CN112774707A - 一种Ru-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种Ru‑N‑C单原子催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以二价过渡金属盐，钌盐为混合金属盐，二甲基咪唑为有机配体，在有机溶剂条件下搅拌反应；将反应后的产物洗涤、干燥，得到二价过渡金属‑Ru‑ZIFs；(2)将二价过渡金属‑Ru‑ZIFs在惰性气氛下高温热处理后得到Ru‑N‑C单原子催化剂。该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应时，活性高、选择性高，稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于糖类化合物加氢催化剂合成技术领域，具体涉及一种Ru-N-C单原子催化剂及其制备方法和在葡萄糖加氢制山梨醇反应中的应用。
背景技术
山梨醇是一种重要的精细化学品，可以广泛用于医药、食品和化工领域，尤其是维生素C的合成、甜味剂、润湿剂、稳定剂和树脂合成等方面，此外，山梨醇也可通过加氢裂解制取石油化工原料如乙二醇、1,2-丙二醇等，同时，山梨醇也可通过加氢脱氧制备轻质烷烃、烯烃而用于新型生物燃料等领域。因此，山梨醇的制备极具经济价值和社会意义。
山梨醇的主要生产方法是利用过渡金属催化剂，于高温、高压条件下，对葡萄糖进行加氢还原制得。目前，葡萄糖加氢的催化剂已由活性不高和稳定性差的镍催化剂逐步转向较高活性和稳定性的Ru/C、Ru/Al2O3和Ru/SiO2等钌催化剂。但传统的载体存在孔径分布不均、吸附性能差等问题，导致负载型催化剂活性较低、稳定性差。因此，制备催化活性高、性能稳定负载型催化剂，对于山梨醇的生产意义重大。
单原子贵金属催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势。但是单原子贵金属粒子的尺寸小，表面能高，负载在载体上易发生团聚现象，导致催化剂失活。如何使活性组份均匀地以原子形态分散和稳定吸附在载体表面是制备单原子钌(Ru)催化剂的关键。
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)作为研究最为广泛的金属有机骨架(MOFs)之一，是以二价过渡金属离子(Zn、Co等)为配位点、咪唑及其衍生物为有机配体自组装形成的具有沸石结构的纳米多孔材料。ZIFs不仅具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、灵活的表面修饰性能以及丰富的晶格缺陷位点等MOFs材料的共性，还具有沸石材料的优异稳定性的优点。ZIFs材料的这些特殊性能使其能与金属原子形成较强相互作用力，从而使其成为制备高稳定性的单原子催化剂的理想载体。
本发明以含有Zn/Co和Ru金属的ZIF材料为前驱体，在高温热解过程中，Zn/Co在高温下挥发，有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体与金属原子形成Ru-N-C结构的催化活性中心，从而使得形成Ru单原子/氮掺杂的多孔碳(CoSAs/N-C)，在葡萄糖加氢制山梨醇反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性并且能够多次回收利用的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ru-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应时，活性高、选择性高，稳定性高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Ru-N-C单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二价过渡金属盐，钌盐为混合金属盐，二甲基咪唑为有机配体，在有机溶剂条件下搅拌反应；将反应后的产物洗涤、干燥，得到二价过渡金属-Ru-ZIFs；
(2)将二价过渡金属-Ru-ZIFs在惰性气氛下高温热处理后得到Ru-N-C单原子催化剂。
优选地，步骤(1)中所述二价过渡金属盐为Zn或Co的可溶性盐。
优选地，步骤(1)中所述钌盐为Ru的可溶性盐。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为水、甲醇，DMF中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述钌盐和有机配体的物质的量配比为(0.1～0.5)：1；所述二价过渡金属与钌的摩尔比为1：(0.02～0.1)。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为20～30℃，反应时间为6～24h。
优选地，步骤(1)中所述洗涤用乙醇离心洗涤。
优选地，步骤(1)中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
优选地，步骤(2)中所述热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～8h。
根据上述方法制备得到的Ru-N-C单原子催化剂在葡萄糖加氢制山梨醇反应中的应用，包括如下步骤：将葡萄糖水溶液和氢气在Ru-N-C单原子催化剂的作用下反应生产山梨醇。
优选地，所述葡萄糖水溶液浓度为50～500g/L。
优选地，所述催化剂和葡萄糖的质量比为(0.01～0.05)：1。
优选地，所述反应中H2压力为0.5～6MPa，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
1、本发明的催化剂以金属有机骨架材料ZIF-8为前驱体制备Ru基单原子催化剂，ZIFs不仅具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、灵活的表面修饰性能以及丰富的晶格缺陷位点等MOFs材料的共性，还具有沸石材料的优异稳定性的优点。ZIFs材料的这些特殊性能使其能与金属原子形成较强相互作用力，因而以其为载体前驱体制备出的单原子催化剂的分散性好，稳定性好。并且制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产。
2、本发明的催化剂应用于葡萄糖加氢制备山梨醇的反应中，具有选择性高、活性高、稳定性高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的Ru-N-C单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二价过渡金属盐，钌盐为混合金属盐，二甲基咪唑为有机配体，在有机溶剂条件下搅拌反应；将反应后的产物洗涤、干燥，得到二价过渡金属-Ru-ZIFs；
(2)将二价过渡金属-Ru-ZIFs在惰性气氛下高温热处理后得到Ru-N-C单原子催化剂。
优选地，步骤(1)中所述二价过渡金属盐为Zn或Co的可溶性盐，例如可以是Zn或Co的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述钌盐为Ru的可溶性盐，例如可以是Ru的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为水、甲醇，DMF中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中所述钌盐和有机配体的物质的量配比为(0.1～0.5)：1，例如可以是0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1；所述二价过渡金属与钌的摩尔比为1：(0.02～0.1)，例如可以是1：0.02、1：0.04、1：0.06、1：0.08、1：0.1。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为20～30℃，例如可以是20℃、25℃、30℃，反应时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h。
优选地，步骤(1)中所述洗涤用乙醇离心洗涤。
优选地，步骤(1)中所述干燥温度为50～100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，干燥时间为12-24h，例如可以是12h、15h、18h、21h、24h。
优选地，步骤(2)中所述热处理温度为700～900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，热处理时间为2～8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
根据上述方法制备得到的Ru-N-C单原子催化剂在葡萄糖加氢制山梨醇反应中的应用，包括如下步骤：将葡萄糖水溶液和氢气在Ru-N-C单原子催化剂的作用下反应生产山梨醇。
优选地，所述葡萄糖水溶液浓度为50～500g/L，例如可以是50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L。
优选地，所述催化剂和葡萄糖的质量比为(0.01～0.05)：1，例如可以是0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1。
优选地，所述反应中H2压力为0.5～6MPa，例如可以是0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa，反应温度为50～100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，反应时间为0.5～5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。
实施例1
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.03mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例2
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.06mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3.75mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例3
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.09mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将5mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例4
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.12mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将7.5mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例5
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.15mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将15mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例6
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.03mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在800℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例7
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.03mmol氯化钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在900℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例8
(1)将1.5mmol氯化锌和0.03mmol硝酸钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例9
(1)将1.5mmol醋酸锌和0.03mmol醋酸钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例10
(1)将1.5mmol硫酸锌和0.03mmol硫酸钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例11
(1)将1.5mmol硝酸锌和0.03mmol乙酰丙酮钌溶于50mL甲醇中；
(2)将3mmol二甲基咪唑溶于50mL甲醇中；
(3)将(2)所得的溶液加入(1)中，25℃搅拌反应1h；将反应后的产物用乙醇离心洗涤、80℃真空干燥12h，得到Zn/Co-Ru-ZIF；
(4)将(3)所得的Zn/Co-Ru-N-C在700℃热处理2h，自然降温后得到Ru-N-C单原子催化剂。
实施例12
将实施例1～11中的催化剂进行性能测试：称取2.5g葡萄糖与50mg的Ru-N-C单原子催化剂于高压反应釜内混合，加入25mL水，密封反应釜，用氢气置换反应釜内气体三次，然后通入3MPa的氢气，密封；将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为400转/min，以10℃/min的升温速率升温至100℃并维持1.5h；待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析。
实施例1～11的反应结果见表1。其中，葡萄糖转化率＝[(反应物葡萄糖的质量-产物中葡萄糖的质量)/反应物葡萄糖的质量]×100％。山梨醇选择性＝(产物中山梨醇的质量/(反应葡萄糖的质量*葡萄糖转化率)×100％。
实施例13
将实施例1中的催化剂进行进行稳定性测试，反应500小时后，转化率为96.8％，选择性为98.1％。
从实施例可以看出，本发明的Ru-N-C单原子催化剂，用于葡萄糖加氢制备山梨醇的反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性的特点。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种Ru-N-C单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二价过渡金属盐，钌盐为混合金属盐，二甲基咪唑为有机配体，在有机溶剂条件下搅拌反应；将反应后的产物洗涤、干燥，得到二价过渡金属-Ru-ZIFs；
(2)将二价过渡金属-Ru-ZIFs在惰性气氛下高温热处理后得到Ru-N-C单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二价过渡金属盐为Zn或Co的可溶性盐，所述钌盐为Ru的可溶性盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为水、甲醇，DMF中的任意一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钌盐和有机配体的物质的量配比为(0.1～0.5)：1；所述二价过渡金属与钌的摩尔比为1：(0.02～0.1)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，优选地，步骤(1)中所述反应温度为20～30℃，反应时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤用乙醇离心洗涤，所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～8h。
8.一种Ru-N-C单原子催化剂，其特征在于，所述Ru-N-C单原子催化剂是根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的Ru-N-C单原子催化剂在葡萄糖加氢制山梨醇反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将葡萄糖水溶液和氢气在Ru-N-C单原子催化剂的作用下反应生产山梨醇。
10.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述葡萄糖水溶液浓度为50～500g/L，所述催化剂和葡萄糖的质量比为(0.01～0.05)：1，所述反应中H2压力为0.5～6MPa，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h。
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