CN112058293B - 氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法及其产品和应用，该制备方法包括以下步骤：制备Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；将所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶经过冷冻干燥及高温惰性气氛下的热处理，得到所述负载NiCo合金纳米粒子的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片复合材料。本发明制备的产物形貌规整、NiCo纳米粒子尺寸均一地负载于二维复合高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片中，具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和二维复合结构等特点，是一种极有潜力的电解水电催化剂材料，可以用于制备作为碱性全解水反应电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着传统化石、煤炭等能源的快速消耗和日益凸显的环境污染问题，寻求绿色、可持续的新型能源迫在眉睫。氢能做为一类取代化石燃料的重要能源形式，因其零排放、超高的能量密度(143kJ·kg-1)、环境友好、可持续利用等优点被视为一种有前景的可替代的能源载体。相对于传统的制氢方式，电解水制氢，由于绿色、高效、可大规模生产等优点，被认为是一种具有广泛应用前景的制氢方法。然而，电解水反应中阳极的电催化析氧反应及阴极的析氢反应涉及较高的反应能垒和较大的过电势，这严重影响了整体电解水反应动力学速率。因此，开发高效的双功能电解水催化剂以降低反应活化能和能垒，提高反应动力学速率是具有重要意义的。目前，商业化析氧的高效催化剂是铱、钌基等贵金属类催化剂，析氢催化剂是贵金属铂碳，但是由于其储量稀少，价格昂贵等缺陷严重的限制了其大规模实际应用。因此，开发新型廉价、高效的非贵金属双功能的电催化剂显得尤为关键。
在各类非贵金属析氧电催化剂，过渡金属Ni基材料，其合金及其化合物材料，如碳化物，磷化物，硫化物，氮化物等，由于其丰富的储量，较多的氧化还原位点、良好的抗腐蚀性等优势，得到大量的研究。其中，Ni基合金在目前的研究中，因其制备简易、特殊的3d电子类型等优势，并由于所谓的应力和配体效应而显示出在广泛的pH值条件下优异的催化活性和稳定性较好的催化活性(Energy Storage Mater.,2020,27,96-108；ACS Catal.,2017,7,7196-7225)。尽管这类研究已经取得一定的进展，但是Ni基合金催化剂本身低导电性，未充分的活性位点，其电解水性能仍难以满足工业化生产的严格要求。研究结果显示，将Ni基活性物质修饰或包覆在碳材料上可以有效的提升催化剂的导电性，提供较大的比表面积，暴露更多的催化位点，增强活性物种的稳定性。同时，将杂原子(如:N,P,S等)掺杂进碳基质中可通过调节附近的碳原子的电子结构，有效的提升析氧性能。结构设计上，精心设计的二维纳米结构相较于零维和一维结构，因其几何优势常具有高度开放的空间结构，这不仅提供了更多的可利用的表面活性面积和高的多界面的比表面积，同时提高反应中间产物的吸附和有效的氢气和氧气的逸出，从而显著提升和气体逸出反应相关的电化学反应性能。值得注意的是，将二维碳材料的结构单元组装成三维碳基质将最大程度的增大催化剂的利用率和优化电子传输路径，并抑制相邻碳纳米片可能的堆叠。因此，将上述这些协同优势综合起来，合成杂原子掺杂的二维高度多孔碳纳米片负载的Ni基合金纳米粒子是一种明智的策略。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、产量较少。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，本发明方法简易通用，成本低廉，而且制得的负载NiCo合金纳米粒子的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米复合材料作为全解水电催化剂材料表现出优异的活性和稳定性，主要解决目前电解水催化剂的制备成本高昂，流程复杂，活性和稳定性不理想的问题。
本发明还提供氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法所制备的产品和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
(2)将Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶经过冷冻干燥后，高温惰性气氛下的热处理，得到所述氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
其中，所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备方法为：
将海藻酸钠和氯化钠溶解于蒸馏水中，得到海藻酸钠和氯化钠混合溶液；将镍盐、钴盐和EDTMPA溶于蒸馏水中，得到Ni2+/Co2+/EDTMPA混合溶液；将所述海藻酸钠和氯化钠混合溶液和Ni2+/Co2+/EDTMPA混合溶液混合后，搅拌混匀，得到所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶。
其中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或者醋酸镍，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或者醋酸钴。
作为优选，所述海藻酸钠和氯化钠混合溶液中，海藻酸钠的占总溶质质量的10～50％，NaCl占总溶质质量的50～90％。
作为优选，所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶中，Ni2+/Co2+的摩尔量之和为1.0～2.0mmol，Ni2+与Co2+摩尔比为1-3:3-1。
作为优选，所述高温惰性气氛下的热处理的方法具体为：在惰性气氛中，以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃，保温2～8h。
作为优选，所述惰性气氛包括N2、Ar、N2/H2、Ar/H2、NH3、CO2中的至少一种。
本发明所述制备方法得到的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
本发明所述的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料制备碱性全解水反应电催化剂的应用。
本发明中的所述碳载体是由二维高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片组成，二维高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片是由海藻酸钠在高温条件下碳化，并经过NaCl模板辅助合成。
本发明的反应原理为：以镍盐、钴盐如硝酸镍、硝酸钴为金属源，海藻酸钠(SodiumAlginate,SA)为碳源，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)为氮磷源，氯化钠为硬模板和致孔剂，通过溶胶凝胶法，预先制备Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥处理除去其中的水分，维持水凝胶的三维网络结构，经过惰性气氛下的高温煅烧，炭化还原制备得到高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载的NiCo纳米材料。该材料形貌规整，均一，其中的NiCo纳米粒子具有较小的尺寸，并均匀的嵌入在高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片内部。此外，所述的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片中含有丰富的N，P元素，由于高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片与活性物质NiCo纳米粒子之间的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的电解水催化活性及优异的稳定性能。
本发明中所制备的二维高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片结构负载的NiCo材料，具有以下几种优势：
1)较小粒子尺寸的NiCo活性金属纳米粒子具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点；
2)二维高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片的复合结构，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳基材料(二维高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片)的介孔和大孔结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；
3)NiCo纳米粒子均匀地分布在柔性的二维多孔碳纳米片上形成三维结构。二维复合结构组装成的三维网络状结构能够定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；
4)二维的碳基质材料(二维高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片)能够有效的锚定活性金属材料NiCo合金，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持二维复合结构的完整性；
5)选取具有较高氮磷含量的EDTMPA作为氮磷源，通过高温炭化还原掺入具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮磷的掺入可有效的改变碳载体的导电性，从而提高材料的析氢析氧性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)通过简便、可实现规模化生产的溶胶凝胶技术，结合高温炭化热还原技术制备二维复合结构的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载的NiCo纳米粒子电催化剂材料；
2)所选用的生物质碳源海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)，作为氮磷源的乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)和作为硬模板和致孔剂的氯化钠(NaCl)廉价易得，与传统制备电解水电催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；
3)所制得的产物形貌规整、NiCo纳米粒子尺寸均一地负载于二维复合高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片中，使得所制得的材料具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和二维复合结构等特点，与常规的Ni基合金材料相比，所制备的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片的二维复合材料负载的NiCo纳米粒子具备优异的结构特点和组分优势，其中结构优势是指二维多孔柔性泡沫状碳纳米片的合成，组分优势是指N、P掺杂的上述碳纳米片及负载的NiCo合金。本发明制备的材料是一种极有潜力的电解水电催化剂材料，可以用于制备作为碱性全解水反应电催化剂，预计在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的低倍SEM图谱；
图2为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的放大的SEM图谱；
图3为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的TEM图谱；
图4为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的XRD图谱；
图5为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的Raman图谱；
图6为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的TG图谱；
图7为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的等温吸脱附曲线；
图8为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的析氢LSV曲线；
图9为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的析氢Tafel曲线；
图10为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的析氧LSV曲线；
图11为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的析氧Tafel曲线；
图12为根据本发明实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的全解水LSV曲线；
图13为本发明中实施例1与对比例1～3得到的材料的析氢反应LSV曲线对比；
图14为本发明中实施例1与对比例1～3得到的材料的析氧反应LSV曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶，即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下分别离心洗涤三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料(NiCo@N,P-CNSs)。
采用TEM、SEM、XRD、Raman和TG等途径对以上实施例1制备的氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料进行物理表征。从低倍SEM(如图1)，可以看出高度多孔柔性的泡沫状二维碳纳米片相互交联组成三维网络结构，同时NiCo纳米粒子均匀地分布在柔性的二维多孔碳纳米片上，进一步放大的SEM图(如图2)均可以看出所制得的材料是这种碳纳米片结构，同时碳纳米片的厚度在100nm左右。TEM图谱(如图3)显示NiCo纳米粒子均匀的嵌入在柔性多孔的碳纳米片内部，该结构与SEM的结果一致，同时不易发生团聚和脱落的现象。由图4，XRD图谱可以看出，材料的衍射峰分别与NiCo的标准卡片完全吻合(JCPDS卡，01-074-5694)，证明NiCo合金纳米粒子的成功制备，同时(002)晶面对应石墨化碳的衍射峰。根据产物的Raman谱图(如图5)计算得到该样品的ID/IG值为0.89，表明所得碳材料石墨化程度较高。从热重谱图(如图6)中，可以得到材料中碳的含量为53.1wt％。氮气等温吸脱附曲线测试(如图7)表明其孔径为介孔结构，BET比表面积为312.3m2 g-1。
图8是将材料进行析氢性能测试得到的LSV图。由图8可知在10mA cm-2的电流密度下的该材料的过电势仅为99mV。Tafel曲线(如图9)表明该材料的Tafel斜率的数值仅为46mV dec-1，这优于大部分碱性析氢电催化剂材料，如Ni1.5Co0.5@N-C NT/NFs(Adv.Sci.,2020,7,1902371),CoP2(J.Catal.,2019,371,262-269)。与此同时，在析氧测试中，10mA cm-2的电流密度下的该材料的过电势仅为226mV(如图10)，Tafel曲线(如图11)表明该材料的Tafel斜率的数值仅为138mV dec-1，这优于大部分碱性析氧电催化剂材料，如NiCoPO/NC(Nano Energy,2020,69,104453),Co0.7Fe0.3CB(Adv.Funct.Mater.,2020,30,1909889)。当把该材料作为催化剂用于两电极的电解水装置中进行测试，图12为该材料的线性扫描伏安曲线，样品在10mA cm-2的电流密度下对应的电解水电压为1.57V，同样表明该材料具有优异的催化性能。以上结果均说明该材料作为碱性双功能电解水电催化剂材料具有很好的应用前景。
实施例2
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取1.0g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例3
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取1.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例4
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物。
实施例5
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，1.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例6
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，4.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例7
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例8
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例9
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在N2气氛下，以2℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例10
一种氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备：称取0.5g SA，2.0g NaCl与40mLH2O溶液混合5h，得到混合溶液A；称取0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的固体金属硝酸盐，5mL 0.2M EDTMPA与5mL H2O混合得到混合溶液B；将混合溶液B在搅拌的条件下，逐滴滴加入混合溶液A，使其混合均匀，在室温下经过静置1h，即可得到混合的水凝胶即Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
2)溶胶凝胶法制备氮磷共掺杂的高度多孔柔性的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料：将步骤1)制得的浅粉色Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶，经过冷冻干燥得到固体碳气凝胶材料，然后在Ar/H2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理，并在该温度下保持6h，然后冷却至室温，经过在水和乙醇条件下离心洗涤分别三次，并在烘箱40℃条件干燥12h，即可得到最终产物氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
实施例11
与实施例1相同，不同之处在于：
海藻酸钠的占总溶质质量的50％，NaCl占总溶质质量的50％。
镍盐和钴盐为氯化镍和氯化钴。
在Ar气氛下，程序升温的升温速率为20℃/min，热处理温度为1000℃，时间为2h。
实施例12
与实施例1相同，不同之处在于：
海藻酸钠的占总溶质质量的10％，NaCl占总溶质质量的90％。
镍盐和钴盐为醋酸镍和醋酸钴。
在Ar气氛下，程序升温的升温速率为1℃/min，热处理温度为600℃，时间为8h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于不加入金属Co(NO3)2·6H2O，得到物质命名为Ni@N,P-CNSs，其余实施条件不变。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于不加入Ni(NO3)2·6H2O，得到物质命名为Co@N,P-CNSs，其余实施条件不变。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于不加入NaCl，其余实施条件不变。
相应测试的析氢析氧反应的LSV测试结果分别如图13，14所示，单金属的电催化材料(对比例1和2)表现出较差的起始还原(氧化)电位和较小的电流密度，表现出最差的析氢和析氧性能；没有NaCl模板制备得到的电催化材料(NiCo@N,P-C)均显示出较有NaCl模板辅助得到的材料较差的析氢和析氧性能。总体的析氢性能对比表现出NiCo@N,P-CNSs>NiCo@N,P-C>Ni@N,P-CNSs>Co@N,P-CNSs的顺序，析氧的性能表现出NiCo@N,P-CNSs>NiCo@N,P-C≈Co@N,P-CNSs>Ni@N,P-CNSs的顺序。这是由于二维多孔泡沫状的碳纳米片不仅能够有效的阻止NiCo粒子的团聚和脱落，同时提供电子和传质的快速通道，有利于析氢和析氧的固液气三相界面反应。两相的合金结构能够调控活性位点的电子构型，优化与反应物种的吸附能，N,P的掺入能够改变相邻碳的中性电子结构，有利于改变氢原子和析氧反应的吸附能。总之，基于以上的结构和组分优势，本发明制备的复合材料具有优良的电解水性能。
Claims (6)
1.一种用于碱性全解水反应的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
（2）将Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶经过冷冻干燥后，高温惰性气氛下的热处理，得到所述氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料；
所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶的制备方法为：
将海藻酸钠和氯化钠溶解于蒸馏水中，得到海藻酸钠和氯化钠混合溶液；将镍盐、钴盐和EDTMPA溶于蒸馏水中，得到Ni2+/Co2+/EDTMPA混合溶液；将所述海藻酸钠和氯化钠混合溶液和Ni2+/Co2+/EDTMPA混合溶液混合后，搅拌混匀，得到所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶；
所述海藻酸钠和氯化钠混合溶液中，海藻酸钠的占总溶质质量的10~50%，NaCl占总溶质质量的50~90 %；
所述Ni2+/Co2+/NaCl/EDTMPA/SA混合水凝胶中，Ni2+/Co2+的摩尔量之和为1.0~2.0mmol，Ni2+与Co2+摩尔比为1-3:3-1。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或者醋酸镍，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或者醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温惰性气氛下的热处理的方法具体为：在惰性气氛中，以1~20℃/min的速率升温至600~1000℃，保温2~8h。
4.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括N2、Ar、N2/H2、Ar/H2、NH3、CO2中的至少一种。
5.一种由权利要求1~4任一项所述制备方法得到的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料。
6.一种如权利要求5所述的氮磷共掺杂的泡沫状碳纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料制备碱性全解水反应电催化剂的应用。
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