CN107684921B - 一种用于tmbq转化为tmhq的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于TMBQ转化为TMHQ的催化剂及其制备方法，催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2‑UiO‑66(Hf)衍生的HfO2、无定形碳和贵金属Pd纳米粒子组成，其中HfO2与无定形碳的重量比为1.4～5，贵金属Pd含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％。制备方法：将四氯化铪、2‑氨基对苯二甲酸加到二甲基甲酰胺和盐酸的混合液中，同时滴加H2PdCl4溶液，经升温搅拌，还原、洗涤、干燥得到Pd@NH2‑UiO‑66(Hf)；再将上述固体在惰性气氛下高温处理数小时即可得到催化剂Pd/HfO2@C。该催化剂用于TMBQ转化为TMHQ时具有优异的催化活性、选择性及重复使用性。

Description

一种用于TMBQ转化为TMHQ的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)转化为2，3，5-三甲基氢醌(TMHQ)的催化剂及其制备方法。
背景技术
2，3，5-三甲基氢醌(TMHQ)是合成维生素E(VE)的重要中间体，可与异植物醇缩合生产维生素E。VE不仅应用于食品、医药、保健品、化妆品的添加剂，而且越来越多地用作工业抗氧化剂，近些年来成为备受关注的热点产品。随着VE的广泛应用，TMHQ需求量也将逐年增加。国内市场TMHQ供不应求，改进TMHQ的生产工艺具有重要的经济效益。TMHQ的生产方法主要包括化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法虽然易于实施，但工业废水很多，产品质量也不稳定。催化加氢还原法是以2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)为原料通过催化加氢的方式制备TMHQ，该方法具有产品质量高、成本低、三废少等特点，但目前相关公司所用催化剂活性相对较低，催化剂易失活，导致还原成本较高。因此研制一种高活性、高选择性、高稳定性的加氢催化剂使TMBQ转化为TMHQ，成为亟待解决的难题。
金属有机骨架(MOFs)是一种由金属中心与桥连的有机配体通过自组装形成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料，其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点，在多相催化领域显示出了潜在的应用前景。将贵金属(如Pd、Pt、Ru)负载到MOFs载体上通常可作为高效的多相催化剂用于催化加氢反应。然而，采用常规方法所合成的金属纳米颗粒-MOFs复合材料仍面临许多挑战，比如金属纳米粒子在载体的表面易团聚、金属纳米颗粒的尺寸难控制及后续的还原过程对MOFs骨架结构的潜在性破坏等。
NH2-UiO-66(Hf)是一种Hf基MOFs材料，它是由氧铪金属簇和有机羧酸配体氨基对苯二甲酸配位而成。NH2-UiO-66(Hf)具有大比表面积及丰富的纳米孔笼结构。作为主体材料可以有效负载金属纳米颗粒，NH2-UiO-66(Hf)中大量的饱和Hf金属中心，经高温处理可转变为四方相HfO2。已有的研究表明，作为载体四方相HfO2在多相催化反应中具有潜在应用。另外，由于N原子的孤对电子与金属原子的d轨道有强的相互作用，NH2-UiO-66(Hf)骨架中NH2基团可以有效地螯合金属前驱体，使金属离子高度限域于MOFs的孔笼中，从而可以有效防止热解过程中发生团聚问题。以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在合成NH2-UiO-66(Hf)的母液中加入适量Pd前驱物，通过将MOFs的构建、Pd前驱体的螯合及Pd前驱体的温和还原步骤耦合在一起，采用一步法在液相条件下直接制备出Pd@NH2-UiO-66(Hf)，其中DMF既充当溶剂有利于自组装形成NH2-UiO-66(Hf)骨架，又充当还原剂将前驱体还原成Pd纳米颗粒。经高温惰性气氛热解处理后，NH2-UiO-66(Hf)的配体和Hf基金属簇分别转化为多孔碳和HfO2纳米粒子。同时由于NH2基团的存在，Pd纳米团簇高度分散在N掺杂的多孔C载体中。研究表明N掺杂的C载体能够同时产生大量的拓扑缺陷。通过Pd单活性位和N掺杂的多孔碳的协同作用，设计合成金属颗粒小可控，分散度高及高稳定性的多相催化剂Pd/HfO2@C，该催化剂在多相催化反应中具有潜在的应用。
迄今为止，在催化领域关于MOFs的研究目前已经有很多文献报道，但是有关MOFs包裹金属纳米粒子作为模板转变为碳N掺杂的多孔复合材料的研究还相对较少，特别是金属有机骨架材料NH2-UiO-66(Hf)封装Pd纳米粒子作为牺牲模板，转变成N掺杂Pd/HfO2@C催化剂的制备及应用于TMBQ加氢制备维生素E中间体的研究尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是2，3，5-三甲基苯醌催化加氢合成2，3，5-三甲基氢醌反应存在着催化剂活性不高且易失活，提供一种活性高且可重复使用多次的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，采用的技术方案为：
一种用于2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)转化为2，3，5-三甲基氢醌(TMHQ)的催化剂，其特征在于：催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-UiO-66(Hf)衍生的HfO2，无定形碳和贵金属Pd纳米粒子组成，其中HfO2与无定形碳的重量比为1.4～5，贵金属Pd含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按摩尔比1：1：1000投入到锥形瓶中得到混合液，向得到的混合液中加入去离子水和HCl溶液，调节pH为3～4，搅拌30min；
(2)将浓度为0.055mol/L的H2PdCl4溶液缓慢地滴加到由步骤(1)得到的混合液中，超声10min，随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h，得到固体，其中贵金属Pd加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5％；
(3)依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤步骤(2)的固体，抽滤后得到固体在80～150℃下干燥6～20h，即得到Pd@NH2-UiO-66(Hf)；
(4)将步骤(3)得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，500～700℃下焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为催化剂Pd/HfO2@C。
上述催化剂在2，3，5-三甲基苯醌转化为2，3，5-三甲基氢醌中的应用，其特征在于：该催化剂用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，原料为2，3，5-三甲基苯醌和氢气，将2，3，5-三甲基苯醌、催化剂和异丙醇加入到聚四氟乙烯反应釜中进行反应，控制氢气压力为0.5MPa，反应温度为40℃。
考虑到氮的掺入可以提高金属-载体相互作用力，本发明选择含N元素的有机配体2-氨基对苯二甲酸与铪离子构建NH2-UiO-66(Hf)作为牺牲模板，经后续惰性气氛热处理后得到N掺杂的HfO2@C材料。在设计合成NH2-UiO-66(Hf)的同时引入贵金属Pd离子，然后经适当的后续处理，制备出Pd/HfO2@C复合材料。由于复合材料中C和N元素的引入，小晶粒四方相的HfO2的稳定性将得到明显提高。另外，由于Pd在合成MOF的同时被NH2基团有效鳌合，后被封装到NH2-UiO-66(Hf)的纳米笼中，热处理过程不易发生Pd聚集问题。因而Pd颗粒尺寸较小且高度分散镶嵌到HfO2@C间隙，可以有效解决使用过程Pd流失问题，所以该催化剂相对于Pd@NH2-UiO-66(Hf)或者是Pd@UiO-66(Hf)，在用于2，3，5-三甲基苯醌转化为2，3，5-三甲基氢醌时不仅有高的催化活性、选择性，而且也具有优异的重复使用性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取0.16g四氯化铪，0.093g 2-氨基对苯二甲酸溶于装有40mL二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加0.15mL去离子水和1mLHCl，搅拌10min；将0.09mL浓度为0.055mol/L的H2PdCl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，150℃真空干燥箱干燥6h，得到贵金属重量为0.5％Pd@NH2-UiO-66(Hf)；将得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，600℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为HfO2和无定形碳的重量比为2.3，贵金属重量为0.5％Pd/HfO2@C催化剂。
取0.5％Pd/HfO2@C催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min，反应结果：TMHQ收率100％。
实施例2
称取0.16g四氯化铪，0.093g 2-氨基对苯二甲酸溶于装有40mL二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加0.15mL去离子水和1mLHCl，搅拌10min；将0.35mL浓度为0.055mol/L的H2PdCl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于80℃真空干燥箱干燥20h，得到贵金属重量为2％Pd@NH2-UiO-66(Hf)；将得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，500℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为HfO2和无定形碳的重量比为1.4，贵金属重量为2％Pd/HfO2@C催化剂。
取2％Pd/HfO2@C催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min，反应结果：TMHQ收率95％。
实施例3
称取0.16g四氯化铪，0.093g 2-氨基对苯二甲酸溶于装有40mL二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加0.15mL去离子水和1mLHCl，搅拌10min；将0.9mL浓度为0.055mol/L的H2PdCl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥6h，得到贵金属重量为5％Pd@NH2-UiO-66(Hf)；将得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，700℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为HfO2和无定形碳的重量比为5，贵金属重量为5％Pd/HfO2@C催化剂。
取5％Pd/HfO2@C催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min，反应结果：TMHQ收率80％。
实施例4
取按照实施例1制备的0.5％Pd@HfO2@C催化剂0.020g，用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min。催化剂重复使用20次，TMHQ收率均保持在100％。
对比例1
取按照实施例1制备的0.5％Pd@NH2-UiO-66(Hf)催化剂0.020g，用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min。TMHQ收率为73％，催化剂可重复使用8次后活性大幅度降低到30％。
对比例2
取商品化5.0％Pd/C催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min。TMHQ收率为54％，催化剂可重复使用2次后活性降低到25％。
对比例3
称取0.16g四氯化铪，0.085g对苯二甲酸溶于装有40mL二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加1mLHCl，搅拌10min；将0.09mL浓度为0.055mol/L的H2PdCl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，150℃真空干燥箱干燥6h，得到贵金属重量为0.5％Pd@UiO-66(Hf)；将得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，600℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为HfO2和无定形碳的重量比为2.3，贵金属重量为0.5％Pd-HfO2@C催化剂。
取0.5％Pd-HfO2@C催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5MPa，反应75min，反应结果：TMHQ收率为36％。

Claims (4)

1.一种用于2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)转化为2，3，5-三甲基氢醌(TMHQ)的催化剂，其特征在于：该催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-UiO-66(Hf)衍生的HfO2、无定形碳和贵金属Pd纳米粒子组成，其中HfO2与无定形碳的重量比为1.4～5，贵金属Pd含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按摩尔比1：1：1000投入到锥形瓶中得到混合液，向得到的混合液中加入去离子水和HCl溶液，调节pH为3～4，搅拌30min；
(2)将浓度为0.055mol/L的H2PdCl4溶液缓慢地滴加到由步骤(1)得到的混合液中，超声10min，随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h，得到固体，其中贵金属Pd加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5％；
(3)依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤步骤(2)的固体，抽滤后得到固体在80～150℃下干燥6～20h，即得到Pd@NH2-UiO-66(Hf)；
(4)将步骤(3)得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，500～700℃下焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为催化剂Pd/HfO2@C。
3.权利要求1所述催化剂在2，3，5-三甲基苯醌转化为2，3，5-三甲基氢醌中的应用。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于：该催化剂用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，原料为2，3，5-三甲基苯醌和氢气，将2，3，5-三甲基苯醌、催化剂和异丙醇加入到聚四氟乙烯反应釜中进行反应，控制氢气压力为0.5MPa，反应温度为40℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111468159B (zh) * 2020-04-01 2022-12-23 浙江师范大学 一种mof衍生的氯化氢氧化制氯催化剂及其制备方法
CN111978948B (zh) * 2020-07-10 2022-06-10 浙江师范大学 一种基于氨基化联吡啶钌的电致化学发光纳米发光体的制备方法
CN115920975A (zh) * 2022-12-29 2023-04-07 浙江工业大学 一种缺陷型MOFs材料封装贵金属Pt催化剂的制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294240A (zh) * 2011-05-07 2011-12-28 浙江师范大学 一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂及制备方法
CN106117017A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 南通柏盛化工有限公司 仿生催化还原制备2,3,5‑三甲基氢醌的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294240A (zh) * 2011-05-07 2011-12-28 浙江师范大学 一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂及制备方法
CN106117017A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 南通柏盛化工有限公司 仿生催化还原制备2,3,5‑三甲基氢醌的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Pd nanoparticles encaged within amine-functionalized metal-organic frameworks: Catalytic activity and reaction mechanism in the hydrogenation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone";Shuang Zheng et al.;《Chemical Engineering Journal》;20170716;全文 *

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