CN110280271B - Oer复合电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种OER复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镍源、铁源和硫脲混合均匀，再加入纳米纤维素悬浮液，搅拌1‑4h得到均匀混合溶液；(2)将步骤(1)中得到的均匀混合溶液进行水热反应，自然冷却得到水凝胶；(3)将步骤(2)中得到的水凝胶进行真空冷冻干燥，得到多孔气凝胶材料；(4)将步骤(3)中得到的多孔气凝胶材料进行煅烧，即得到OER复合电催化剂。本发明中制备的过渡金属/碳复合电催化剂，具有优异的OER电催化性能和稳定性。在244mV的过电势下就可以达到电流密度为10mA·cm‑2，过电势比商用的贵金属氧化物(RuO2)低66mV。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种电催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，全球能源需求的快速增长，化石燃料储量的下降以及利用化石燃料带来的气候问题，使得探索可再生能源和清洁能源变得十分重要。氢是一种清洁、高效的能量载体，同时也是重要的化工原料，具有能量密度高、燃烧热值高、燃烧产物清洁等优点，可以作为化石能源的有效补充甚至是替代品。其中，电化学催化分解水产生氢已经被广泛认为是以最小的环境影响满足未来能源需求的一种最有应用前景的方法。
电解水反应包括阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢(HER)反应。从动力学角度来看，OER较大的过电势及较低的氧析出效率，导致阴极半反应中氢气的析出效率低。因此，制备高效催化剂来提高OER效率对于电催化分解水具有重要意义。在众多催化剂中，非贵金属纳米催化剂，如过渡金属氮化物、硫化物、磷化物等，因其含量丰富、价格低廉及低毒高效等特性具有广泛的应用前景。在制备非贵金属析氧催化剂的过程中，引入导电性好的纳米碳材料，如石墨烯、碳纳米管等，构建多孔结构，有利于提高电催化析氧性能，特别是引入非金属掺杂(如氮、硫、磷等)的纳米碳材料。然而，石墨烯、碳纳米管的活性基团有限，金属催化剂和石墨烯、碳纳米管的键合力较弱，从而导致金属不能均匀分散，且稳定性较差。
因此，开发新型的带有丰富基团(如羧基、羟基等)的纳米碳骨架材料对于提高催化剂的催化效率具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于提高氧析出效率的OER复合电催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种OER复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源(硝酸镍)、铁源(硝酸铁)和硫脲混合均匀，再加入纳米纤维素悬浮液，搅拌1-4h得到均匀混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的均匀混合溶液进行水热反应，自然冷却得到水凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的水凝胶进行真空冷冻干燥，得到多孔气凝胶材料；
(4)将步骤(3)中得到的多孔气凝胶材料进行煅烧(在保护气氛下)，即得到OER复合电催化剂。
上述制备方法中，优选的，所述镍源、铁源的摩尔比控制为(1-8)：1。
上述制备方法中，优选的，所述硫脲的用量为镍源、铁源总摩尔量的0.5-3倍，更优选的，为0.8-1倍。
上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素悬浮液的加入量以控制纳米纤维素的质量为纳米纤维素、镍源、铁源总质量的10-80％为准。
我们研究表明，通过镍源、铁源、硫脲的摩尔比会影响生成的催化剂的OER性能，上述摩尔比的控制可以得到性能最佳的OER复合电催化剂。本发明中，纳米纤维素会显著提高催化剂的比表面积，增加孔隙度，有利于提高催化性能，但纳米纤维素本身没有催化作用，所以纤维素用量过高，会影响生成的催化剂的性能。同时，如果纤维素用量过低，催化剂的比表面积有限，金属颗粒易团聚，从而降低催化性能。
上述制备方法中，优选的，纳米纤维素的制备原料为天然生物质纤维素，如木材、棉花、秸秆、竹材等。所述纳米纤维素悬浮液为TEMPO氧化制备得到的纳米纤维素悬浮液，其长径比为200-1000，其表面含有大量的羟基和羧基，利于金属离子与纳米纤维素载体结合。
上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.01-1.00wt.％。
上述制备方法中，优选的，所述水热反应的温度120-160℃，时间为1-10h。
上述制备方法中，优选的，所述真空冷冻干燥的温度为-30～-50℃，时间为1-3天。
上述制备方法中，优选的，所述煅烧的温度为700-1000℃，升温速度为1-5℃/min，保温时间为1-6h。
我们优选的上述工艺参数可以保证制备得到综合性能最佳的OER复合电催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中利用纳米纤维素分子链上丰富的羟基和羧基，将Ni2+和Fe3+原位固定在纳米纤维素分子链上，有利于Ni2+和Fe3+的分散，避免过渡金属离子的团聚，有利于保持其纳米特性。并且以纳米纤维素为模板制备的过渡金属复合气凝胶具有三维多孔网状结构，在高温煅烧下，直接转化为三维多孔的过渡金属/碳复合材料，其三维多孔的结构可以暴露出更多的活性位点，有利于电解液的渗透，促进该电催化与电解液的接触，同时有利于内部产生的O2排除，电催化析氧效率高。
2、本发明中添加硫脲可有效地将非金属S和N掺杂到纳米纤维素碳骨架上，显著提高纳米纤维素碳骨架的表面亲水性，促进催化剂与电解液的接触，从而提高电催化析氧效率。同时，硫脲是反应物之一，其中的硫脲与部分镍铁反应生成了Ni3S2和Fe5Ni4S8，S带有弱电负性，从而影响Ni和Fe的电子结构，有利于提高催化剂的导电性能，从而提高催化剂的催化性能。并且，我们优选的硫脲用量，可以控制与硫脲反应的镍铁的量，得到综合性能更优的复合电催化剂。
3、本发明中制备的过渡金属/碳复合电催化剂，具有优异的OER电催化性能和稳定性。在244mV的过电势下就可以达到电流密度为10mA·cm-2，过电势比商用的贵金属氧化物(RuO2)低66mV。
4、本发明的制备方法简单易行，重复性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的复合电催化剂的TEM图。
图2为实施例1中制备的复合电催化剂的BET图。
图3为实施例1中制备的复合电催化剂的接触角。
图4为实施例1-3和对比例1中制备的复合电催化剂和商业化的贵金属RuO2的LSV图。
图5为实施例1、对比例1中制备得到的OER复合催化剂和商业化的贵金属RuO2的稳定性图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种OER复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素悬浮液，纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.3wt.％；
(2)分别称取0.173g Ni(NO3)2·6H2O、0.060g Fe(NO3)3·9H2O和0.05g硫脲溶于10g超纯水中，搅拌1h；
(3)称取重量分数为0.3wt.％的纳米纤维素(CNF)悬浮液19.1g加入到步骤(2)的混合溶液中，搅拌2h，得到均匀混合溶液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀混合溶液于120℃下水热反应2h，并自然冷却，得到水凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的水凝胶于-50℃进行真空冷冻干燥3天，得到多孔气凝胶材料；
(6)将步骤(5)中得到的多孔气凝胶材料在N2保护下，于800℃保温2h，升温速度为5℃/min，即得到OER复合电催化剂。
图1为本实施例制备得到的OER复合电催化剂的TEM图，由图可知金属颗粒均匀分布在CNF上，说明添加CNF有效地避免了金属颗粒的团聚，从而提高催化性能。
图2为本实施例制备得到的OER复合电催化剂的BET图，由图可知，添加CNF后，催化剂的比表面积显著提高，可以促进催化活性。
图3为本实施例制备得到的OER复合电催化剂的接触角，由图可知，复合电催化剂的接触角为23.5°，具有良好的亲水性。
图4为本实施例制备得到的OER复合电催化剂的LSV图，由图可知，当Ni和Fe的摩尔比为4：1，纳米纤维素的质量为纳米纤维素、硝酸镍和硝酸铁总质量的20％时，制备的催化剂仅需244mV的过电势，就可以达到电流密度为10mA/cm2，显著低于商业化的贵金属催化剂RuO2(310mV)。
图5为本实施例制备得到的OER复合催化剂的稳定性图，由图可知采用本实施例的参数制备的OER复合催化剂具有优异的稳定性，经过24h的计时电位测量，过电势仅增加38mV，显著优于商业化的贵金属RuO2和对比例1。
实施例2：
一种OER复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素悬浮液，纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.3wt.％；
(2)分别称取0.173g Ni(NO3)2·6H2O、0.12g Fe(NO3)3·9H2O和0.05g硫脲溶于10g超纯水中，搅拌1h；
(3)称取重量分数为0.3wt.％的纳米纤维素(CNF)悬浮液19.1g加入到步骤(2)的混合溶液中，搅拌2h，得到均匀混合溶液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀混合溶液于120℃下水热反应2h，并自然冷却，得到水凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的水凝胶于-50℃进行真空冷冻干燥3天，得到多孔气凝胶材料；
(6)将步骤(5)中得到的多孔气凝胶材料在N2保护下，于800℃保温2h，升温速度为5℃/min，即得到OER复合电催化剂。
图4为本实施例制备得到的OER复合电催化剂的LSV图，由图可知当Ni和Fe的摩尔比为2：1，纳米纤维素的质量为纳米纤维素、硝酸镍和硝酸铁总质量的20％时，在达到电流密度为10mA/cm2时，需要285mV的过电势。
实施例3:
一种OER复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素悬浮液，纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.3wt.％；
(2)分别称取0.173g Ni(NO3)2·6H2O、0.06g Fe(NO3)3·9H2O和0.05g硫脲溶于10g超纯水中，搅拌1h；
(3)称取重量分数为0.3wt.％的纳米纤维素(CNF)悬浮液51.1g加入到步骤(2)的混合溶液中，搅拌2h，得到均匀混合溶液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀混合溶液于120℃下水热反应2h，并自然冷却，得到水凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的水凝胶于-50℃进行真空冷冻干燥3天，得到多孔气凝胶材料；
(6)将步骤(5)中得到的多孔气凝胶材料在N2保护下，于800℃保温2h，升温速度为5℃/min，即得到OER复合电催化剂。
图4为本实施例制备得到的OER复合电催化剂的LSV图，由图可知当Ni和Fe的摩尔比为2：1，纳米纤维素的质量为纳米纤维素、硝酸镍和硝酸铁总质量的40％时，在达到电流密度为10mA/cm2时，需要252mV的过电势。
对比例1：
一种OER复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取0.173g Ni(NO3)2·6H2O、0.060g Fe(NO3)3·9H2O和0.05g硫脲溶于10g超纯水中，搅拌1h；
(2)将步骤(1)中得到的均匀混合溶液于120℃下水热反应2h，并自然冷却，得到水凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的水凝胶于-50℃进行真空冷冻干燥3天，得到前驱体材料；
(4)将步骤(3)中得到的多孔气凝胶材料在N2保护下，于800℃保温2h，升温速度为5℃/min，即得到OER复合电催化剂。
图4为本对比例中制备得到的OER复合电催化剂的LSV图，由图可知当Ni和Fe的摩尔比为4：1，未添加CNF，在达到电流密度为10mA/cm2时，需要370mV的过电势。
图5为本对比例中制备得到的OER复合催化剂的稳定性图，由图可知本对比例中制备的OER复合催化剂经过24h的计时电位测量，过电势明显增加，稳定性比实施例1差。
Claims (1)
1.一种OER复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素悬浮液，纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.3wt.%；
（2）分别称取0.173g Ni(NO3)2•6H2O、0.060g Fe(NO3)3•9H2O和0.05g硫脲溶于10g超纯水中，搅拌1h；
（3）称取重量分数为0.3wt.%的纳米纤维素悬浮液19.1g加入到步骤（2）的混合溶液中，搅拌2h，得到均匀混合溶液；
（4）将步骤（3）中得到的均匀混合溶液于120℃下水热反应2h，并自然冷却，得到水凝胶；
（5）将步骤（4）中得到的水凝胶于-50℃进行真空冷冻干燥3天，得到多孔气凝胶材料；
（6）将步骤（5）中得到的多孔气凝胶材料在N2保护下，于800℃保温2h，升温速度为5℃/min，即得到OER复合电催化剂。
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