CN116154200B - 一种多金属原子负载的氮化碳催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其通过将双氰胺和包含氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌的前驱体材料混合，通过加热制备得到具有二维片状结构的催化剂材料。本发明制备得到铁、钴、镍、锌四种单原子负载的二维氮化碳材料，其中单原子负载量分别为2.23％、1.42％、1.06％、1.46％，总原子负载量可以达到6.17％，本发明的材料作为阴极催化剂在6mol L‑1的KOH液态铝空电池中有较好的性能，在固态凝胶铝空电池中性能也很突出。其中，固态凝胶电池在1mA cm‑2电流密度下，可以持续放电10.75h。本发明中，催化剂中较高的单原子负载量和多原子之间的协同作用，使铝空电池性能优异。本发明制备工艺简单，成本低，所用原料价格低廉，绿色环保，容易获得。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，涉及一种燃料电池用电极催化材料及其制备方法，具体涉及一种多金属原子负载的C3N4催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是组成金属燃料电池的基本电化学反应过程。为了提高金属燃料电池整体性能，扩大其实际应用范围，对双功能催化剂的探索成为科研工作者的研究热点。相对于贵金属催化剂(IrO2，Pt/C)的高成本，多金属原子协同催化由于其化学复杂性，广泛的组分可调性有望成为电催化领域最有潜力的功能材料之一。
单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率、明确的活性位点和可调的电子结构而引起了电催化的极大研究兴趣，然而当应用于析氧反应(OER)时，由于表面氧化，这种催化剂表现出足够的活性和耐久性，主要是由O-H键断裂和随后的O-O键形成的两个OER步骤引起的。引入异质金属可以调节单原子活性位点的电子结构，优化中间体的吸附能，并引发协同效应以增强稳定性。
现有技术中，为了提高电化学反应速率，提高催化剂材料的选择性，克服活性和稳定性的限制，通过调节合金成分，优化组元，增加各个元素之间的协同作用的办法被广泛研究。但是目前应用最为广泛的电催化剂是以贵金属(如Pt、Pd等)和少量过渡金属(Cu、Fe等)为代表的单组元材料。虽然单原子的制备方法很多，但当制备多金属元素电催化剂时，由于多种不同金属原子的电负性不同，在制备过程中会导致金属发生团聚的现象。团聚现象阻碍了催化过程中金属原子有效暴露于催化体系中，现有技术中，未能找到一种克服多金属原子团聚，具有良好催化效果的多金属催化材料。
技术方案
为解决上述技术问题，本发明提供一种多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法。
本发明中，将模板前体和包含多种金属的前驱体材料混合，通过加热制备得到具有二维片状结构的催化剂材料。
具体地，本发明所述模板前体为双氰胺；所述包含多种金属的前驱体材料选自：含铁化合物、含钴化合物、含镍化合物，含锌化合物的至少两种组合。其中，包含多种金属的前驱体材料选自：FeCl3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O的至少两种组合。
在本发明优选的实施方式中，所述包含多种金属的前驱体材料进一步包括含铜化合物，优选地为：所述含铜化合物为Cu(CH3COO)2。Cu的引入可以增加各元素之间的协同作用。
本发明中模板前体的摩尔量与多金属前驱体材料中各金属元素摩尔量之和的摩尔比为(4-8):1；优选地，所述多金属前驱体材料中各金属元素的摩尔量相同。所述模板前体的摩尔量为基于双氰胺计算得到的摩尔量。所述各金属元素的摩尔量为基于各金属化合物中，具体是基于所含金属原子数量计算得到的摩尔量。以FeCl3为例，其一分子中含有一个Fe原子，即Fe的摩尔当量等于其分子的摩尔当量，以FeCl3的摩尔量作为金属元素Fe的摩尔量。各金属元素的摩尔量即通过上述计算方法，将金属化合物分子中含有的金属原子数量乘以相应金属化合物的摩尔量计算得到各金属元素的摩尔量。
在本发明优选的实施方式中，所述前驱体材料通过退火烧结法制备得到。
本发明中，将模板前体和包含多种金属的前驱体材料混合方法有多种，基于本发明实施方式，所述混合方法，优选地，为使用球磨机混合。
本发明中，所述加热为：升温至590℃～630℃并保温1～3小时，优选地，升温至600℃并保温2小时。在上述加热过程中，升温速度为4～6℃min-1，优选地，升温速度为5℃min-1。
本发明的第二方面在于提供一种多金属原子负载的C3N4催化剂。
本发明基于所述多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法制备得到的多金属原子负载的C3N4催化剂，具有片状g-C3N4的负载基体和负载于基体之上且均匀分布的多种金属元素。本发明中，称此材料为FeCoNiZn SAs(Single atoms)@C3N4。
在本发明具体的实施方式中，以无水氯化铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌作为前驱体材料，制备得到以片状C3N4材料负载Fe，Co，Ni，Zn原子的催化剂材料。通过透射电镜图，表面呈现二维片状结构，很好的保持了前驱体材料的基本形貌，主要有薄片状的碳层构成，对特定区域的面扫图，显示金属元素Fe，Co，Ni，Zn在大范围内是均匀分布的，各个金属元素没有颗粒团聚的现象，都呈现单个原子均匀的分布。
本发明的第三方面在于提供一种由多金属原子负载的C3N4催化剂制备的金属燃料电池电极以及由此得到的金属燃料电池。
本发明中电极通过以下方法制备得到：
将多金属原子负载的C3N4催化剂材料与由去离子水、乙醇和Nafion溶液组成的混合液混合得到催化剂混合浆料，将所述混合浆料涂敷于电极上，得到具有催化活性的电极。其中将混合浆料涂敷于电极上，优选地为，将混合浆料涂敷于碳电极上。
本发明中，所述具有催化活性的电极在燃料电池中，特别是在铝空燃料电池中，作为阴极电极使用。
本发明中，进一步包括由上述具有催化活性的电极组成的燃料电池，特别是铝空燃料电池。在所述的铝空燃料电池中，凝胶电解质的制备方法包括如下：将1g聚乙烯醇(PVA)粉末溶于7ml去离子水中，磁力搅拌后呈现高粘度液体形态。加入5mL 7M KOH溶液进行搅拌。30分钟后，将溶液倒入表面皿中，在室温下及凝固待用。
本发明通过实施例和对比例发现，本发明的多金属原子负载的C3N4催化剂引入异质金属可以调节单原子活性位点的电子结构，优化中间体的吸附能，并引发协同效应以增强稳定性。本发明中原子催化利用率高，精确控制催化剂纳米粒子和载体之间的电荷转移，多相催化剂的稳定性和选择性均较好，且不同金属元素之间电负性的不同可以调节电荷转移，以获得良好的催化协同作用。
更具体地，本发明的具体实施例给出的多金属原子负载的C3N4催化剂，其铁、钴、镍、锌、C和N元素均质分布在FeCoNiZn SAs@C3N4上，纳米基片中不存在金属聚集。催化剂多元金属协同催化，暴露出更多的催化活性中心，多金属原子优化催化剂表面的电子结构，从而提高催化活性，应用于双功能材料，为金属空气电池，特别是铝空电池的应用创造更多条件。
附图说明
图1实施例1制备所得催化剂FeCoNiZn@C3N4的透射电镜图和X射线衍射图。
图2对比例1制备所得催化剂的Co@C3N4的X射线衍射图和透射电镜图。
图3对比例2制备所得的催化剂的FeCo@C3N4的透射电镜图和X射线衍射图。
图4实施例1和对比例2、3的线性扫描伏安曲线(OER)。
图5实施例1、2和对比例3的线性扫描伏安曲线(ORR)。
图6实施例1和对比例3制备的凝胶电解质组装成铝空气电池的线性伏安扫描(LSV)结果图。
图7实施例1，对比例1、2、3所制备的凝胶电解质组装成铝空气电池在1mA cm-2电流密度下的放电性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种多金属原子负载的C3N4材料的制备方法，其包括如下步骤：
1.称取5g双氰胺置于球磨罐中备用；
2.再依次称取0.25g无水氯化铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌置于球磨罐中，研磨均匀；
3.将金属盐和双氰胺研磨然后放置于行星式球磨机中球磨，交替正转5min，反转5min，间隔1min，球磨总时间为150min，获得颗粒更为均匀细小的粉末；
4.将步骤3所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率从室温升至600℃，并于600℃保温2h，冷却至室温，取出待测。
催化性能测试
氧析出和氧还原性能测试均采用三电极体系测试，工作电极是负载实施例1制备的催化剂的玻碳电极，参比电极是氧化汞电极，对电极是铂丝，进行线性扫描伏安测试，氧还原(ORR)和氧析出(OER)的性能测试扫描电压范围分别是0.2～-1V和0～1.4V测得LSV曲线如图5、6所示。测试溶液是1mol L-1的氢氧化钾溶液。混合浆料是由5mg催化剂材料、245μL的去离子水、245μL的乙醇和10μL的Nafion溶液组成。本发明是取2.5μL的混合浆料滴在打磨好的玻碳电极上，静置干燥待用。催化性能的稳定性测试与商业IrO2催化剂对比。
铝空电池测试：
根据液态空气电池的装置的结构，铝空测试装置以抛光的铝箔作为阳极，加有本实施例催化剂的碳布(采用本领域常规方法将4mg催化剂负载在1*1cm2的碳布即可)附在空气极作为阴极，电解液为6mol L-1KOH溶液。本发明催化剂材料作为阴极催化剂应用于可充电的铝空气电池中。
实施例2
一种多金属原子负载的C3N4材料的制备方法，其包括如下步骤：
1.称取5g双氰胺置于球磨罐中备用；
2.再依次称取0.1g无水氯化铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、四水硝酸锰置于球磨罐中，研磨均匀；
3.将金属盐和双氰胺混合均匀放置于行星式球磨机中，参数设置参考实施例1，获得颗粒均匀的细小粉末；
4.将步骤3所获得的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃min-1升温速率从室温升至600℃，并于600℃保温2h，取出待测。
FeCoNiZnMn@C3N4催化性能测试
采用与实施例1相同的催化剂性能测试方法对实施例2的催化剂性能分析测试。
铝空电池测试：
采用与实施例1相同的铝空电池测试方法对具有实施例2的催化剂制备得到的电极铝空电池测试，并进行性能分析。
对比例1
一种多金属原子负载的C3N4材料的制备方法，其包括如下步骤：
1.称取5g双氰胺置于球磨罐中备用；
2.再依次称取0.1g六水合硝酸钴置于球磨罐中，研磨均匀；
3.将金属盐和双氰胺研磨然后放置于行星式球磨机中球磨，交替正转5min，反转5min，间隔1min，球磨总时间为150min，获得颗粒更为均匀细小的粉末；
4.将步骤3)所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃的升温速率从室温升至600℃，并于600℃保温2h，冷却至室温，取出待测。
Co@C3N4催化性能测试
氧析出和氧还原性能测试均采用三电极体系测试，工作电极是负载实施例2制备的催化剂的玻碳电极，参比电极是氧化汞电极，对电极是铂丝，进行线性扫描伏安测试，氧还原(ORR)和氧析出(OER)的性能测试扫描电压范围分别是0.2～-1V和0～1.4V。测试溶液是1mol L-1的氢氧化钾溶液。混合浆料是由5mg催化剂材料、245μL的去离子水、245μL的乙醇和10μL的Nafion溶液组成。本发明是取2.5μL的混合浆料滴在打磨好的玻碳电极上，静置干燥待用。催化性能的稳定性测试与商业IrO2催化剂对比。
铝空电池测试：
根据液态空气电池的装置的结构，铝空测试装置以抛光的铝箔作为阳极，加有催化剂的碳布(采用本领域常规方法将4mg催化剂负载在1*1cm2的碳布即可)附在空气极作为阴极，电解液为6mol L-1KOH溶液。本发明催化剂材料作为阴极催化剂应用于可充电的铝空气电池中。
对比例2
一种多金属原子负载的C3N4材料的制备方法，其包括如下步骤：
1.称取5g双氰胺置于球磨罐中备用；
2.再依次称取0.1g无水氯化铁和0.1g六水合硝酸钴置于球磨罐中，研磨均匀；
3.将金属盐和双氰胺混合均匀放置于行星式球磨机中，参数设置参考实施例1，获得颗粒均匀细小的粉末；
4.将步骤3)所得的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃min-1的升温速率从室温升至600℃，并于600℃保温2h，取出待测。
催化性能测试
采用与实施例1相同的催化剂性能测试方法对对比例2的催化剂性能分析测试。
铝空电池测试：
采用与实施例1相同的铝空电池测试方法对具有对比例2的催化剂制备得到的电极铝空电池测试，并进行性能分析。
对比例3
一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
a)称取5g双氰胺置于球磨罐中，在行星式球磨罐中球磨，交替正转5min，反转5min，间隔1min，球磨总时间为150min；
b)将步骤a)所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率从室温升至600℃，并于600℃保温2h，冷却至室温，取出待测。
催化性能测试
采用与实施例1相同的催化剂性能测试方法对对比例3的催化剂性能分析测试。
铝空电池测试：
采用与实施例1相同的铝空电池测试方法对具有对比例3的催化剂制备得到的电极铝空电池测试，并进行性能分析。
对比例3是以纯的双氰胺为反应物，没有金属盐的掺杂，在于实施例1相同的反应条件所得。与实施例1相比，对比例3没有掺入金属元素。
实验结果及分析
图1中a为实施例1制备得到的FeCoNiZn@C3N4的XRD测试图，在26.5°处出现明显的衍射峰，表明其结晶度较好，经过对比与碳的标准PDF卡片有重合的峰位(PDF#50-0927)。
图1中b为实施例1制备得到的FeCoNiZn@C3N4催化剂材料的透射电镜图，表面呈现二维片状结构，很好的保持了前驱体材料的基本形貌，主要有薄片状的碳层构成。
图1中c-i为实施例1制备得到的FeCoNiZn@C3N4催化剂材料对特定区域的面扫图，显示金属元素Fe，Co，Ni，Zn在大范围内是均匀分布的，各个金属元素没有颗粒团聚的现象，都呈现单个原子均匀的分布，Ni，Zn元素的分布量明显小于Fe，Co的量，这与能谱分析结果也是一致的，Ni，Zn的原子百分比分别为2.59％，1.41％，均小于Fe(15.28％)，Co(12.23％)的原子百分比。非金属元素C，N在Fe元素较富集区域分布较少。
图2为对比例1制备得到的Co@C3N4的透射电镜图，这组样品的表面呈现二维片状结构，在大范围内呈现均匀分布，纳米片的尺寸大约为50nm，还有纳米纤维状存在，小部分区域有团聚的现象，XRD测试图，该对比例1和实施例1的共同特点都是存在26.5°的衍射峰，经过对比与碳的标准PDF卡片有重合的峰位(PDF#50-0927)，对应(300)晶面，证明该材料均为硬碳材料，该对比例1的结晶度比实施例1要高，随着多个金属原子的掺入，衍射峰的强度逐渐降低，反应在样品的性质就是粒径逐渐变小，在透射电镜图中可以体现出来。
图3为对比例2制备得到的FeCo@C3N4的透射电镜图，表面呈现二维片状结构，部分边缘区域有团聚的现象，Fe，Co，以单个原子的形式均匀分布在碳基底上。XRD测试图在26.5°处出现比实施例稍强的衍射峰，经过对比与碳的标准PDF卡片有重合的峰位(PDF#50-0927)，对应(300)晶面。
图4中为实施例和对比例制备得到的催化剂材料在1600转速下氧析出的线性伏安扫描LSV曲线，10mA cm-2的电流密度下的电位为1.52V。根据图4中实施例1、实施例2和对比例3的氧析出的线性伏安扫描LSV曲线，实施例1的性能要明显优于实施例2和对比例3，实施例210mA cm-2的电流密度下的电位为1.59V。
图5给出了实施例1催化剂和实施例2、对比例3在1600转速下的氧还原线性伏安扫描LSV结果。实施例1的起始电位为0.82V，半波电位为0.71V，由此可以计算出该材料在氧还原过程中遵循四电子转移过程。实施例2的起始电位为0.78V，半波电位为0.62V，同样也可以计算出该材料的在氧还原过程中遵循四电子转移过程。上述结果证明本发明催化剂材料具有良好的氧还原和氧析出双功能催化活性。图5所示，对比例3几乎没有氧析出性能，在10mA cm-2处无对应电压。
图6所示是对比例3和实施例1的线性扫描伏安曲线(ORR)，OER和ORR性能都显示通过引入多金属元素对对比例3的改性，使其性能有了明显的提升。
图7给出了本发明催化剂材料的充放电曲线以及功率密度对比图。从图中可以看出实施例1在1mA cm-2的电流密度下，该铝空气电池放电约10.75h，对比例1，2，3的放电时间分别为2.3h，4.5h，1.6h，由此说明，实施例1的催化剂具有较优异的电化学性能。
本发明通过具体的实施方式对铝空电池的放电性质进行测试。其中单原子负载量分别为2.23％、1.42％、1.06％、1.46％，总原子负载量可以达到6.17％，本发明的催化剂材料作为阴极催化剂不仅在6mol L-1的KOH液态铝空电池中有较好的性能，在固态凝胶铝空电池中性能也很突出。其中，固态凝胶电池在1mA cm-2电流密度下，可以持续放电10.75h。
本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (18)
1.一种燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，将模板前体和包含多种金属的前驱体材料混合，通过加热制备得到具有二维片状结构的催化剂材料；所述加热为：升温至590℃~630℃并保温1~3小时；其中，模板前体为双氰胺；所述包含多种金属的前驱体材料包括：含铁化合物、含钴化合物、含镍化合物、含锌化合物的组合；所述多金属原子负载的C3N4催化剂是以片状C3N4材料负载Fe，Co，Ni，Zn原子的催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，包含多种金属的前驱体材料包括：FeCl3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O的组合。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，包含多种金属的前驱体材料进一步包括含铜化合物。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，所述含铜化合物为Cu(CH3COO)2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，模板前体的摩尔量与多金属前驱体材料中各金属元素摩尔量之和的摩尔比为(4-8):1。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，所述多金属前驱体材料中各金属元素的摩尔量相同。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，前驱体材料通过退火烧结法制备得到。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，所述混合为使用球磨机混合。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，所述加热为：升温至600℃并保温2小时。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，升温速度为4~6℃min-1。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法，其中，升温速度为5℃min-1。
12.根据权利要求1-11任一项所述的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂的制备方法制备得到的电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂，具有片状g-C3N4的负载基体和负载于基体之上且均匀分布的多种金属元素。
13.根据权利要求12的燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂在制备金属燃料电池电极中的应用。
14.一种金属燃料电池的电极，其特征在于，所述电极由权利要求13所述燃料电池用电极催化材料多金属原子负载的C3N4催化剂在制备金属燃料电池电极中的应用的方法制备得到。
15.根据权利要求14所述的金属燃料电池的电极，其特征在于，所述电极为阴极电极。
16.一种金属燃料电池，其特征在于，包括根据权利要求14-15任一项所述的金属燃料电池的电极。
17.根据权利要求16所述的金属燃料电池，其特征在于，金属燃料电池为铝空燃料电池。
18.根据权利要求16所述的金属燃料电池，其特征在于，进一步包括凝胶电解质；所述凝胶电解质通过聚乙烯醇形成的凝胶得到。
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| CN116154200A (zh) | 2023-05-23 |
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