CN111978948B - 一种基于氨基化联吡啶钌的电致化学发光纳米发光体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氨基化联吡啶钌(Ru(bpy)‑NH2)的电致化学发光(ECL)纳米发光体的制备方法。针对现有的联吡啶钌及其衍生物的ECL发光效率低，水相中易聚集，中间体不稳定，难以直接应用于固态传感平台等缺点，本发明提供了一种基于Ru(bpy)‑NH2的增强型ECL发光材料的制备方法。该方法基于钯金属功函数与Ru(bpy)‑NH2激发态能级和两者激发电位接近原则，在MIL‑101(Cr)表面原位还原Pd2+合成Pd NSs@MIL‑101，所得材料羧基功能化后与Ru(bpy)‑NH2酰胺键结合，形成高效ECL纳米发光体(Ru/Pd NSs@MIL‑101)。所制备的材料发光稳定，强度高，生物修饰简单，能应用于固态传感平台。
Description
技术领域
本发明属于光电检测领域，涉及一种基于氨基化联吡啶钌(Ru(bpy)-NH2)的电致化学发光(ECL)纳米发光体的制备方法。
背景技术
当前，基于零背景干扰，仪器操作简单，灵敏度高等优势，ECL技术已广泛应用于体外生物传感检测，图像信号传导等领域。多种有机分子如鲁米诺、硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)、金属有机化合物等都纷纷展现其ECL发光潜力。因发光效率稳定、用量少、性价比高和发光机理透明等优点，联吡啶钌及其衍生物是ECL生物检测中应用最广泛的发光分子。然而，随着生物医学技术的快速发展，传统有机发光体的ECL信号强度难以匹配。同时，联吡啶钌在水相中易聚集，且中间体不稳定，难以直接应用于固态传感平台。因此，开发基于联吡啶钌的增强型ECL发光体，应用于快速检测的固态传感平台是一个亟待解决的问题。
目前，常用的技术是将联吡啶钌及其衍生物结合在碳纳米材料表面，比如用核壳Mo2纳米框架材料结合碳材料合成Mo2C@C纳米球，结合联吡啶钌分子，可显著增强其ECL辐射；以此为基础，构建生物传感器，实现心肌钙蛋白的检测(Biosens.Bioelectron.，(2020)DOI:10.1016/j.bios.2019.111910)。此外，也可将联吡啶钌分子嵌入纳米二氧化硅晶体内，稳定发光体结构并增强其ECL信号强度；以纳米金负载的磁球复合物修饰电极，通过生物循环放大反应策略，提高900倍以上的核酸检测灵敏度，证明金属复合材料在ECL纳米发光体合成中的应用潜力(Biosens.Bioelectron.，(2020)150，111945)。
但上述方法，ECL信号增强效果较低，需要复杂的合成设备，缺乏通用性和生物功能化方法等，难以进行超灵敏的生化检测。因此，开发基于联吡啶钌的ECL高效纳米发光体，实现水溶液中稳定的发光，易于生物功能化，对扩大ECL技术在体外生物检测方面的应用意义重大。
发明内容
针对现有的联吡啶钌及其衍生物的ECL发光效率低，水相中易聚集，中间体不稳定，难以直接应用于固态传感平台等缺点，本发明提供了一种基于Ru(bpy)-NH2的增强型ECL发光材料的制备方法。该方法基于钯金属功函数与Ru(bpy)-NH2激发态能级和两者激发电位接近原则，在MIL-101(Cr)表面原位还原Pd2+合成Pd NSs@MIL-101，所得材料羧基功能化后与Ru(bpy)-NH2酰胺键结合，形成高效ECL纳米发光体(Ru/Pd NSs@MIL-101)。所制备的材料发光稳定，强度高，生物修饰简单，能应用于固态传感平台。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：一种基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将九水合硝酸铬作为金属离子，谷氨酸作为配体分子，氢氧化钠调整pH环境，一锅法分散于5-15mL水中；继而转移至20-50mL反应釜内，在160℃-200℃条件下反应12-18小时；所得反应溶液离心沉淀，弃去上清液，以洗脱液离心洗涤所得沉淀产物；将所得产物在160℃-200℃条件下活化2-6小时，即可得到MIL-101(Cr)。
步骤2，将步骤1所得产物，用10-20mL超纯水超声分散，磁力搅拌下缓慢加入氯化钯粉末，维持二者质量比为1-5:3；充分反应2-6小时后离心沉淀以除去多余的氯化钯；所得沉淀物再分散到20mL水中，以0.1-1mL的水合肼为还原剂，原位反应0.2-0.5小时，离心洗涤后，得到Pd NSs@MIL-101。
步骤3，将步骤2所得复合物分散至以甲醇为溶剂的巯基乙醇(MCH)和巯基丙酸(MPA)的混合溶液内，磁力搅拌12h后离心洗涤，再分散于10mL水中；将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)加入反应溶液中反应20-40min后，缓慢加入Ru(bpy)-NH2溶液，持续搅拌反应6-10小时，即可获得高性能ECL发光体Ru/Pd NSs@MIL-101。
作为优选，所述步骤1中，九水硝酸铬、谷氨酸和氢氧化钠按摩尔比为2：2：5。
作为优选，所述步骤1所用洗脱液为体积比1：1的水和甲醇混合溶液。
作为优选，所述步骤2中超声分散活化产物的方法为：用超纯水溶解产物，超声处理10分钟后，取用上层澄清的黄色溶液，保证溶液均匀稳定。
作为优选，所述步骤2中还原氯化钯的还原剂为0.1-1mL的40％水合肼，还原时间为0.2-0.5h。
作为优选，所述步骤3中，所述Pd NSs@MIL-101复合物溶液和Ru(bpy)-NH2溶液的体积比为1：1。
作为优选，所述步骤3中，以甲醇为溶剂的巯基乙醇(MCH)和巯基丙酸(MPA)的混合溶液，是指巯基乙醇(MCH)/巯基丙酸(MPA)以甲醇为溶剂，浓度均为10mM，以9:1的体积比混合。
作为优选，所述步骤3中，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)以0.1M：0.4M的浓度加入反应溶液中反应30min。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过简单的一锅法合成MIL-101(Cr)，利用水合肼在其表面原位还原钯纳米球，接着利用MPA在其上修饰羧基并活化后向其中加入Ru(bpy)-NH2，通过酰胺键形成Ru/Pd NSs@MIL-101。所制备的材料可以有效避免Ru(bpy)-NH2溶于水，减少发光体强度泄露并将其直接应用于固态传感平台。本发明方法制备得到的ECL发光材料在光电倍增管偏置电压为700V，放大级数为3的条件下，其信号强度下可达15000左右。
附图说明
图1为实施例1中Ru/Pd NSs@MIL-101的合成路线图；
图2为实施例1中合成Ru/Pd NSs@MIL-101过程中的每步红外谱图；
图3为实施例1中Ru/Pd NSs@MIL-101的XPS能谱图；
图4为实施例2中了Pd NSs@MIL-101，Ru(bpy)-NH2，Ru/Pd NSs@MIL-101的ECL信号强度关系图；
图5为实施例2中Ru/Pd NSs@MIL-101的ECL信号强度随着时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，包括Ru/Pd NSs@MIL-101的合成，合成路线如图1所示，具体步骤如下：
步骤1，将0.8g九水硝酸铬，0.294g谷氨酸和0.2g氢氧化钠一锅法分散于15mL水中，溶解完全后转移到25mL反应釜中于160℃下反应12小时，所得溶液经过体积比1：1的水和甲醇混合溶液离心洗涤之后接着于200℃下活化6小时，得MIL-101(Cr)。
步骤2，将0.1g MIL-101(Cr)分散于20mL水中，超纯水超声分散，磁力搅拌下向其中缓慢加入0.06g氯化钯粉末，二者质量比为5:3，搅拌4小时后离心，除去未结合的氯化钯。所得沉淀重新分散到20mL水中,加入0.5mL水合肼反应0.5小时后用水离心洗涤得Pd NSs@MIL-101。
步骤3，将Pd NSs@MIL-101复合物重新分散到10mL以甲醇为溶剂的巯基乙醇(MCH)和巯基丙酸(MPA)的混合溶液，其中，MCH/MPA以9:1的体积比混合，浓度均为10mM；搅拌12小时后离心洗涤，并重新分散于10mL水中。向所得溶液加入摩尔比4:1的EDC/NHS粉末以活化羧基，反应30min。搅拌4小时后加入Ru(bpy)-NH2溶液。接着持续搅拌8小时后通过酰胺反应，Ru/Pd NSs@MIL-101得以成功合成。
实施例2：
一种基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，包括Ru/Pd NSs@MIL-101的合成，合成路线如图1所示，具体步骤如下：
步骤1，将0.8g九水硝酸铬，0.294g谷氨酸和0.2g氢氧化钠一锅法分散于10mL水中，溶解完全后转移到50mL反应釜中于200℃下反应18小时，所得溶液经过体积比1：1的水和甲醇混合溶液离心洗涤之后接着于160℃下活化4小时，得MIL-101(Cr)。
步骤2，将0.1g MIL-101(Cr)分散于10mL水中，超纯水超声分散，磁力搅拌下向其中缓慢加入0.1g氯化钯粉末，二者质量比为1:1，搅拌6小时后离心，除去未结合的氯化钯。所得沉淀重新分散到20mL水中,加入1mL水合肼反应0.4小时后用水离心洗涤得Pd NSs@MIL-101。
步骤3，将Pd NSs@MIL-101复合物重新分散到10mL以甲醇为溶剂的巯基乙醇(MCH)和巯基丙酸(MPA)的混合溶液，其中，MCH/MPA以9:1的体积比混合，浓度均为10mM；搅拌整夜后离心洗涤，并重新分散于10mL水中。向所得溶液加入摩尔比4:1的EDC/NHS粉末以活化羧基，反应40min。搅拌4小时后加入Ru(bpy)-NH2溶液。接着持续搅拌10小时后通过酰胺反应，Ru/PdNSs@MIL-101得以成功合成。
实施例3：
一种基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，包括Ru/Pd NSs@MIL-101的合成，合成路线如图1所示，具体步骤如下：
步骤1，将0.8g九水硝酸铬，0.294g谷氨酸和0.2g氢氧化钠一锅法分散于5mL水中，溶解完全后转移到30mL反应釜中于180℃下反应14小时，所得溶液经过体积比1：1的水和甲醇混合溶液离心洗涤之后接着于180℃下活化2小时，得MIL-101(Cr)。
步骤2，将0.1g MIL-101(Cr)分散于15mL水中，超纯水超声分散，磁力搅拌下向其中缓慢加入0.06g氯化钯粉末，二者质量比为5:3，搅拌4小时后离心，除去未结合的氯化钯。所得沉淀重新分散到20mL水中,加入0.1mL水合肼反应0.2小时后用水离心洗涤得Pd NSs@MIL-101。
步骤3，将Pd NSs@MIL-101复合物重新分散到10mL以甲醇为溶剂的巯基乙醇(MCH)和巯基丙酸(MPA)的混合溶液，其中，MCH/MPA以9:1的体积比混合，浓度均为10mM；搅拌12小时后离心洗涤，并重新分散于10mL水中。向所得溶液加入摩尔比4:1的EDC/NHS粉末以活化羧基，反应20min。搅拌4小时后加入Ru(bpy)-NH2溶液。接着持续搅拌6小时后通过酰胺反应，Ru/Pd NSs@MIL-101得以成功合成。
Ru/Pd NSs@MIL-101的ECL信号检测。
1.将Ru(bpy)-NH2，Ru/Pd NSs@MIL-101配制成0.5μM的水溶液，并在室温下超声30min。
2.将5mm直径玻碳电极分别在0.3μm、0.05μm氧化铝的麂皮上面各抛光3min，每次皆以超纯水冲洗掉吸附在电极表面的氧化铝，之后以乙醇、去离子水超声，氮气吹干待用。
3.将15μL的Ru(bpy)-NH2，Ru/Pd NSs@MIL-101溶液分别滴加到处理好的玻碳电极表面，在室温下干燥得到工作电极。
4.以pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液为检测液，设置ECL分析系统的参数为：光电倍增管偏置电压：700V；放大级数：3；扫描速率：100mV·s-1。以Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节扫描电位范围为0-1.3V，检测修饰电极的ECL信号，记录ECL信号强度。
如图2所示，实施例1通过红外图谱可以清楚的表明Ru/Pd NSs@MIL-101材料的合成，曲线a为Pd NSs@MIL-101的红外图谱，b为其羧基功能化后的红外图谱，曲线c是Ru(bpy)-NH2的红外图谱，曲线d是Ru/Pd NSs@MIL-101的红外图谱。
如图3所示，Ru/Pd NSs@MIL-101材料的成功合成也可以通过XPS谱图来表征。如图所示，在总的XPS谱图中能清楚的看到钌元素的存在，说明Ru/Pd NSs@MIL-101材料的成功合成。
如图4所示，Ru/Pd NSs@MIL-101的发光性质良好，发光电位为1.3V；对比于Ru(bpy)-NH2(a),Ru/Pd NSs@MIL-101的ECL强度显著增强了大概208倍。
图5为Ru/Pd NSs@MIL-101的ECL强度随着时间的变化图，可以看出看出此物质发光强度高而且稳定。
文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将九水合硝酸铬作为金属离子，谷氨酸作为配体分子，氢氧化钠调整pH环境，一锅法分散于5-15 mL 水中；继而转移至20-50 mL 反应釜内，在160 ℃-200 ℃条件下反应12-18小时；所得反应溶液离心沉淀，弃去上清液，以洗脱液离心洗涤所得沉淀产物；将所得产物在160 ℃-200 ℃条件下活化2-6小时，即可得到MIL-101(Cr)；
步骤2，将步骤1所得产物，用10-20 mL超纯水超声分散，磁力搅拌下缓慢加入氯化钯粉末，维持二者质量比为1-5:3；充分反应2-6小时后离心沉淀以除去多余的氯化钯；所得沉淀物再分散到20 mL水中，以0.1-1 mL的水合肼为还原剂，原位反应0.2-0.5小时，离心洗涤后，得到Pd NSs@MIL-101；
步骤3，将步骤2所得复合物分散至以甲醇为溶剂的巯基乙醇（MCH）和巯基丙酸（MPA）的混合溶液内，磁力搅拌12h后离心洗涤，再分散于10mL水中；将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）加入反应溶液中反应20-40min后，缓慢加入Ru(bpy)-NH2溶液，持续搅拌反应6-10小时，即可获得高性能ECL发光体Ru/Pd NSs@MIL-101。
2.根据权利要求1所述的基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，九水合硝酸铬、谷氨酸和氢氧化钠按摩尔比为2：2：5。
3.根据权利要求1所述的基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，所述步骤1所用洗脱液为体积比1：1的水和甲醇混合溶液。
4.根据权利要求1所述的基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中超声分散活化产物的方法为：用超纯水溶解产物，超声处理10分钟后，取用上层澄清的黄色溶液，保证溶液均匀稳定。
5.根据权利要求1所述的基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中还原氯化钯的还原剂为0.1-1 mL的40%水合肼，还原时间为0.2-0.5 h。
6.根据权利要求1所述的基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，以甲醇为溶剂的巯基乙醇（MCH）和巯基丙酸（MPA）的混合溶液，是指巯基乙醇（MCH）/巯基丙酸（MPA）以甲醇为溶剂，浓度均为10 mM，以9:1的体积比混合。
7.根据权利要求1所述的基于Ru(bpy)-NH2的ECL发光体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）以0.1 M：0.4 M的浓度加入反应溶液中反应30min。
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