CN113529103A - 一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源和纳米材料技术领域，具体涉及一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法。将过渡金属前驱体、2‑甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体在溶剂中混合。干燥后与无定形碳化催化剂混合均匀，置于管式炉中氩气氛中高温热解得到高载量过渡金属单原子催化剂。该方法利用蛋白质中的N、S、P等非金属元素对过渡金属原子的锚定作用、MOF材料的空间限域作用、氮化碳的缺陷锚定作用，共同促进高载量单原子催化剂的形成。制备的高载量过渡金属单原子催化剂对氧还原反应和析氢反应具有优异的电催化活性和稳定性，可作为高效燃料电池、金属‑空气电池、电解水制氢的阴极催化剂。

Description

一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法
技术领域
本发明涉及新能源和纳米材料技术领域，具体涉及一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法。
背景技术
通过电化学过程实现能源的产生和转化由于其清洁、高效，近年来被推广到各类能源及工业领域。氢燃料电池能够有效地将化学能转化为电能，因具有能量转换效率高、功率密度高、启动快、无污染等特点，被认为是应用前景较好的移动能源装置。
氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的阴极反应，析氢反应(HER)电解水制氢的阴极反应，这两个反应目前都存在可逆性低、交换电流密度小、过电位高等缺点，需要采用催化剂降低过电位。铂基贵金属催化剂被认为是ORR和HER催化效果最好的催化剂，但由于铂不仅储量少、成本高、价格昂贵，而且存在稳定性差、活性易衰减，易中毒等问题，大大制约了燃料电池的商业化进程，因此，寻找一种活性高，稳定性强且价格低廉易得的HER和ORR催化剂来替代铂基催化剂是发展燃料电池等能源系统的重要举措。
单原子催化剂能使原子利用率达到百分之百，活性位点分布均匀，具有高度的催化活性和选择性，同时具有更好的稳定性和优良的可循环性，是近年来催化领域的研究热点。尤其在电化学能源转化系统中的不同反应如HER和ORR，单原子催化剂均表现出优异的电催化活性，如制备的Fe单原子催化剂，电催化ORR性能超过了商业Pt/C催化剂(NatureCommunications，2019，10，1278-1289)；W单原子催化剂，电催化HER具有非常接近Pt/C催化剂的性能(Advanced Energy Materials，2018，30，1800396)。尽管单原子催化剂具有优异的活性，但在制备过程中，伴随着金属粒子尺寸减小到单原子水平，金属表面自由能急剧增加，极易发生团聚，因此只能降低金属负载量(≤1.5wt％)，然而，负载量的降低也严重限制了催化的整体性能。因此，如何提高单原子催化剂的负载量成为一个亟待解决的关键问题。
目前文献报导的单原子催化剂的制备方法主要有原子沉积法、化学气相沉积法、湿化学法(包括共沉淀法、浸渍法和光化学法等)和热解法。其中，原子沉积法、化学气相沉积法和湿化学法为自下而上合成法，是通过在载体上沉积少量金属原子的方法，目前还很难通过这种方法获得高载量的单原子催化剂。另外一种热解法是通过自上向下的策略来制备单原子催化剂。金属有机框架(MOF)是由含金属节点和有机连接体组成的配位化合物，其典型特征是具有原子分散的金属位点和良好的配位环境，通过热裂解碳化MOF前驱体，从而可以得到锚定在氮掺杂多孔碳载体上的孤立金属单原子。目前文献中大多数单原子催化剂的制备均采用这种方法，虽然这种方法能提高单原子催化剂的负载量，但由于烧结过程中金属原子的团聚问题，仍导致负载量较低(<2％)。为了避免金属原子的团聚，有文献提出使用无机盐模板结合MOF热解的方法(Advanced Energy Materials，2019，9，1900149)，极大地提高了过渡金属原子的负载量(15.3％)。虽然该工艺在理论上解决了高载量单原子催化剂的制备问题，但在实际生产中仍面临诸多问题，例如工艺复杂、需要酸浸处理来移除过量的金属前驱体、过度依赖大量MOF材料导致生产成本提高产生大量的含盐含酸废水导致环境问题等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，该高载量过渡金属单原子催化剂是通过热解蛋白胨、氮化碳前驱体和MOF得到的。该技术结合了蛋白质碳化后残留非金属元素的锚定作用、MOF的空间限域作用以及氮化碳的缺陷锚定作用来共同制备高载量单原子催化剂，用作ORR和HER的催化剂时具有非常优异的电催化性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，具体步骤为：
(1)将过渡金属前驱体、2-甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体在溶剂中混合均匀后干燥；
其中，过渡金属前驱体为Fe、Co及Cu的硝酸盐等；
氮化碳前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺等；
过渡金属前驱体、2-甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体的质量比为3～12：27～108：27～108：0.3～1：0.25～1。
(2)将步骤(1)得到的混合物与无定形碳化催化剂混合均匀；
其中，无定形碳化催化剂为ZnCl2或KOH；无定形碳化催化剂用量为步骤(1)得到的混合物质量的10～40％；
(3)将步骤(2)所得到的混合物在管式炉中氩气氛下煅烧，得到高载量铁单原子催化剂。
其中，煅烧温度为750～1050℃，煅烧时间为1～5h。
本发明方法制备的高载量过渡单原子催化剂用于高效燃料电池、金属-空气电池、电解水制氢的阴极催化剂。
本发明的有益效果：
(1)原料成本低：本发明以廉价易得的大豆蛋白胨和氮化碳前驱体(三聚氰胺、尿素等)作为原料，其中蛋白胨碳化后仍富含N、S、P等非金属元素和氮化碳中含有大量的缺陷，可以辅助锚定单原子，避免团聚。以各类型金属盐为金属源和2-甲基咪唑为原料形成MOF的空间限域作用，也有效防止金属原子团聚，提高金属负载量。
(2)制备工艺简单：本发明采用的制备方法简单，仅需简单的溶液混合、干燥和热处理即可获得所述催化剂。另外，由于前驱体的加入量少，全部以原子级分散，无需去除过量的金属前驱体，因此减少了酸洗等步骤，进而简化了工艺，对环境非常友好。
(3)催化性能高：本发明制备的催化剂由于过渡金属单原子充分分散，负载量增加，因而活性很高，与现有的其它非贵金属催化剂相比具有更好的ORR和HER活性，和贵金属催化剂相比，具有更佳的稳定性和耐久性。
附图说明：
图1为实施例1制备的高载量铁单原子催化剂X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的高载量铁单原子催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例1制备的高载量铁单原子催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图4为实施例4制备的高载量钴单原子催化剂的LSV曲线。
图5为实施例5制备的高载量铜单原子催化剂的LSV曲线。
图6对比例1制备的催化剂的XRD图谱。
图7对比例1制备的催化剂的LSV曲线。
图8对比例2制备的催化剂的XRD图谱。
图9对比例2制备的催化剂的LSV曲线。
图10对比例3制备的催化剂的XRD图谱。
图11对比例3制备的催化剂的LSV曲线。
图12为实施例1制备的高载量铁单原子催化剂的耐久性测试图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将5mg硝酸铁、81mg 2-甲基咪唑、81mg硝酸锌放入烧杯中，加入2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.6g蛋白胨和0.25g三聚氰胺，充分搅拌混合均匀，放入烘箱中干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量20％氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下900℃热解3h得到高载量铁单原子催化剂。经测定，铁原子在碳上的负载量为3.06％，XRD证实为无定型碳(如图1所示)，无任何与铁化合物相关的衍射峰，证明铁以单原子的形式存在，TEM图片也证实材料非常干净，无烧结的纳米颗粒(如图2所示)，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原性能(如图3所示)，其起始电位为0.97V，半波电位为0.88V。该催化剂不仅具有优异的催化活性，而且和传统的Pt/C催化剂相比，也具有更好的稳定性(如图12所示)。
实施例2
将3mg硝酸铁、27mg 2-甲基咪唑、27mg硝酸锌放入烧杯中，加入1mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.9g蛋白胨和0.75g双氰胺，搅拌均匀后放入烘箱中干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量40％的氢氧化钾，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下750℃热解5h得到高载量铁单原子催化剂。经测定，铁原子在碳上的负载量为2.56％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原性能，其起始电位为0.98V，半波电位为0.87V。
实施例3
将10mg硝酸铁、54mg 2-甲基咪唑、54mg硝酸锌放入烧杯中，用2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.3g蛋白胨和0.5g尿素，充分搅拌；放入烘箱中干燥处理。取上述混合固体粉末，加入固体质量10％的氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下1050℃热解1h得到高载量铁单原子催化剂。经测定，铁原子在碳上的负载量为2.02％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原性能，其起始电位为0.96V，半波电位为0.85V。
实施例4
将7mg硝酸钴、108mg 2-甲基咪唑、108mg硝酸锌放入烧杯中，用5mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入1.0g蛋白胨和1.0g尿素，充分搅拌；放入烘箱中干燥处理。取上述混合固体粉末，加入固体质量20％的氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下900℃热解3h。得到高载量钴单原子催化剂。经测定，钴原子在碳上的负载量为2.73％，所得到的催化剂在1mol/L的氢氧化钾溶液HER性能(如图4所示)，其电流密度为10mA cm-2时，过电位为350mV。
实施例5
将5mg硝酸钴、81mg 2-甲基咪唑、81mg硝酸锌放入烧杯中，用2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.6g蛋白胨和0.5g三聚氰胺，充分搅拌；放入烘箱中干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量40％的氢氧化钾，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下800℃热解5h得到高载量钴单原子催化剂。经测定，钴原子在碳上的负载量为2.14％，所得到的催化剂在1mol/L的氢氧化钾溶液HER性能，其电流密度为10mA cm-2时，过电位为380mV。
实施例6
将12mg硝酸铜、54mg 2-甲基咪唑、54mg硝酸锌放入烧杯中，用2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.3g蛋白胨和0.75g三聚氰胺，充分搅拌；放入烘箱中干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量20％的氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下900℃热解3h得到高载量铜单原子催化剂。经测定，铜原子在碳上的负载量为3.16％，所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原性能，其起始电位为0.96V，半波电位为0.88V(如图5所示)。
对比例1
将5mg硝酸铁、81mg硝酸锌放入烧杯中，用2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.25g三聚氰胺和0.6g蛋白胨，充分搅拌，放入烘箱作干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量20％的氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下900℃热解3h，得到对比例1催化剂。XRD证实材料中含有铁化合物相关的衍射峰(如图6所示)，证明没有形成铁单原子催化剂。所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原性能，其起始电位为0.95V，半波电位为0.85V(如图7所示)，与实施例1催化剂的半波电位相差30mV。
将实施例1和对比例1进行分析比较，可以看出，2-甲基咪唑的加入，使得催化剂的性能显著提升。2-甲基咪唑的加入，可以形成MOF结构，其空间限域作用以有效阻止过渡金属原子发生团聚，提高单原子的分散性。
对比例2
将5mg硝酸铁、81mg 2-甲基咪唑、81mg硝酸锌放入烧杯中，用2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.6g蛋白胨，充分搅拌；放入烘箱中干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量20％的氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下900℃热解3h得到对比例2催化剂。XRD证实材料中不含铁化合物相关的衍射峰(如图8所示)，证明形成了单原子催化剂，经测定，铁单原子的负载量为1.02％。所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线，其起始电位为0.95V，半波电位为0.83V(如图9所示)，与实施例1催化剂的半波电位相差50mV。
将实施例1和对比例2进行分析比较可以看出，三聚氰胺加入使得催化剂的性能有显著提升。三聚氰胺热解后生成的氮化碳中的缺陷促进了单原子的分散，因而能提高其电催化性能。
对比例3
将5mg硝酸铁、81mg硝酸锌、81mg 2-甲基咪唑放入烧杯中，用2mL甲醇超声溶解，混合均匀后加入0.25g三聚氰胺，充分搅拌；放入烘箱中干燥。取上述混合固体粉末，加入固体质量20％的氯化锌，转移至坩埚中充分研磨后置于管式炉中，氩气氛下900℃热解3h得到对比例3催化剂。XRD证实材料中含有铁化合物相关的衍射峰(如图10所示)，证明未形成单原子催化剂。所得到的催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试氧还原曲线，其起始电位为0.95V，半波电位为0.81V(如图11所示)，与实施例1催化剂的半波电位相差70mV。
将实施例1和对比例3进行分析比较，可以看出，蛋白胨的加入使得催化剂的性能有显著的提升。蛋白胨的加入，其碳化后富含的非金属元素可以辅助锚定单原子，有效阻止过渡金属原子发生团聚，大大提高了单原子的分散性。
因此，本发明制备的高载量过渡金属单原子催化剂，以大豆蛋白胨和氮化碳前驱体(三聚氰胺、双氰胺、尿素等)作为原料、碳化后形成大量的缺陷，可以辅助锚定单原子，避免团聚，以各类型金属盐为金属源和2-甲基咪唑为原料形成MOF的空间限域作用，三种方法共同作用促进单原子催化剂的形成和提高其负载量。
同时采用无定形催化剂碳化工艺，使得催化剂具有非常优异的电催化性能。原料成本低，工艺简单，并具有较高的催化活性，图12显示了本发明制备的高载量铁单原子催化剂与贵金属铂相比，具有更高的耐久性。因此有望取代昂贵的铂催化剂，在高效廉价的大规模商业化氢燃料电池上将具有广阔的应用前景。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述方法为：首先将过渡金属前驱体、2-甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体在溶剂中混合、然后干燥，再将干燥后的粉末与无定形碳化催化剂混合均匀，置于管式炉中，氩气氛中高温热解，得到高载量过渡金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将过渡金属前驱体、2-甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体在溶剂中混合均匀后干燥；
(2)将步骤(1)得到的混合物与无定形碳化催化剂混合均匀；
(3)将步骤(2)所得到的混合物在管式炉中氩气氛下煅烧，得到高载量铁单原子催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述的过渡金属前驱体为Fe、Co及Cu的硝酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺。
5.根据权利要求1或2所述的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，过渡金属前驱体、2-甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体的质量比为3～12：27～108：27～108：0.3～1：0.25～1。
6.根据权利要求1或2所述的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述无定形碳化催化剂为ZnCl2或KOH，其用量为混合物粉末质量的10～40％。
7.根据权利要求1或2所述的制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述煅烧温度750～1050℃，煅烧时间1～5h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的高载量过渡金属单原子催化剂。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的高载量过渡金属单原子催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于高效燃料电池、金属-空气电池或电解水制氢的阴极催化剂。
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