中加入步骤2中得到的切断后的碳纳米管，超声搅拌4小时，随后继续搅拌至乙醇挥发完全，放入烘箱中烘干；然后将负载后的碳纳米管在H₂气氛中300℃还原处理4小时，得到铜质量分数为5%的内部负载型碳纳米管铜基催化剂，如图1所示。

实施例2：碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂的制备2

操作过程如实施例1，不同的是在步骤3中加入的Cu（NO₃）₂·3H₂O的质量为0.38g，得到铜质量分数为10%的内部负载型碳纳米管铜基催化剂，如图2所示。

实施例3：碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂的制备3

操作过程如实施例1，不同的是在步骤3中加入的Cu（NO₃）₂·3H₂O的质量为0.57g，得到铜质量分数为15%的内部负载型碳纳米管铜基催化剂，如图3所示。

实施例4：碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂的制备4

操作过程如实施例1，不同的是在步骤3中加入的Cu（NO₃）₂·3H₂O的质量为0.76g，得到铜质量分数为20%的内部负载型碳纳米管铜基催化剂，如图4所示。

实施例5：催化剂性能评估

反应器底部装入约10cm高的直径为3mm玻璃珠，中部恒温段装入1g实施例3中制得的催化剂，上部预热段15～20cm，填料为直径3mm的玻璃珠，反应器下部冷却系统采用60℃恒温循环水。催化剂活化后，将温度调整到反应温度330℃，调整氢气流速为5mL/min，稳定后，由微量注射泵向反应管中加入反应原料环己烯基环己酮，每隔一小时取一次样，用气相色谱分析产物的组成及含量。得到环己烯基环己酮10小时后的转化率为99.33%，邻苯基苯酚的选择性为89.58%。100小时后环己烯基环己酮的转化率为99.01%，邻苯基苯酚的选择性为85.55%

实施例6：不同铜负载量的催化剂催化效果对比

如图1至图4所示，随着Cu负载量的增加，进入碳纳米管内部的铜纳米粒子数量也在增加，但继续增加硝酸铜的量，即铜负载量继续增加，从图4中可以看出，有大量的铜纳米粒子附着在碳纳米管的表面，并且出现了较大的铜纳米粒子，分散性也变差。

按照实施1~实施例4制备的不同负载量的铜纳米粒子催化剂，在其他条件相同的情况下，催化效果如下表所示：

不同的铜负载量催化剂10（100）小时反应后活性对比表

注：括号内为催化剂反应100小时后的转化率和选择性。

从上表中可以看出，铜质量分数为15%时催化效果最佳，并且稳定性也最好。当铜的质量分数为20%时，活性明显下降，并且稳定性与其它催化剂相比也有了明显的降低。

Claims

1.一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，以铜为主催化剂，其特征在于：金属铜纳米粒子均匀地分散在碳纳米管内表面。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属铜纳米粒子的质量分数为3%~30%。

3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

碳纳米管的预处理：在多壁碳纳米管中加入硝酸，超声搅拌处理后抽滤，将滤渣水洗至中性后，放入干燥箱中烘干；

碳纳米管切断：

将步骤（1）中得到的碳纳米管加入到硝酸银溶液中，充分搅拌后蒸干溶剂，再次烘干；

将步骤a中得到的的碳纳米管在N₂气氛中升温至200~600℃并保持1~5h，然后切换至O₂气氛中200~600℃保持1~5h后，冷却至室温；

将步骤b中得到的碳纳米管用稀硝酸浸泡并超声波搅拌处理，抽滤，水洗至中性，烘干；

铜纳米粒子外部负载：将步骤（2）中得到的纳米碳管加入到硝酸铜的乙醇溶液中，进行超声搅拌处理，然后搅拌至乙醇完全挥发，放入干燥箱中烘干，再放入H₂气氛中还原处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用硝酸的浓度为3~4mol/L，超声搅拌时间为4~6h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）a中所用硝酸银溶液浓度为0.002~0.008mol/L；所用碳纳米管与硝酸银的质量比为5:1~30:1；搅拌温度为30~50℃，搅拌时间为2~4h，蒸发溶剂的温度为60~70℃。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2（c）中所用稀硝酸的浓度为1~2mol/L。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用硝酸铜的乙醇溶液的浓度为0.03mol/L~0.3mol/L；所用碳纳米管与硝酸铜的质量比为1:0.1~1:1。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中还原处理温度为220~300℃；还原时间为2~4h。