CN114068963A - 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、制备N掺杂碳材料；步骤2、采用浸渍和旋转蒸发制备N掺杂碳前驱体；步骤3、将步骤2制得的N掺杂碳前驱体高温热处理，即得N掺杂碳催化剂，本发明工艺简单、操作方便、成本低，解决了现有技术制备M‑N‑C催化剂的工序复杂、浪费大量的金属配体的同时金属颗粒会出现团聚现象的问题，便于规模化的生产。
Description
技术领域
本发明属于了催化剂制备术领域，具体涉及过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
随着能源消耗和环境污染问题日益的严重，需要开发新型的能源存储和转换装置。金属-空气电池，特别是锌-空气电池被誉为最有前景的电池，因为其价格低廉、环境友好、理论的能量密度高达1084Wh kg-1。氧还原(ORR)过程是燃料电池和金属-空气电池技中的一个重要过程，然而由于ORR是一个动力学迟缓的4e过程，这导致了一般的催化剂在催化该反应的时候效率是比较低的，从而严重限制了其实际应用。目前贵金属(Pt,Ir,RuO2,etc.)被认为是高效的ORR电催化剂，但由于其价格昂贵和稀缺性同样也不能很好的将该催化剂推广使用，因此，开发性能和Pt/C相媲美的非贵金属基复合材料仍然具有一定的挑战。在众多的非贵金属催化剂中，纳米碳材料被认为最有前景的ORR电催化剂，可通过氮掺杂过程可引入缺陷位及氮物种，提升催化性能。近年来，过渡金属Ni、Cu、和FeN-N-C复合催化剂，因为催化活性高、稳定性优异、价格低廉等优势成为最具吸引力的贵金属催化剂替代者之一。目前制备M-N-C催化剂有效的方法为采用金属有机框架化合物，其中ZIF被认为有效的构建氮掺杂金属颗粒或者单原子前驱体，然而，制备的工序复杂、浪费大量的金属配体、同时金属颗粒出现了团聚的现象。
发明内容
本发明的目的是提供过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，解决了现有技术制备M-N-C催化剂的工序复杂、浪费大量的金属配体的同时金属颗粒会出现团聚现象的问题。
本发明的另一个目的是提供上述锚定N掺杂碳催化剂在锌空电池领域中的应用。
本发明所采用的技术方案是，过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备N掺杂碳材料；
步骤2、采用浸渍和旋转蒸发制备N掺杂碳前驱体；
步骤3、将步骤2制得的N掺杂碳前驱体高温热处理，即得N掺杂碳催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1采用的固相迁移方法制备N掺杂碳材料。
步骤1的具体的步骤为，称取生物质碳和双氰胺进行预处理，将预处理好的生物质碳和双氰胺分别放置瓷舟的两端，将瓷舟放置管式炉加热，加热的过程中，双氰胺分解为CNx活性物质，保护气氛为Ar，Ar作为在携带CNx与N掺杂生物质炭进行反应得到N掺杂的生物质碳。
步骤2的具体的步骤为，
步骤2.1、在搅拌下，称取硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的N掺杂的生物质碳，滴加溶剂，滴加完成后超声2～4h得混合液；
步骤2.2、将混合液进行旋转蒸发，待溶剂蒸发完毕，在80℃的烘箱中干燥，得到N掺杂碳前驱体。
步骤3的具体的步骤为：将步骤2制得的N掺杂碳前驱体按照3～5℃/min升温速率升温至600～900℃进行热处理，保持1-3h，热处理气氛为Ar，然后进行降温至室温，即得N掺杂碳催化剂。
步骤1中生物质碳和双氰胺按照质量比为1:2～1:6进行称取。
步骤1升温速率为5℃/min，温度700-900℃，保温时间为0.5～2h。
步骤2.1将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的N掺杂的生物质碳按照质量比例为0.005～0.02:1称取。
步骤2.1溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种锚定N掺杂碳催化剂在锌空电池中的应用，锌空气电池按照以下步骤组装成两电极配置：通过将制备出的N掺杂碳催化剂分散在无水乙醇和Nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm×2cm，催化剂的负载量为0.6mg·cm-2；将厚度为1.0mm抛光的Zn板用作阳极，采用0.2M Zn(OAc)2和6M KOH混合溶液用作电解质，构建锌空气电池。
本发明的有益效果是，本发明过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，先用固相迁移法制备N掺杂碳，然后采用浸渍、旋转蒸发和高温处理的方法制备过渡金属锚定的N掺杂生物质碳，金属颗粒及其化合物均匀分散在N掺杂的碳材料，旋转蒸发法及高温处理的方法催化剂制作方法简单，可进行规模化的工业生产，所制备出的催化剂为非贵金属的催化剂，催化剂的价格便宜、来源丰富、活性高、稳定性好，电催化性能优，具有很高的经济效益，同时所制备的催化剂表出优异的Zn-Air性能，有望替代贵金属，实现其产业化。
附图说明
图1是本发明过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的Cu锚定N掺杂碳的XRD图；
图3为实施例1制备的Cu锚定N掺杂碳的STEM图；
图4(a)为实施例1制备的Cu-N-C和Pt/C-RuO2的充放电曲线图；
图4(b)为实施例1制备的Cu-N-C和Pt/C的极化曲线及功率密度曲线图；
图4(c)为实施例1中锌空气电池的比容量曲线图；
图4(d)为实施例1中电流密度为5mA cm-2，充放电的循环曲线图；
图5为实施例2制备的Ni锚定N掺杂碳的XRD图；
图6为实施例2制备的Ni锚定N掺杂碳的STEM图
图7为实施例3制备的FeN锚定N掺杂碳的XRD图；
图8为实施例3制备的FeN锚定N掺杂碳的STEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备N掺杂碳材料；
步骤1采用的固相迁移方法制备N掺杂碳材料；
步骤1的具体的步骤为：称取生物质碳和双氰胺进行预处理，将生物质碳和双氰胺按照质量比为1:2～1:6进行称取；将预处理好的生物质碳和双氰胺分别放置瓷舟的两端，将瓷舟放置管式炉加热，升温速率为5℃/min，温度700-900℃，保温时间为0.5～2h；加热的过程中，双氰胺分解为CNx活性物质，保护气氛为Ar，Ar作为在携带CNx与N掺杂生物质炭进行反应得到N掺杂的生物质碳。
步骤2、采用浸渍和旋转蒸发制备N掺杂碳前驱体；
步骤2.1、在搅拌下，称取硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的N掺杂的生物质碳，将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的N掺杂的生物质碳按照质量比例为0.005～0.02:1称取，滴加溶剂，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，滴加完成后超声2～4h得混合液；
步骤2.2、将混合液进行旋转蒸发，待溶剂蒸发完毕，在80℃的烘箱中干燥，得到N掺杂碳前驱体；
步骤3、将步骤2制得的N掺杂碳前驱体高温热处理，即得N掺杂碳催化剂。
步骤3的具体的步骤为：将步骤2制得的N掺杂碳前驱体按照3～5℃/min升温速率升温至600～900℃进行热处理，保持1-3h，热处理气氛为Ar，然后进行降温至室温，即N掺杂碳催化剂。
将本发明制备出N掺杂碳催化剂应用在锌空电池领域中，锌空气电池按照以下步骤组装成两电极配置：通过将制备出的N掺杂碳催化剂分散在无水乙醇和Nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm×2cm，催化剂的负载量为0.6mg·cm-2；将厚度为1.0mm抛光的Zn板作为阳极，采用0.2M Zn(OAc)2和6M KOH混合溶液用作电解质，构建锌空气电池。本发明制备出N掺杂碳催化剂应用在锌空电池中具有高功率密度，大比容量和出色的耐久性。
本发明的实施例均采用的玉米秸秆为碳源，液态浸渍及高温热解方法分别制备Cu锚定N掺杂碳(Cu-N-C)、Ni锚定N掺杂碳(Ni-N-C)和FeN锚定N掺杂碳(FeN-N-C)催化剂。
实施例1
本实施例制备一种过渡金属Cu锚定N掺杂碳催化剂，具体按照以下步骤实施：
步骤1、处理好的玉米秆和双氰胺分别放置瓷舟的两端。玉米秆和双氰胺质量比为1:2。将瓷舟放置管式炉，升温速率为5℃/min，温度800℃,保温时间为1.5h。加热的过程中，双氰胺分解为CNx活性物质与生物质碳进行反应，所得的产物为N掺杂的生物质碳。
步骤2，在搅拌下，按照硝酸铜与N掺杂的生物质碳质量比为0.1:1的比例混合，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，超声3h得混合液，将混合液进行旋转蒸发，在80℃的烘箱中干燥，即得N掺杂碳载铜盐的前驱体。
步骤3、将N掺杂碳载铜盐的前驱体置于管式炉中，在Ar气氛，按照3℃/min升温速率升温至800℃保持2h，然后进行降温至室温，得Cu-N-C催化剂。
将实施例1制备出的的Cu-N-C催化剂分散在无水乙醇和Nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm×2cm，催化剂的负载量为0.6mg·cm-2。厚度为1.0mm抛光的Zn板作为阳极，0.2M Zn(OAc)2和6M KOH混合溶液用作电解质，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为载流子体。锌空电池的组装顺序为锌片，隔膜，碳纸和泡沫镍。所有电池测试是在CHI760E电化学工作站(中国上海晨华)上进行。使用Land-CT2100A测试系统进行稳定性测试，以10分钟(充电5分钟，放电5分钟)的循环间隔测试Zn-空气电池的充放电循环稳定性。
Cu-N-C的粉末衍射分析(XRD)结果，如图2所示，在2θ＝25.4°出现弱而宽的峰，对应着C的(002)面，代表着无定形碳的存在。2θ＝43.2°和2θ＝50.4°分别对应Cu(PDF#04-0836)(111)和(200)面。对于制备的Cu-N-C材料进行高角度环形暗场扫描透射电子显微镜STEM表征，如图3所示，Cu纳米颗粒均匀的分散在N掺杂生物质炭，Cu纳米颗粒尺寸为100-200nm，且均匀的分散在N掺杂的生物质炭中，生物质炭为薄片状的。所制备Cu-N-C材料的将所制备的Cu-N-C材料作为Zn-Air电池阴极材料进行研究。图4a Cu-N-C和Pt/C-RuO2的充放电曲线得到，电流密度为10mAcm-2，Cu-N-C充放电的催化剂的充放电电压间隙为0.71V，小于Pt/C+RuO2。图4b为Cu-N-C和Pt/C的极化曲线及对应的功率密度曲线，Cu-N-C功率密度为214mW cm-2优于Pt/C+RuO2(161mW cm-2)。在10mA cm-2的密度下，Cu-N-C的Zn负极的比容量为713mAh gZn-1，优于Pt/C锌空气电池(695mAh gZn-1)高，如图4c所示。在电流密度为5mAcm-2电流密度下经过23小时充放电的循环之后，充放电压力差也仅为0.95V，如图4d所示，结果表明Cu-N-C具有良好的循环稳定性。证明该空气极在锌-空气电池中具有较好的应用前景。
实施例2
本实施例制备一种过渡金属Ni锚定N掺杂碳催化剂，具体按照以下步骤实施：
步骤1、处理好的玉米秆和双氰胺分别放置瓷舟的两端，玉米秆和双氰胺质量比为1:5，将瓷舟放置管式炉，升温速率为5℃/min，温度8℃,保温时间为2h。加热的过程中，双氰胺分解为CNx活性物质与生物质碳进行反应，所得的产物为N掺杂的生物质碳。
步骤2、在搅拌下，按照硝酸镍与N掺杂的生物质碳质量比为0.05:1的比例混合，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，超声4h得混合液，将混合液进行旋转蒸发，在80℃的烘箱中干燥，即得N掺杂碳载镍盐的前驱体。
步骤3、N掺杂碳载镍盐的前驱体置于管式炉中，在Ar气氛，按照5℃/min升温速率升温至900℃保持3h，然后进行降温至室温，得Ni-N-C催化剂。
将实施例2制备出的Ni-N-C催化剂分散在无水乙醇和Nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm×2cm，催化剂的负载量为0.6mg·cm-2。厚度为1.0mm抛光的Zn板作为阳极，0.2M Zn(OAc)2和6M KOH混合溶液用作电解质，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为载流子体。锌空电池的组装顺序为锌片，隔膜，碳纸和泡沫镍。所有电池测试是在CHI760E电化学工作站(中国上海晨华)上进行。使用Land-CT2100A测试系统进行稳定性测试，以10分钟(充电5分钟，放电5分钟)的循环间隔测试Zn-空气电池的充放电循环稳定性。
Ni-N-C的粉末衍射分析(XRD)结果，如图5所示，在2θ＝25.4°出现弱而宽的峰，对应着C的(002)面，代表着无定形碳的存在。2θ＝44.5°,2θ＝51.8°和2θ＝76.4°分别对应Ni(PDF#04-0850)(111)、(200)和(220)面。对于制备的Ni-N-C材料进行高角度环形暗场扫描透射电子显微镜STEM表征，如图6所示，Ni纳米颗粒均匀的分散在N掺杂生物质炭，Ni纳米颗粒尺寸为200-400nm，且均匀的锚定在N掺杂的生物质炭中，生物质炭为薄片状的。将所制备的Ni-N-C材料作为Zn-Air电池阴极材料进行研究。Ni-N-C和Pt/C-RuO2的充放电曲线得到，电流密度为10mAcm-2，Ni-N-C充放电的催化剂的充放电电压间隙为0.75V。Ni-N-C功率密度为168mW cm-2。在10mA cm-2的密度下，Ni-N-C的Zn负极的比容量为685mAh gZn-1。
实施例3
本实施例制备一种过渡金属化合物FeN锚定N掺杂碳催化剂，具体按照以下步骤实施：
步骤1、处理好的玉米秆和双氰胺分别放置瓷舟的两端，玉米秆和双氰胺质量比为1:6，将瓷舟放置管式炉，升温速率为5℃/min，温度700℃,保温时间为2h。加热的过程中，双氰胺分解为CNx活性物质与生物质碳进行反应，所得的产物为N掺杂的生物质碳。
步骤2、在搅拌下，按照硝酸铁与N掺杂的生物质碳质量比0.2:1的比例混合，溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1，超声2h得第一混合液，将第一混合液进行旋转蒸发待，再在80℃的烘箱中干燥，即得N掺杂碳载铁盐的前驱体。
步骤3、N掺杂碳载铁盐的前驱体。置于管式炉中，在Ar气氛，按照5℃/min升温速率升温至900℃保持2h，然后进行降温至室温，得FeN锚定N掺杂碳，即FeN-N-C。
将一定量的FeN-N-C催化剂分散在无水乙醇和Nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm×2cm，催化剂的负载量为0.6mg·cm-2。厚度为1.0mm抛光的Zn板作为阳极，0.2M Zn(OAc)2和6M KOH混合溶液用作电解质，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为载流子体。锌空电池的组装顺序为锌片，隔膜，碳纸和泡沫镍。所有电池测试是在CHI760E电化学工作站(中国上海晨华)上进行。使用Land-CT2100A测试系统进行稳定性测试，以10分钟(充电5分钟，放电5分钟)的循环间隔测试Zn-空气电池的充放电循环稳定性。
XRD分析表明了FeN的存在，2θ＝36.085°、41.906°和60.764分别对应于FeN的(111)、(200)和(220)对应于PDF#50-1087，如图7所示。FeN-N-C材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜STEM的表征，如图8所示，FeN纳米颗粒均匀的分散在N掺杂生物质炭，20nm-100nm的纳米颗粒分散在碳薄片上。将所制备的FeN-N-C材料作为Zn-Air电池阴极材料进行研究。电流密度为10mAcm-2，Cu-N-C充放电的催化剂的充放电电压间隙为0.78V。为Cu-N-C和Pt/C-RuO2的极化曲线及对应的功率密度曲线，Cu-N-C功率密度为108mW cm-2。在10mA cm-2的密度下，Cu-N-C的Zn负极的比容量为623mAh gZn-1；结果表明Cu-N-C在锌-空气电池中具有较好的应用前景。
Claims (10)
1.过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备N掺杂碳材料；
步骤2、采用浸渍和旋转蒸发制备N掺杂碳前驱体；
步骤3、将步骤2制得的N掺杂碳前驱体高温热处理，即得N掺杂碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1采用的固相迁移方法制备N掺杂碳材料。
3.根据权利要求2所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体的步骤为，称取生物质碳和双氰胺进行预处理，将预处理好的生物质碳和双氰胺分别放置瓷舟的两端，将瓷舟放置管式炉加热，加热的过程中，双氰胺分解为CNx活性物质，保护气氛为Ar，Ar作为在携带CNx与N掺杂生物质炭进行反应得到N掺杂的生物质碳。
4.根据权利要求3所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体的步骤为，
步骤2.1、在搅拌下，称取硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的N掺杂的生物质碳，滴加溶剂，滴加完成后超声2～4h得混合液；
步骤2.2、将混合液进行旋转蒸发，待溶剂蒸发完毕，在80℃的烘箱中干燥，得到N掺杂碳前驱体。
5.根据权利要求1所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3的具体的步骤为：将步骤2制得的N掺杂碳前驱体按照3～5℃/min升温速率升温至600～900℃进行热处理，保持1-3h，热处理气氛为Ar，然后进行降温至室温，即得N掺杂碳催化剂。
6.根据权利要求3所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中生物质碳和双氰胺按照质量比为1:2～1:6进行称取。
7.根据权利要求3所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1升温速率为5℃/min，温度700-900℃，保温时间为0.5～2h。
8.根据权利要求4所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2.1将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜中任意一种和步骤1制得的N掺杂的生物质碳按照质量比例为0.005～0.02:1称取。
9.根据权利要求4所述的过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2.1溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:1。
10.过渡金属及其化合物锚定N掺杂碳催化剂在锌空电池中的应用，其特征在于，锌空气电池按照以下步骤组装成两电极配置：通过将制备出的N掺杂碳催化剂分散在无水乙醇和Nafion混合超声30min，然后催化剂滴加到碳纸上作为阴极，碳纸的尺寸为2cm×2cm，催化剂的负载量为0.6mg·cm-2；将厚度为1.0mm抛光的Zn板用作阳极，采用0.2M Zn(OAc)2和6M KOH混合溶液用作电解质，构建锌空气电池。
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