CN109482235B - 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用，其是以金属的5,10,15‑20‑四‑(4‑羟基苯基)卟啉配合物(简称M‑THPP)为起始原料，与甲醛缩合聚合制得金属共价有机框架聚合物为前躯体，经水热合成和退火，获得可用于催化吡啶直接偶联生成2,2’‑联吡啶的N‑掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂M@N‑MPC，其中，M可为单金属，也可为双金属。本发明催化剂前驱体和载体氮的配位作用，使金属活性组分纳米颗粒粒径小、分散均匀，对吡啶直接偶联合成联吡啶的反应催化活性高、反应条件相对温和、单程转化率高；同时本发明的碳基催化剂载体在吡啶碱洗反应体系中稳定性高、回收循环性能好，更适用于工业大规模生产。

Description

一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其旨在催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶中的应用。
背景技术
2,2’-联吡啶可作为重要的配体，也可作为生产农药敌草快的中间体，具有广泛的应用。因此，开发绿色环保的联吡啶具有重要的应用价值。
目前，国内外关于联吡啶的合成有多种路线，主要包括吡啶直接偶联法、炔胺或羰基化合物环合法、氯代吡啶Ullmann偶联反应合成法等。早期研究的羰基化合物环合法等，原料难得、合成路线长，不适应工业化生产。目前工业上最常用的Ullmann偶联合成法，是以吡啶为原料通过多步取代转化为氯代吡啶，再偶联合成2,2’-联吡啶。该方法合成路线较长、生产效率比较低、成本较高，且生产过程中会造成很大污染，不符合绿色化工生产的理念。从上世纪五十年代开始，化学工作者开始研究应用雷尼镍催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的技术，该方法合成路线短、生成的副产物只有氢气、产生的三废污染少。但是由于反应所需温度较高，雷尼镍催化剂容易失活，含氮的吡啶环也容易中毒。但工业上仍采用氯代吡啶通过Ullmann偶联反应生产，该方法的本质污染性，不符合现代绿色化工理念。
目前最好的方法是设计和制备新型催化剂，可以催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶。吡啶直接偶联合成联吡啶技术关键在于发现高效活性的催化剂。申请人于2016年申请发明专利CN105859610A“采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法”中，系统的阐述了M1-M2@Al2O3催化剂的制备以及催化合成2,2’-联吡啶的相关技术。M1-M2@Al2O3催化剂可以有效的改善当前合成2,2’-联吡啶工业生产当中的缺点，催化剂制作简单、污染小，而且在工业生产过程中产生的污染相对于现有技术得到了大大的改善。但是，对于制备贵金属催化剂来说，催化剂能否回收利用决定着生产成本的大小，该专利中M1-M2@Al2O3催化剂的载体氧化铝为两性化合物，在强碱性吡啶介质中稳定性差，容易被破坏，催化剂的回收再利用性能差。金属纳米粒子分散不均会使金属纳米粒子团聚，造成金属纳米粒子的表面催化能力降低，也会导致催化性能不稳定。相对于Al2O3，介孔炭载体具有较大的比表面积、价格低廉、吸附性能好、空隙结构发达且其孔径大小从纳米到微米可调，是最常用的负载型催化剂载体。介孔碳本身具有化学惰性和亲脂性，能够最大限度保留金属活性组分原有的催化特性，因而作为催化剂载体具有独特优势。更重要是介孔碳载体本身性质稳定，在吡啶碱性介质中也稳定，从而利于实现催化剂的循环再利用。
然而，介孔碳作为催化剂载体是与活性组分之间较弱的相互作用，使得催化过程中活性组分运动趋势增强，引起活性组分团聚或向反应体系中转移而流失，破坏活性组分结构和组成，催化剂表现出较低的稳定性，从而影响催化剂的使用寿命和循环利用。此外，介孔碳载体组成简单，对催化剂活性调控能力弱。通过在碳基材料中引入杂原子或嫁接的配位化合物改变其结构和性质，是调控负载型催化剂性能的一个重要途径。富电子氮元素的引入能够增强碳材料的电子传输性能和化学反应性，改变碳材料的能带结构和理化性质，而且作为催化剂载体可以有效抑制双金属纳米粒子的团聚，促进金属纳米粒子在载体表面的均匀负载和分散，从而有助于提高所合成催化剂的催化活性、稳定性和循环使用性。Zhang Le-Sheng等制备的Pt/N-掺杂石墨烯，通过电化学性能检测证实，对石墨烯进行N-掺杂提高了Pt纳米颗粒分散性，增强了对甲醇电化学氧化的催化活性。Xuan Xu等报道在掺杂N的介孔碳材料上负载Pd纳米颗粒，在水相、低氢气压力、温和反应条件下，以100％转化率将生物质化学品香兰素还原，表现出非常高的催化氢化还原活性，而且循环六次催化剂不流失。在介孔碳中掺杂N原子还能够改变其表面结构、调节其孔道结构、增强亲水性、影响材料表面酸碱性质。并且由于N原子的掺杂在六边形碳结构中，产生局部张力使得掺杂的N原子可以以吡啶和吡咯型两种形式存在，对介孔碳中石墨壁表面的二维六边形点阵结构贡献π电子，使sp2杂化的碳骨架离域π系统电荷增加，改变掺杂介孔碳材料的电子云分布和传输特性，在局部引起电子密度及表面能的变化，增强金属活性组分与载体间相互作用，有利于金属颗粒在N掺杂碳载体上成核和固定。并且更重要的是，金属离子或纳米颗粒在催化偶联反应中，含N、P等有机配体可有效提高催化活性。掺杂介孔碳中的N原子可作为配体，对该类负载催化剂活性提高有着明显促进作用。因此，研究介孔碳掺杂N原子的新方法、设计和制备出新型结构的N-掺杂介孔碳材料，研究其作为载体对催化活性和稳定性的影响有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其在2,2’-联吡啶合成中的应用，所要解决的技术问题在于：以5,10,15-20-四(4-羟基苯基)卟啉配合物-THPP(THPP)为起始原料，通过合理设计以及制备条件的控制，获得金属M的5,10,15-20-四-(4-羟基苯基)卟啉配合物(简称M-THPP)，并通过其获得N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂，将其用于合成2,2’-联吡啶，使其具有更好的稳定性和回收循环性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法，其特点在于：所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂是以N-掺杂介孔碳N-MPC为载体，在载体上负载有作为活性组分的金属M纳米颗粒；所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂为N-掺杂介孔碳负载的单金属纳米催化剂M@N-MPC，或为N-掺杂介孔碳负载的双金属纳米催化剂M1-M2@N-MPC；其中：M、M1和M2各自独立的选自贵金属或非贵金属中的一种，且M1和M2不同。优选的，M1为贵金属、M2为非贵金属。
所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法是：以THPP为起始原料，与甲醛缩合聚合、并与金属M盐配位，得到金属配位的共价有机框架聚合物作为前躯体，再经退火碳化制得目标产物；THPP的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0001890859550000031
上述制备方法可选路线有以下两种；
路线一：以THPP为原料，以三嵌段共聚物F127等(泊格沙姆，聚氧乙烯聚丙烯共聚物)作为软模板，在碱性溶液中与甲醛进行缩合聚合反应，得到共价有机框架聚合物；将所述共价有机框架聚合物分散在相应金属盐溶液中，聚合物中卟啉结构单元与金属离子配位，得到对应金属配位的共价有机框架聚合物；最后经水热合成和高温煅烧使其碳化，即制备得到N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂。应用金属盐不同，分别制备相应单金属和合金纳米催化剂。具体过程如下：THPP、高分子模板依次溶解在醇水混合溶剂中，用氢氧化钠调节溶液碱洗、搅拌至原料完全溶解。将甲醛溶液加入上述溶液中，应用氨水调节反应混合溶液pH值，然后搅拌下进行聚合反应并自组装，得到共价有机框架聚合物沉淀，过滤后用水洗涤直至无钠离子残留。将得到的共价有机框架聚合物烘干，并粉碎到一定粒度，分散到一定浓度的金属盐溶液，充分搅拌一段时间，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，卟啉结构与金属离子离子配位，得到对应金属配位的共价有机框架聚合物前驱体。前驱体经水热反应和高温退火得到N-掺杂介孔碳负载的单金属或合金纳米催化剂。
如果制备单金属催化剂(M@N-MPC)，应用一种金属盐与共价有机框架聚合物配位，制备催化剂前驱体。如果制备双金属纳米催化剂(M1-M2@N-MPC)，应用相应的两种金属盐与共价有机框架聚合物配位制备催化剂前驱体。
路线二：以M-THPP为原料，以三嵌段共聚物F127(泊格沙姆，聚氧乙烯聚丙烯共聚物)作为软模板，在碱性溶液中与甲醛缩合聚合反应，直接制备得到金属配位的共价有机框架聚合物前驱体；经水热合成和高温煅烧使该前驱体碳化，制备得到N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂。根据金属盐不同，分别制备相应单金属和合金纳米催化剂。具体过程如下：M-THPP、高分子模板依次溶解在醇水混合溶剂中，用氢氧化钠调节溶液碱洗、搅拌至原料完全溶解。将甲醛溶液加入上述溶液中，应用氨水调节反应混合溶液pH值，然后搅拌下进行聚合反应并自组装，得到金属配位的共价有机框架聚合物，过滤后用水洗涤直至无钠离子残留。前驱体经水热反应和高温退火碳化，得到N-掺杂介孔碳负载的单金属或合金纳米催化剂。在该催化剂制备路线中，金属卟啉原料M-THPP可以应用商业化学品，也可用金属盐与THPP配位自制合成。如果制备单金属M@N-MPC催化剂，应用一种M-THPP金属盐为原料合成金属配位共价有机框架聚合物前驱体。如果制备M1-M2@N-MPC合金纳米催化剂，应用相应的两种金属M-THPP金属盐为原料合成金属配位共价有机框架聚合物前驱体。
上述两种制备路线优选第二条。
在上述催化剂制备中，前驱体中的卟啉结构N原子与金属离子配位，金属共价有机框架聚合物前驱体中金属离子均分布，并固定金属离子，有利于金属在最终催化剂中的形成小粒径的金属纳米颗粒，并均匀分散在催化剂中。载体中掺杂的N原子与金属纳米颗粒配位，起着改善催化性能、提高催化剂稳定性的作用。
在本发明的催化剂中，所用金属活性组分可为贵金属Pd、Pt、Ru、Au、Ag、和Rh等，也可以为非贵金属Ni、Cu、Fe、Zn和Co等；也可是上述各种金属或它们之间的任意组合。贵金属优选Pd、Pt和Ru；非贵金属优选Cu和Ni；
在本发明催化剂中对应的贵金属活性组分是通Pd、Pt、Ru、Au、Ag、和Rh等的无机酸或有机酸盐；如RuCl3·3H2O、RuO2、(NH4)2RuCl6、[(C6H5)3P]3RuCl2、乙酰丙酮钌、H2PtCl6·6H2O、PtCl4、PtCl3、PtCl2、[Pt(NH3)4](NO3)2、(NH4)2PtCl6、Pt(NO3)2、(NH4)2PtCl4、乙酰丙酮铂、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(OH)2、PdSO4·2H2O、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NH3)4Cl2、乙酰丙酮钯、(NH4)2PdCl4、Rh2O3、RhCl3·3H2O、Rh(OAc)3、Rh(NO3)3溶液、Ru2(SO4)3溶液、(NH4)3RhCl6；优选所述贵金属的醋酸盐或氯化物；
在本发明催化剂中对应的非贵金属活性组分是通过Ni、Cu、Fe、Zn和Co等的无机酸或有机酸盐，或者金属有机化合物等作为前躯体而转化得到；如Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuO、Cu2O、Cu(OAc)2、Cu2(OH)2CO3、乙酰丙酮铜、三甲氧基铜、C4H6O4Co、CoCO3、CoCl2、CoSO4·7H2O、Co(OH)2、Co(NO3)2、CoF2、CoCl2(NH3)4、环烷酸钴、乙酰丙酮钴、FeCl3、FeS、Fe2(C2O4)3、5H2O、Fe(NO3)3、Fe2O3、Fe3O4、二茂铁、三甲氧基铁、FeNH4(SO4)2·12H2O、乙酰丙酮铁、NiCl2、C4H6NiO4·4H2O、Ni(OH)2、NiSO4、Ni2O3、NiCO3、Ni(OH)3、Ni(NO3)2、乙酰丙酮镍；优选所述非贵金属的盐酸盐或硝酸盐；
在所述的N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂，活性组分总量与载体N-MPC质量分数比为0.1～60％，优选10-25％。对M1-M2@N-MPC类合金纳米催化剂，所述活性组分M1、M2两种金属的摩尔比是1：0.01-100；
本发明还公开了上述制备方法所制得的N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂在合成2,2’-联吡啶中的应用，是将所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂用于催化吡啶直接偶联生成2,2’-联吡啶，反应方程式如式(1)所示：
Figure BDA0001890859550000051
式中R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、烷基或烯烃基。
具体的，采用所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的方法为：将所述催化剂加入高压反应釜中，再加入吡啶，将高压反应釜密封；加热至100-550℃(优选加热至400-500℃)，反应1-10000min(优选反应500-550min)，在反应过程中通过磁子进行搅拌；反应完成后降至室温，获得反应混合液；
对所得反应混合液进行过滤分离，所得固体即为催化剂，将其洗涤、干燥后循环使用；所得滤液通过减压蒸馏的方式分离原料吡啶和目标产物2,2’-联吡啶。
负载金属纳米催化剂催化吡啶直接偶联合成联吡啶，单金属催化剂和双金属催化剂，优选双金属催化剂，特别是Pd-Ni@N-MPC。
优选的，催化剂与吡啶投料的质量比为1：1-10000，更优选为1:1-100。
上述反应的转化率可达4％-100％，选择性达95％-100％，反应结束后分离催化剂与反应液，再将产物与原料分离，无其他副产物。将反应液通过减压蒸馏的方式处理，分离产物和原料，回收率可达90-98％，吡啶纯度达到98％-99.5％，回收后的原料可继续使用；反应液抽滤后剩余的催化剂经洗涤和干燥回收后可使用多次。
本发明的催化剂具有更好的稳定性和回收循环性能；且在催化联吡啶合成反应中条件相对温和，单程转化率高，更适用于工业大规模生产。
本发明的有益效果体现在：
1、以M-THPP为原料，与甲醛缩合聚合制备的金属配位共价有机框架聚合物为前躯体，其中金属离子与前驱体中的卟啉氮原子配位而均匀分散，并起着固定金属离子作用，有利于金属在最终催化剂中的形成粒径小，分布均匀的金属纳米颗粒。
2、本发明催化剂的介孔碳载体中掺杂N原子与金属纳米颗粒配位，有效提高吡啶直接偶联反应催化活性，并对金属纳米颗粒具有固定和稳定作用，更具有工业应用前景。
3、本发明的M1-M2@N-MPC中两种金属活性组分相互耦合，能够有效提高催化吡啶直接偶联反应活性和选择性，减少贵金属用量，降低催化剂和联吡啶生产成本。
4、本发明的催化剂以碳基材料为载体，在吡啶碱性介质中的反应具有较高稳定性，有利于催化剂的回收和循环利用。
5、本发明催化剂应用吡啶直接偶联合成联吡啶，符合化工生产中原子经济原则，不产生对环境有害的污染物，是绿色化工中间体生产技术。
6、本发明涉及的负载型金属纳米催化剂催化2,2’-联吡啶的合成，产生的工业污染较小、操作简单、具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：Pd@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取67.9g的THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃干燥箱得到共价有机框架聚合物，并置于真空干燥箱烘干。将共价有机框架聚合物粉碎、过筛，得到粒径为100目的固体。将1.8gPdCl2溶解于50ml的稀盐酸中，向其中加入制备好的共价有机框架聚合物8.0g，充分搅拌后，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，得到卟啉结构与金属离子有机框架聚合物前驱体。将前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pd@N-MPC金属纳米催化剂4.6g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶28.4g，含量检测为98.1％，得到2,2’-联吡啶1.5g，反应液产率为5.0％。
实施例2：Pd@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取78.3g的Pd-THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并置于真空干燥箱60℃烘干，金属配位有机框架聚合物前驱体。将10g前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pd@N-MPC金属纳米催化剂5.8g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶27.7g，含量检测为99.1％，得到2,2’-联吡啶1.8g，反应液产率为6.0％。
实施例3：Pt@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取67.9g的THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃干燥箱得到共价有机框架聚合物，并置于真空干燥箱烘干。将共价有机框架聚合物粉碎、过筛，得到粒径为100目的固体。将5.18g H2PtCl6·6H2O溶解于50ml的稀盐酸中，向其中加入制备好的共价有机框架聚合物8.0g，充分搅拌后，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，得到卟啉结构与金属离子有机框架聚合物前驱体。将前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pt@N-MPC金属纳米催化剂7.5g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶28.6g，含量检测为99.0％，得到2,2’-联吡啶1.2g，反应液产率为4.0％。
实施例4：Pt@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取87.2g的Pt-THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并置于真空干燥箱60℃烘干，金属配位有机框架聚合物前驱体。将10g前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pt@N-MPC金属纳米催化剂6.0g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶28.6g，含量检测为98.3％，得到2,2’-联吡啶1.29g，反应液产率为4.3％。
实施例5：Pd-Cu@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取67.9g的THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃干燥箱得到共价有机框架聚合物，并置于真空干燥箱烘干。将共价有机框架聚合物粉碎、过筛，得到粒径为100目的固体。将0.9g PdCl2和0.9g CuCl2·2H2O溶解于50ml的稀盐酸中，向其中加入制备好的共价有机框架聚合物8.0g，充分搅拌后，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，得到卟啉结构与金属离子有机框架聚合物前驱体。将前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pd-Cu@N-MPC金属纳米催化剂4.4g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶22.9g，含量检测为98.3％，得到2,2’-联吡啶6.0g，反应液产率为20.0％。
实施例6：Pd-Cu@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取78.3g的Pd-THPP、74.1g的Cu-THPP、10gNaOH和0.2g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的200ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入100ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并置于真空干燥箱60℃烘干，金属配位有机框架聚合物前驱体。将10g前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pd-Cu@N-MPC金属纳米催化剂6.1g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶21.9g，含量检测为98.6％，得到2,2’-联吡啶7.5g，反应液产率为25％。
实施例7：Pd-Ni@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取67.9g的THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃干燥箱得到共价有机框架聚合物，并置于真空干燥箱烘干。将共价有机框架聚合物粉碎、过筛，得到粒径为100目的固体。将0.9g PdCl2和1.5gNi(NO3)2·6H2O溶解于50ml的稀盐酸中，向其中加入制备好的共价有机框架聚合物8.0g，充分搅拌后，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，得到卟啉结构与金属离子有机框架聚合物前驱体。将前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pd-Ni@N-MPC金属纳米催化剂5.2g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶20.7g，含量检测为99.2％，得到2,2’-联吡啶8.1g，反应液产率为27.0％。
实施例8：Pd-Ni@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取78.3g的Pd-THPP、73.5g的Ni-THPP、10gNaOH和0.2g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的200ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入100ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并置于真空干燥箱60℃烘干，金属配位有机框架聚合物前驱体。将10g前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pd-Ni@N-MPC金属纳米催化剂6.7g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶20.4g，含量检测为98.1％，得到2,2’-联吡啶9.3g，反应液产率为31％。
实施例9：Pt-Cu@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取67.9g的THPP、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃干燥箱得到共价有机框架聚合物，并置于真空干燥箱烘干。将共价有机框架聚合物粉碎、过筛，得到粒径为100目的固体。将2.6g H2PtCl6·6H2O和0.9g CuCl2·2H2O溶解于50ml的稀盐酸中，向其中加入制备好的共价有机框架聚合物8.0g，充分搅拌后，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，得到卟啉结构与金属离子有机框架聚合物前驱体。将前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pt-Cu@N-MPC金属纳米催化剂5.8g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶23.7g，含量检测为98.7％，得到2,2’-联吡啶4.5g，反应液产率为15.0％。
实施例10：Pt-Cu@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取87.2g的Pt-THPP(按照0.1mol量计算)、74.1g的Cu-THPP、10gNaOH和0.2g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的200ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入100ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并置于真空干燥箱60℃烘干，金属配位有机框架聚合物前驱体。将10g前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pt-Cu@N-MPC金属纳米催化剂6.3g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶23.6g，含量检测为98.8％，得到2,2’-联吡啶5.7g，反应液产率为19％。
实施例11：Pt-Ni@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取67.9g的THPP(按照0.1mol量计算)、5gNaOH和0.1g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的100ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入50ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃干燥箱得到共价有机框架聚合物，并置于真空干燥箱烘干。将共价有机框架聚合物粉碎、过筛，得到粒径为100目的固体。将2.6g H2PtCl6·6H2O和1.5gNi(NO3)2·6H2O溶解于50ml的稀盐酸中，向其中加入制备好的共价有机框架聚合物8.0g，充分搅拌后，将反应混合溶液移至表面皿中并密封，控制温度并慢慢蒸发溶剂，得到卟啉结构与金属离子有机框架聚合物前驱体。将前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pt-Ni@N-MPC金属纳米催化剂6.1g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶23.7g，含量检测为98.5％，得到2,2’-联吡啶5.2g，反应液产率为14.0％。
实施例12：Pt-Ni@N-MPC制备及其催化联吡啶合成
取87.2g的Pt-THPP(按照0.1mol量计算)、73.5g的Ni-THPP、100gNaOH和0.2g的表面活性剂F127，加入到含有体积比为1:1的200ml醇水混合溶剂中，搅拌至完全溶解；向上述溶液中加入100ml甲醛溶液(37wt％)，搅拌混合均匀后，在加热条件下继续反应2小时，反应混合物出现聚合物沉淀。将上述混合物转移密封至水热反应釜中并放置在90℃的干燥箱中反应4h。反应结束后，取出反应物用盐酸调节溶液pH至6-7，过滤得到沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并置于真空干燥箱60℃烘干，金属配位有机框架聚合物前驱体。将10g前驱体置于真空管式炉，在氢气和氮气混合气氛中高温碳化还原，制备得到Pt-Ni@N-MPC金属纳米催化剂6.9g。
将上述催化剂2g加入高压釜中，再加入30g吡啶，将高压釜密封，设置转速为280转/min，温度为380℃，时间为10h。待反应完成后，从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶24.6g，含量检测为99.1％，得到2,2’-联吡啶4.8g，反应液产率为16％。

Claims (4)

1.一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂是以N-掺杂介孔碳N-MPC为载体，在载体上负载有作为活性组分的金属M纳米颗粒；所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂用于催化吡啶直接偶联生成2,2’-联吡啶；
所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法，采用路线一或路线二；
路线一：以结构式如式(1)所示的THPP为原料，先与甲醛缩合聚合，得到共价有机框架聚合物，再与金属M盐配位，得到金属配位的共价有机框架聚合物；最后对所述金属配位的共价有机框架聚合物进行退火碳化，即获得目标产物；
路线二：以结构式如式(1)所示的THPP为原料，先与金属M盐配位，得到结构如式(2)所示的M-THPP；再将M-THPP与甲醛缩合聚合，得到金属配位的共价有机框架聚合物；最后对金属配位的共价有机框架聚合物进行退火碳化，即获得目标产物；
Figure FDA0003101096060000011
所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂为N-掺杂介孔碳负载的单金属纳米催化剂M@N-MPC，或为N-掺杂介孔碳负载的双金属纳米催化剂M1-M2@N-MPC，其中M为Pd、Pt、Ru、Au、Ag或Rh、M1为Pd、Pt、Ru、Au、Ag或Rh、M2为Ni、Cu、Fe、Zn或Co。
2.根据权利要求1所述的N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：当为M1-M2@N-MPC时：路线一中，所述与金属M盐配位是与M1和M2两种金属盐进行配位；路线二中，是分别获得M1-THPP和M2-THPP，再将二者与甲醛缩合聚合。
3.一种权利要求1～2中任意一项所述制备方法所制得的N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂在合成2,2’-联吡啶中的应用，其特征在于：将所述N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂用于催化吡啶直接偶联生成2,2’-联吡啶，方法为：
将所述催化剂加入高压反应釜中，再加入吡啶，将高压反应釜密封；加热至100-550℃，反应1-10000min，在反应过程中通过磁子进行搅拌；反应完成后降至室温，获得反应混合液；
对所得反应混合液进行过滤分离，所得固体即为催化剂，将其洗涤、干燥后循环使用；所得滤液通过减压蒸馏的方式分离原料吡啶和目标产物2,2’-联吡啶。
4.根据权利要求3所述的N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂在合成2,2’-联吡啶中的应用，其特征在于：催化剂与吡啶投料的质量比为1：1-10000。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110302825B (zh) * 2019-08-21 2022-06-07 河南师范大学 一种过渡金属-n-c复合电催化材料的制备方法
CN114849755B (zh) * 2022-05-05 2024-03-08 合肥工业大学 一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其用途
CN115010885B (zh) * 2022-06-02 2023-06-27 南昌大学 一种铜基金属共价有机框架的制备方法及其在光催化解毒硫芥模拟物中的应用
CN114870883B (zh) * 2022-06-14 2023-08-18 南昌航空大学 一种空心碳基Fe单原子催化剂及其制备方法与应用
CN115584527A (zh) * 2022-10-15 2023-01-10 四川大学 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554398A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 华东师范大学 一种金属卟啉-酚醛树脂的制备方法
CN105481761A (zh) * 2015-11-23 2016-04-13 安徽千和新材料科技发展有限公司 一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法
CN107335458A (zh) * 2017-07-06 2017-11-10 华东师范大学 一种氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法
CN108579783A (zh) * 2018-03-28 2018-09-28 中山大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110144324A1 (en) * 2009-12-14 2011-06-16 Massachusetts Institute Of Technology Methods and compositions comprising macrocycles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554398A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 华东师范大学 一种金属卟啉-酚醛树脂的制备方法
CN105481761A (zh) * 2015-11-23 2016-04-13 安徽千和新材料科技发展有限公司 一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法
CN107335458A (zh) * 2017-07-06 2017-11-10 华东师范大学 一种氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法
CN108579783A (zh) * 2018-03-28 2018-09-28 中山大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Introduction of 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-porphine iron(III) into humic acid via formaldehyde polycondensation";Masami Fukushima等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20080805;第293卷;摘要，第2.1,2.2节，图1 *

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