CN110756188B - 一种三维碳网络负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化剂材料合成技术领域，具体为一种三维碳网络负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法。该方法利用壳聚糖与氯化铁和氯化钴螯合性质来构建三维碳网状结构，利用在热解过程中尿素分解生成的NH3和CN气体(C2N2 +，C3N2 +，C3N3 +)刻蚀壳聚糖原位生成的碳纳米片来进一步制备N掺杂碳纳米片以及Fe和Co在高温下催化尿素形成碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网状结构作为高效的双功能氧气电催化剂。该方法发明不涉及任何溶剂，不需要添加任何助剂，也不涉及任何模板，仅需要简单的物理碾磨后热解的方式。工艺路线简单，绿色环保，成本低廉，所得产品具有良好的双功能氧气电催化效果，表现出极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源存储与转换技术中电化学催化剂材料的合成技术领域，涉及壳聚糖与Fe、Co双金属螯合物前驱体的制备和高温热解制备碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联三维网状结构双功能催化剂的方法，具体为一种原位生长碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构双功能氧气催化剂的制备方法。
背景技术
高效环保的能量转换和存储技术(如碱性燃料电池和可充电金属-空气电池)可有效缓解当前的能源和环境危机。这是由于燃料电池和金属-空气电池具有高的能量密度、零碳排放、低污染等优点，因而被国内外研究者所青睐。可充电锌-空气电池由于理论能量密度高达1084Wh/kg、成本低、资源丰富、环保和安全，显示出巨大的应用潜力。阴极氧还原反应(ORR)和阳极氧析出反应(OER)是可充电锌-空气电池系统中两个最重要的电化学过程。然而，这两种反应都涉及多个复杂的过程和缓慢的电荷转移动力学，因此需要有效的催化剂来加速和产生足够大的电流密度以满足实际应用。目前，贵金属Pt基催化剂被广泛应用来加速氧还原反应，然而其却展示出低效的析氧性能；贵金属Ir基和Ru基被广泛用来催化析氧反应，然而却显示出极低的氧还原性能。此外，由于它们价格昂贵、资源稀缺以及稳定性差，这进一步限制了贵金属催化剂的大规模使用。因此，寻找一种有效的方法来制造具有双功能，资源丰富，稳定性优异和活性位点均匀分布的催化剂仍然是一个巨大的挑战。
ORR和OER主要发生在反应物-电解质-催化剂之间的三相界面。因此，设计具有丰富的活性位点和高速扩散通道的催化剂对电子、离子以及产物及时转移是非常重要的。碳纳米材料具有特殊的表面效应和优异的导电性，被认为在能量储存与转换领域具有广阔的应用前景。其中，三维碳材料具有大的表面积，丰富的孔隙率和强大的网络结构，在电化学储能与转换领域具有无可比拟的优势，尤其是碳纳米片和碳纳米管交联成的三维碳网络结构能够提供丰富的活性位点、有效质量传递以及高效的电子传输的等优点；此外，Fe、Co及其合金嵌入碳纳米管使得两者之间的强电荷转移效应可以改变彼此的电子结构，从而进一步提高其电催化活性。
壳聚糖作为一种可持续生物质材料，被广泛使用碳纳米片的前驱体。然而，大部分文献所使用的壳聚糖均是将其溶于酸中，然后作为进一步处理的前驱体，这样操作周期长，操作麻烦以及产生废酸，使用受限。
发明内容
本发明目的在于针对可充电锌-空气电池的阴极氧还原反应和阳极氧析出反应动力学缓慢壁垒，贵金属Pt基、Ir基和Ru基催化剂难以大规模使用以及它们仅具有单一催化性能因素的技术问题，提供一种原位生成碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构双功能氧气催化剂的制备方法。该方法利用壳聚糖结构中的NH2官能团与氯化铁和氯化钴螯合性质，使用碾磨方式将过渡金属均匀分散在尿素中，再将壳聚糖加入并继续碾磨使其与过渡金属螯合作为前驱体，进一步热解生成制备碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构作为高效的双功能氧气电催化剂。在该反应中无需任何溶剂，不需要添加任何助剂，也涉及任何模板，是一种高效快捷、绿色环保的制备双功能催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位生成碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构双功能氧气催化剂的制备方法，其步骤为：
1)前驱体制备 称取一定量的尿素于研钵中，并将一定量的三氯化铁和氯化钴均匀分散在其中。随后称取一定量的壳聚糖加入其中并继续碾磨混合约30min使其充分螯合。
2)样品制备 将上述所制备的前驱体置于N2氛围中的管式炉中，使用一定的升温程序来制备所需催化剂。将所得到的产物在玛瑙研钵中研磨成细粉，即可得到催化材料。
作为优选，尿素、三氯化铁和氯化钴的质量比为83.3：1.1～3.0：1～3。
作为优选，尿素与壳聚糖的质量之比为15～25：1。
作为优选，升温程序是指以2～5℃/min升温到350℃，再以5～10℃/min升温到700～900℃并保温2h，最后以3.5℃/min降温到70℃。
作为优选，步骤2)中研磨成后细粉需为黄色小颗粒，黄色小颗粒表明壳聚糖与Fe，Co发生螯合。
利用以上材料进行电极的制备称取所制备的材料2.0mg置于样品管中，然后依次加入350μL的蒸馏水、150μL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2～3h后取出。用移液枪准确量取15μL催化剂混合溶液滴加到玻碳电极上(直径为5mm)，将其放置于通风处自然晾干，在后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试电极材料的电化学性能测试在AUTO LAB电化学工作站和PINE上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中氧还原性能测试以制备的电极为工作电极，以Pt丝为对电极，以饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，0.1mol/L KOH溶液为电解液；析氧反应性能测试以制备的电极为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极和1mol/LKOH溶液为电解液。
产物检测 对所得的材料进行物理表征及电化学性能测试。采用X射线衍射方法对所制备材料的成分进行分析，采用红外光谱研究所制备材料的成键情况，采用扫描电镜显微镜对其形貌结构进行分析，采用透射电镜其内部形貌和结构进行分析，对采用XPS对其表面元素进行分析，采用线性扫描伏安法对氧还原和析氧性能分析。采用该方法制备得到的材料，其催化起始电位在电流密度为0.1mA/cm2为1.05V vs.RHE，半波电位0.88V vs.RHE，催化剂负载量为300μg/cm2时，极限电流密度达5.02mA/cm2。析氧性能：在电流密度为10mA/cm2时，过电位为355mV。
本发明利用来源广泛的壳聚糖构建三维碳网络结构，氯化钴和氯化铁为金属源，尿素为N源和碳纳米管的前驱体，使用简单的碾磨后高温热解方式制备三维碳网络结构作为高效的双功能催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(一)、该方法在反应中无需任何溶剂，不需要添加任何助剂，也涉及任何模板，是一种高效快捷、绿色环保的制备双功能催化剂的方法。
(二)、将所制备的催化剂材料直接应用在氧还原反应和析氧反应，不仅为现今亟待解双功能氧气电催化材料的开发提供了一种高效、环保、低成本、稳定性好的方法，也为可充电锌-空气电池的发展提供一种可供选择的高效双功能催化剂材料。
(三)、本发明利用壳聚糖与氯化铁和氯化钴螯合性质来构建三维的碳网状结构，利用在热解过程中尿素分解生成的NH3和CN气体(C2N2 +，C3N2 +，C3N3 +)刻蚀壳聚糖原位生成的碳纳米片来进一步制备N掺杂碳纳米片以及Fe和Co在高温下催化尿素形成碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网状结构作为高效的双功能氧气电催化剂。工艺路线简单，绿色环保，成本低廉，所得产品具有良好的双功能氧气电催化效果，表现出极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明中所述三维交联碳网结构负载FeCo双功能氧气催化剂的制备工艺流程图。
图2a为壳聚糖和三氯化铁/氯化钴/壳聚糖通过碾磨使其螯合后的红外图。
图2b为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的XPS图。
图3a为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的SEM图，其中标尺为1.00μm。
图3b为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的SEM图，其中标尺为500nm。
图4a为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的HRTEM图，其中标尺为500nm。
图4b为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的HRTEM图，其中标尺为200nm。
图5a为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的HRTEM图，其中标尺为100nm。
图5b为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的HRTEM图，其中标尺为5nm。
图6a为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的XRD图。
图6b为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的XRD图。
图7a为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的氧还原性能测试结果图。
图7b为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的氧还原性能测试结果图。
图8a为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的析氧反应性能测试结果图。
图8b为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后的析氧反应性能测试结果图。
图9a为不同物质的量(质量)组合的三氯化铁和氯化钴分散于2g尿素中与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在800℃下N2氛围中热解后其氧还原性能对应的起始电位、半波电位和极限电流密度图。
图9b为图8a中物质在电流密度为10mA/cm2时所制备材料的析氧性能对应的电位图。
图10a为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在不同温度下N2氛围中的氧还原性能图。
图10b为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在不同温度下N2氛围中的其氧还原性能对应的起始电位、半波电位和极限电流密度图。
表1为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在不同温度下N2氛围中的其氧还原性能对应的起始电位、半波电位和极限电流密度表。
表1
图11a为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在不同温度下N2氛围中所制备材料对应的析氧性能图。
图11b为0.1mmol(27mg)三氯化铁、0.2mmol(48mg)氯化钴分散于2g尿素中并与100mg壳聚糖通过研磨使其螯合后在不同温度下N2氛围中所制备材料对应的析氧性能在10mA/cm2时所制备材料对应的电位图。
图2b至图11b，以及表1的其余制备条件均同实施例2。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
实施例1：
一种三维交联碳网结构负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体制备 称取2g尿素于研钵中，并将0.1mmol(27mg)FeCl3，0.2mmol(48mg)CoCl2均匀分散在其中。随后称取100mg壳聚糖加入其中并继续物理碾磨约30min使其充分螯合。
(2)样品制备 将上述所制备的前驱体置于N2氛围中的管式炉中，以3℃/min升到350℃，然后以5℃/min升温到800℃并保温2h最后以3.5℃/min降温至70℃。将所得到的产物在玛瑙研钵中研磨成细粉，即可得到催化材料。
电极制备 称取所制备的材料2.0mg置于样品管中，然后依次加入350μL的蒸馏水、150μL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2～3h后取出。用移液枪准确量取15μL催化剂混合溶液滴加到玻碳电极上(直径为5mm)，将其放置于通风处自然晾干，在后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试 电极材料的电化学性能测试在AUTO LAB电化学工作站和PINE上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中氧还原性能测试以制备的电极为工作电极，以Pt丝为对电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，0.1mol/L KOH溶液为电解液；析氧反应性能测试以制备的电极为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极和1mol/LKOH溶液为电解液。
产物检测结果 XRD结果显示，该样品在有4个峰，分别是2θ＝26°对应的是石墨碳(002)，2θ＝45°，65°对应的是FeCo合金(110)，2θ＝44°对应的是Co(111)；XPS结果显示表面存在C，N，O，Fe、Co这五种元素；SEM结果显示该材料是碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构；HRTEM进一步证实该材料是碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构。电化学结果显示其催化起始电位在电流密度为0.1mA/cm2为1.05Vvs.RHE，半波电位0.88V vs.RHE，催化剂负载量为300μg/cm2时，极限电流密度达5.02mA/cm2。
实施例2：
一种原位生成碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构双功能氧气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体制备称取2g尿素于研钵中，将0.1mmol(27mg)FeCl3，0.1mmol(24mg)CoCl2(或者其他组合0.1mmolFeCl3，0.3mmolCoCl2；0.2mmolFeCl3，0.1mmol CoCl2；0.2mmolFeCl3，0.2mmolCoCl2；0.3mmolFeCl3，0.1mmolCoCl2；0.3mmolFeCl3，0.3mmolCoCl2)均匀分散在其中。随后称取100mg壳聚糖加入其中并继续物理碾磨约30min使其充分螯合。
(2)样品制备 将上述所制备的前驱体置于N2氛围中的管式炉中，以3℃/min升到350℃，然后以5℃/min升温到800℃并保温2h最后以3.5℃/min降温至70℃。将所得到的产物在玛瑙研钵中研磨成细粉，即可得到催化材料。
电极制备 称取所制备的材料2.0mg置于样品管中，然后依次加入350μL的蒸馏水、150μL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2～3h后取出。用移液枪准确量取15μL催化剂混合溶液滴加到玻碳电极上(直径为5mm)，将其放置于通风处自然晾干，在后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试 电极材料的电化学性能测试在AUTOLAB电化学工作站和PINE上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中氧还原性能测试以制备的电极为工作电极，以Pt丝为对电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，0.1mol/L KOH溶液为电解液；析氧反应性能测试以制备的电极为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极和1mol/LKOH溶液为电解液。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
Claims (3)
1.一种原位生长碳纳米片和碳纳米管包覆FeCo合金交联成三维碳网络结构双功能氧气催化剂在电催化氧还原和析氧反应中的应用，其特征在于催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）前驱体制备 称取一定量的尿素于研钵中，以尿素分子作为分散介质，随后将一定量的三氯化铁和氯化钴加入，并通过研磨方式将金属离子均匀分散在尿素分子中；随后称取一定量的壳聚糖加入其中并继续研磨混合30min，使金属离子与壳聚糖分子充分螯合；
2）样品制备 将上述步骤所制备的前驱体置于N2氛围中的管式炉中，使用一定的升温程序来制备所需催化剂；再将所得到的产物在玛瑙研钵中研磨成细粉，即可得到催化材料；
尿素、三氯化铁和氯化钴的质量比为83.3：1.1~3.0：1.0~3.0；尿素和壳聚糖的质量比为15~25：1；升温程序是指以2~5℃/min升温到350℃，再以5~10℃/min升温到700℃~900并保温2h；最后以2~5℃/min降温到70℃。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将制备得到的催化材料进一步进行电极的制备包括以下步骤：
称取所制备的材料2.0 mg置于样品管中，然后依次加入350μL的蒸馏水、150μL的异丙醇和10μLNafion溶液，摇匀之后，将样品管进行超声分散2 ~3h后取出；用移液枪准确量取15μL 催化剂混合溶液滴加到玻碳电极上，将其放置于通风处自然晾干，在后续测试中将其作为工作电极。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：玻碳电极的直径为5mm。
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