CN110102330A - 一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种Co@N,S(two)‑Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用，属于电化学技术领域。所述的催化剂以Co纳米粒子为核，以N，S掺杂碳层为壳，N，S双掺杂碳层包覆Co纳米粒子的核壳结构均匀的分布在载体科琴碳表面，其中，硫脲和三聚氰胺为S源、N源，Co(NO3)2·6H2O为Co源。采用简单的高温煅烧法一步制得。硫脲高温会分解生成氮化物和硫化物，与金属Co粒子形成包覆的核壳结构，作为活性位均匀的分散在科琴碳的表面。科琴碳提供的足够高的比表面积，有利于活性位点分散均匀；科琴碳的导电性优异，可以满足反应的导电需求。本发明原料成本低且来源丰富，制备过程简单可控，有利于放大生产和规模化应用，可单独催化ORR或OER或作为ORR/OER双功能催化剂性能均比较优异，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种应用于催化氧还原反应和氧析出反应的双功能电催化剂，具体涉及到一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
石油资源需求及相关问题，如全球变暖、环境破坏等，迫使人们去研究新型可再生能源储存和转换装置以解决目前的能源问题。金属-空气电池、燃料电池和电解水装置由于其工作效率和环境效益高以及适用于便携式设备和住宅发电设备等优点引起了研究人员的广泛关注。然而氧电极(氧还原反应和氧析出反应，ORR/OER)动力学过程缓慢这一问题严重阻碍了新型能源装置的商业化使用。虽然，基于贵金属如Pt、Ru、Ir基的催化剂能够有效催化ORR或OER，但是由于它们成本高昂，储存量有限以及催化功能单一等不足使其无法作为双功能电催化剂而广泛地应用于金属-空气电池、燃料电池和电解水装置中。因此努力开发廉价的、高效的、储存量丰富且稳定的双功能催化剂来代替贵金属基催化剂具有重要的现实意义。
在氧电极双功能催化剂的研究过程中，具有3d空轨道的过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn)基催化剂因氧化价态多、成本低廉、地表储量丰富、化学稳定性好等优点引起了研究人员的关注。然而，过渡金属基催化剂自身导电性能差、比表面积小且易于结块，不能作为理想的双功能催化剂。研究表明，杂原子(如N、S、P等)掺杂的碳基(氧化石墨、碳纳米管、炭黑)催化剂具有高比表面积、高导电性和更多活跃的催化活性位点，可以有效地催化ORR/OER。特别值的注意的是，双原子掺杂的碳基催化剂比单原子掺杂的碳基催化剂具有更高的ORR/OER催化活性。杂原子的前体主要有三聚氰胺，二氰二胺、尿素、硫脲、磷酸等含有芳香性质的物质，这些物质在高温煅烧过程中可以产生片层状的g-C3N4可以作为软模板原位形成石墨碳层。近年来有大量的研究报道双功能电催化剂基于过渡金属负载到杂原子掺杂的碳基，该类催化剂可以有效的防止金属粒子团聚，促使电子转移，具有较好的催化性能，这类复合型催化剂做到了“1+1>2”的效果。比如Liu等人采用细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)水凝胶为主要的碳支撑体，硫脲和尿素为N，S源，CoCl2为Co源，采用浸渍-煅烧法制得包覆着CoO粒子的N，S双掺杂的碳纳米纤维双功能催化剂。该催化剂在碱性条件下表现优异的OER和ORR催化活性及稳定性。Zhang等人[ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,28566-28576]采用蔗糖为C源，尿素为C、N源，单质硫为S源，六水硝酸钴为Co源，采用两步煅烧法制得Co-N-S-C三掺杂碳基催化剂，在整个制备过程中尿素在高温下分解生成的g-C3N4作为软模板，诱导整个材料在高温煅烧过程中生成石墨烯。该催化剂在碱性条件下表现优异的OER和HER催化活性及稳定性。然而目前报道的研究中，过渡金属负载到杂原子掺杂的碳基催化剂的制备流程通常较为繁琐耗时，而且金属粒子的大小难以控制，从而限制了材料的电催化活性。
本发明针对目前研究所存在的问题，采用比表面积较大的科琴碳为碳载体，硫脲和三聚氰胺为S,N源，Co(NO3)2·6H2O为Co源，采用简单的高温煅烧法一步制得了N，S双掺杂碳层包覆Co纳米粒子的核壳结构负载到高比表面积的科琴碳上的Co@N,S(two)-Kb催化剂，该催化剂制备原料廉价易得，制备工艺简单，ORR/OER电催化性能优异，有望替代Pt基、Ir/Ru基贵金属材料而实现大规模商业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂及其制备方法。该催化剂以直径大约为10nm的Co纳米粒子为核，以厚度大约2～5nm的N，S掺杂碳层为壳，该核壳结构均匀的分布在科琴碳表面。该独特的核壳结构可防止催化反应过程中金属粒子的生长、聚集，避免电解液和Co纳米粒子的直接接触，提高催化剂的稳定性；N，S双杂原子的掺杂，增加了ORR/OER催化活性位点数；科琴碳的存在为金属粒子Co提供了较多的附着点，而且增加了催化剂的导电性，提高催化剂的电子传导性能；Co@N,S(two)-Kb催化剂的比表面积为820m2g-1，具有孔径为3～50nm的介孔结构，较大的比表面积有利于增加活性位点的分散度，充分暴露活性位点，增加反应界面，同时介孔结构可为反应物、中间产物及产物提供了快速传输通道，提高催化剂的活性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，该催化剂以比表面积较大的科琴碳为载体，硫脲和三聚氰胺为S源、N源，Co(NO3)2·6H2O为Co源，采用简单的高温煅烧法一步制得N，S双掺杂碳层包覆Co纳米粒子的核壳结构负载到高比表面积的科琴碳上的Co@N,S(two)-Kb催化剂。硫脲高温会分解生成氮化物和硫化物例如g-C3N4和H2S等，三聚氰胺高温分解会生成g-C3N4等碳化物，片状的g-C3N4与金属Co粒子形成包覆的核壳结构，均匀的分散在科琴碳的表面。科琴碳提供的足够高的比表面积，有利于活性位点分散均匀，使反应过程获得足够大的反应空间。同时，科琴碳的导电性优异，可以满足反应的导电需求。与商品化贵金属催化剂(Pt/C、RuO2和IrO2)相比，该催化剂原料成本低且来源丰富，制备过程简单可控，有利于放大生产和规模化应用，可单独催化ORR或OER或作为ORR/OER双功能催化剂性能均比较优异，应用范围广。
一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐Co(NO3)2·6H2O、硫脲、三聚氰胺分别加入到乙醇中，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液A。硫脲和三聚氰胺的摩尔比50～1:1～10；所述的金属Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1～30:1～30。
(2)将步骤(1)加入科琴碳，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液B,所得溶液B干燥，得到催化剂前体C；所述的硫脲和科琴碳的质量比为30～1:1～10，
(3)惰性气氛下煅烧催化剂前体C，煅烧温度为500-1500℃，升温速率为1-30℃min-1，煅烧时间为0.5-48h，冷却后得到Co@N,S(two)-Kb催化剂。
步骤(1)所述的Co(NO3)2·6H2O可替换为Co过渡金属盐中的一种或多种。三聚氰胺可替换成g-C3N4、尿素、二氰二胺等中的一种或多种。
步骤(2)所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。
步骤(3)中所用的惰性气体为氮气或氩气的一种或多种，惰性气体流速为1～50mLmin-1。
一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂用作金属-空气电池、燃料电池、电解水的氧电极(ORR/OER)电催化剂。
与现有技术相比，本发明所述Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂及制备方法具有以下优势：
1)采用本发明所述方法制备的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，利用科琴碳为碳载体，硫脲和三聚氰胺为N、S源，Co(NO3)2·6H2O为金属源，采用“一步热解法”制备得到，所用原料价格低廉易得，制备工艺简单，易于放大生产；
2)采用本发明所述方法制备的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，Co纳米粒子被包覆于N,S掺杂碳层中，形成核壳结构，金属粒子粒径大小接近，分散均匀。独特的核壳结构可以避免Co纳米粒子与电解液直接接触，抑制金属纳米粒子的生长和团聚，而且Co纳米粒子在高温煅烧过程中有助于碳层的石墨化，可提高催化剂的导电性，这些有利于提高催化剂的电化学活性和稳定性；
3)采用本发明所述方法制备的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，具有孔径为3-50nm的介孔结构，可为ORR/OER过程中反应参与物质的传递运输提供通道，满足反应过程的传质需求；
4)采用本发明所述方法制备的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，N，S双原子掺杂，产生更多的缺陷位点和活性位点，有利于提高材料的ORR/OER催化活性；
5)采用本发明所述方法制备的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，通过调控制备条件，如硫脲和三聚氰胺的摩尔比、煅烧温度、煅烧时间等可实现催化剂的可控制备；
6)采用本发明所述方法制备的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，在碱性条件下的ORR起始电位接近于商品化Pt/C催化剂，半波电位正于商品化Pt/C催化剂，稳定性好、抗甲醇性强；而且碱性条件下的OER过电势小，表现出优异的ORR/OER双功能催化活性。可用作金属-空气电池、电解水、燃料电池等多种装置的氧电极催化剂。
附图说明
图1为根据实施例1制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2(a)为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片。
图2(b)为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片。
图2(c)为根据实施例1制得样品的高倍透射电镜(HRTEM)图片。
图3(a)为根据实施例1制得样品的氮气吸脱附曲线。
图3(b)为根据实施例1制得样品的孔径分布曲线。
图4(a)为根据实施例1，2，3制得的样品和对比例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图4(b)为根据实施例1，2，3制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的氧析出反应(OER)极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图5(a)为根据实施例1制得的样品和对比例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：400rpm、900rpm、1600rpm、2500rpm。
图5(b)为与图5(a)的LSV曲线相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线。
图6为根据实施例1制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流图，扫速：100mV s-1，转速：400rpm，电压恒定在0.57V(vs.RHE)。
图7为实施例1制得的样品分别在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。
图8为比较例1分别在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L- 1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。本发明测试所用参比电极均为KCl饱和的Ag/AgCl电极。通过E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.059pH+0.26公式进行电势转换。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：Co1@N,S28:1(two)-Kb17-800(Co指原料中Co(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1：17，N，S为硫脲和三聚氰胺，硫脲与三聚氰胺的摩尔比为28:1,硫脲与科琴碳的质量比为15:1，two是指同时含有硫脲和三聚氰胺，Kb指科琴碳，800指热解温度为800℃)
将0.14g Co(NO3)2·6H2O和1.5g硫脲和0.1g三聚氰胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.1g Kb加入到溶液A中，在油浴50℃下搅拌3h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在空气干燥箱中50℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Co1@N,S28:1(two)-Kb17-800催化剂。
实施例2：Co1@N,S28:1(two)-Kb17-700(Co指原料中Co(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1：17，N，S为硫脲和三聚氰胺,硫脲与三聚氰胺的摩尔比为28:1,硫脲与科琴碳的质量比为15:1，two是指同时含有硫脲和三聚氰胺，Kb指科琴碳，700指热解温度为700℃)
将0.14g Co(NO3)2·6H2O和1.5g硫脲和0.1g三聚氰胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.1g Kb加入到溶液A中，在油浴50℃下搅拌3h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在空气干燥箱中50℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至700℃煅烧2h，自然冷却后得到Co1@N,S28:1(two)-Kb17-700催化剂。
实施例3：Co1@N,S28:1(two)-Kb17-900(Co指原料中Co(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1：17，N，S为硫脲和三聚氰胺，硫脲与三聚氰胺的摩尔比为28:1,硫脲与科琴碳的质量比为15:1,two是指同时含有硫脲和三聚氰胺，Kb指科琴碳，900指热解温度为900℃)
将0.14g Co(NO3)2·6H2O和1.5g硫脲和0.1g三聚氰胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.1g Kb加入到溶液A中，在油浴50℃下搅拌3h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在空气干燥箱中50℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至900℃煅烧2h，自然冷却后得到Co1@N,S28:1(two)-Kb17-900催化剂。
实施例4：Co1@N,S50:1(two)-Kb1-500(Co指原料中Co(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1：1，N，S为硫脲和三聚氰胺，硫脲与三聚氰胺的摩尔比为50:1,硫脲与科琴碳的质量比为30:1,two是指同时含有硫脲和三聚氰胺，Kb指科琴碳，500指热解温度为500℃)
将1.2g Co(NO3)2·6H2O和1.5g硫脲和0.049g三聚氰胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.05g Kb加入到溶液A中，在油浴100℃下搅拌0.1h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在空气干燥箱中200℃干燥1h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氩气保护下30℃min-1程序升温至500℃煅烧20h，自然冷却后得到Co1@N,S50:1(two)-Kb1-500催化剂。
实施例5：Co1@N,S1:1(two)-Kb30-1500(Co指原料中Co(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1：30，N，S为硫脲和三聚氰胺，硫脲与二氰二胺的摩尔比为1:1,硫脲与科琴碳的质量比为1:10,two是指同时含有硫脲和二氰二胺，Kb指科琴碳，1500指热解温度为1500℃)
将0.48g Co(NO3)2·6H2O和0.06g硫脲和0.066g二氰二胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.6g Kb加入到溶液A中，在油浴50℃下搅拌48h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在冷冻干燥箱中-40℃干燥30h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下15℃min-1程序升温至1500℃煅烧0.5h，自然冷却后得到Co1@N,S1:1(two)-Kb30-1500催化剂。
实施例6：Co1@N,S1:10(two)-Kb10-800(Co指原料中Co(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O与科琴碳的摩尔比为1：10，N，S为硫脲和三聚氰胺，硫脲与三聚氰胺的摩尔比为1:10,硫脲与科琴碳的质量比为1:1，two是指同时含有硫脲和三聚氰胺，Kb指科琴碳，800指热解温度为800℃)
将0.207g Co(CH3COO)2·4H2O和0.1g硫脲和0.165g三聚氰胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.1g Kb加入到溶液B中，在油浴70℃下搅拌35h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在空气干燥箱中150℃干燥20h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氩气保护下1℃min-1程序升温至800℃煅烧48h，自然冷却后得到Co1@N,S1:10(two)-Kb10-800催化剂。
实施例7：Co30@N,S35:8(two)-Kb1-800(Co指原料中CoCl2，CoCl2与科琴碳的摩尔比为30：1，N，S为硫脲和三聚氰胺，硫脲与尿素的摩尔比为35:8,硫脲与科琴碳的质量比为20:3,two是指同时含有硫脲和尿素，Kb指科琴碳，800指热解温度为800℃)
将6.8g CoCl2和0.14g硫脲和0.025g三聚氰胺溶解于30mL无水乙醇中，得到溶液A；然后将0.021g Kb加入到溶液A中，在油浴50℃下搅拌25h，得到溶液B；将混合均匀的溶液B在空气干燥箱中50℃干燥100h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Co30@N,S35:8(two)-Kb1-800催化剂。
比较例1：商品化20wt.％Pt/C催化剂。
图1为根据实施例1制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。由XRD谱图的PCPDF卡片分析可知实施例1制得样品中的金属物种属于立方晶型的Co(JCPDS 89-7093)。峰位置在44.2°、51.5°、75.8°处分别对应Co(111)、Co(200)、Co(220)晶面。另外，2θ＝26°左右为石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，表明了实施例1制得样品含有高度石墨化的碳。
图2(a)为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片。图2(b)为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)图片。图2(c)为根据实施例1制得样品的高倍透射电镜(HRTEM)图片。由图2(a，b)可知，金属Co纳米粒子均匀分布在科琴碳层表面，尺寸大约为10nm。由高倍电镜图2(c)可知金属Co纳米粒子被大约2～5nm厚的纳米碳层包覆，从晶格条纹的计算得知，Co纳米粒子的晶格间距为0.204nm，这对应着Co的(111)晶面，与XRD的测试结果相吻合。这种包覆结构还可避免金属粒子与电解质溶液的直接接触，提高材料的稳定性。
图3(a)为实施例1制得样品的氮气吸脱附曲线，从图3(a)中可见：在相对压力P/P0为0.5时，出现滞后环(吸附类型IV)，这说明催化剂是介孔材料，比表面积为820m2g-1；图3(b)为实施例1制得样品的孔径分布曲线，从图3(b)中可见：实施例1制备得到的样品的孔径主要分布在3-50nm，有利于ORR/OER反应参与物质的传输，满足反应的传质需求。
图4(a)为根据实施例1，2，3制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。图4(b)为根据实施例1，2，3制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。由图4(a)和图4(b)可知，煅烧温度对催化剂的ORR/OER影响较大。当煅烧温度为800℃，实施例1制得的催化剂的电位差值△E＝EOER(j＝10mA cm -2 )-EORR(j＝-3mA cm -2 )＝0.85V，而实施例2和实施例3制得的催化剂的△E分别为0.87V和0.89V，而商业Pt/C催化剂几乎没有OER催化活性，所以实施例1制得的催化剂表现出优异的ORR/OER催化活性。
图5(a)为根据实施例1制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：400rpm、900rpm、1600rpm、2500rpm。图5(b)为根据实施例1制得样品的LSV曲线(5(a))得到的Koutecky-Levich(K-L)曲线。由图5(a)可知，随着转速增加，ORR起始电位保持不变，极限扩散电流密度不断增大。根据K-L方程算出实施例1表面催化ORR的电子转移数为4左右，表明实施例1制得的催化剂以4电子过程催化ORR。
图6为根据实施例1制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流曲线，转速：400rpm，电压恒定在0.56V(vs.RHE)。通过对比可知，在经过1800s的计时电流稳定性测试后，实施例1制得的催化剂电流密度降低到原来的98.6％，仅衰减了1.4％；相同条件下，比较例1催化剂的电流密度降低为起始的83％，说明实施例1制得的催化剂稳定性优于比较例1制得的催化剂，这可能是由于高分散的核壳结构有效的防止了金属纳米粒子在催化过程中的脱落和聚集。
图7、图8分别为实施例1与比较例1在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图。由图7可知，实施例1制得的催化剂在有、无甲醇的电解质溶液中，CV曲线无明显变化，表明实施例1制得的催化剂不受甲醇燃料影响，可以用作甲醇燃料电池阴极催化剂。由图8可知，比较例1的催化剂在有甲醇的电解质溶液中，出现了明显的甲醇氧化电流(0.4～1.3V)，可催化甲醇氧化，表明比较例1对燃料的选择性较差，易受甲醇燃影响。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂，其特征在于，所述的催化剂以Co纳米粒子为核，以N，S掺杂碳层为壳，该N，S双掺杂碳层包覆Co纳米粒子的核壳结构均匀的分布在载体科琴碳表面，其中，硫脲和三聚氰胺为S源、N源，Co(NO3)2·6H2O为Co源；所述的催化剂的比表面积为820m2 g-1，具有孔径为3～50nm的介孔结构。
2.一种权利要求1所述的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐Co(NO3)2·6H2O、硫脲、三聚氰胺分别加入到乙醇中，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液A；硫脲和三聚氰胺的摩尔比50～1:1～10；所述的金属Co(NO3)2·6H2O与科琴碳的摩尔比为1～30:1～30；
(2)将步骤(1)加入科琴碳，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液B,所得溶液B干燥，得到催化剂前体C；所述的硫脲和科琴碳的质量比为30～1:1～10，
(3)惰性气氛下煅烧催化剂前体C，升温至煅烧温度500-1500℃，煅烧处理0.5-48h，冷却后得到Co@N,S(two)-Kb催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Co(NO3)2·6H2O可替换为Co过渡金属盐中的一种或多种；三聚氰胺可替换成g-C3N4、尿素、二氰二胺等中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。
5.根据权利要求2所述的一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氩气的一种或多种，惰性气体流速为1～50mL min-1。
6.根据权利要求2所述的一种Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的升温速率为1-30℃ min-1。
7.一种一种权利要求1所述的Co@N,S(two)-Kb高分散核壳结构催化剂用作金属-空气电池、燃料电池、电解水的氧电极(ORR/OER)电催化剂。
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