CN110142058B - 一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种F127诱导的三维多孔FeNi‑NC双功能电催化剂及其制备方法，属于能源和电催化领域。先通过热解法制备gC3N4作为C源和N源，然后以F127为造孔剂和表面活性剂，来控制催化剂的形貌，从而制备得到比表面积大，活性纳米粒子分布均匀的三维多孔结构FeNi‑NC催化剂。该催化剂是以F127作为表面活性剂和造孔剂形成的石墨碳层包覆FeNi合金的核壳结构，其中FeNi合金纳米粒子大小均匀，粒径主要分别在9～12nm。本发明提供的催化剂原料成本低且来源丰富，制备过程简单，煅烧F127提供的丰富的介孔结构可以满足催化剂传质要求，gC3N4的原位煅烧可以形成核壳结构防止金属粒子团聚并提供丰富的N‑C活性位点，催化活性和稳定性高，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于能源和电催化领域，涉及一种应用于氧还原反应和氧析出反应的双功能电催化剂，具体涉及一种三维多孔材料FeNi-NC电催化剂及其制备方法。
背景技术
化石能源危机、环境恶化和气候变暖等问题的加剧促使全球范围内掀起了绿色、可持续能源转化利用装置如燃料电池、可充电金属-空气电池、电解水等的研发热潮。目前，这些新型器件要实现商业化和大规模应用，还面临着一些关键基础问题，主要为氧电极放电过程中发生的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和充电过程发生的氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)动力学过程缓慢、过电位高、活性物质的催化转化效率低等。研发高催化性能、低成本的双功能氧电极催化剂是解决上述问题的关键。目前催化ORR性能最好的催化剂是Pt基催化剂，催化OER性能最好的催化剂是RuO2和IrO2催化剂，然而Pt、Ru、Ir贵金属储量有限、成本高昂，而且Pt/C只能催化ORR，RuO2和IrO2仅具有OER催化性能，并且存在稳定性较差、抗甲醇毒化能力不足等问题，以上因素都极大的限制了燃料电池、可充电金属-空气电池等新能源装置的商业化应用。因此，寻找催化活性高、稳定性好且成本低的非贵金属双功能氧电极催化剂迫在眉睫。
杂原子掺杂多孔碳材料由于独特的物理和化学特性，优异的电催化活性、长期稳定性和相对较低的成本，是目前最有望代替贵金属的ORR/OER双功能电催化剂。目前报道较多的ORR/OER双功能杂原子掺杂多孔碳电催化剂有非金属掺杂碳材料(如N、P、S掺杂C)、过渡金属掺杂碳材料(如Fe、Ni、Co掺杂C)，以及一些将金属与非金属共掺杂碳的材料。其中，过渡金属铁镍基双金属催化剂具有ORR和OER双功能催化活性，受到越来越多关注。然而其稳定性和活性要满足实际应用，仍有很大的提升空间。Zhong等[Adv.SustainableSyst.2017,1(6):1700020]通过溶剂热法将多巴胺聚合并包覆金属前体，然后利用热解法制备了FeNi/NPC催化剂，电镜照片表明在催化剂表面会形成FeNi金属合金颗粒与聚集碳颗粒偶联的FeNi/NPC结构，电化学测试表明其可以作为ORR、OER和氢析出三种反应的催化三效催化剂，而其ORR半波电位为0.73V，有待进一步提高。Zhao等[Adv.Mater.Interfaces,2018,5(9):1701448]通过化学气相沉积的方法，在碳布上负载了FeNi合金纳米线阵列，电化学测试表明其具有良好的ORR和OER性能，但该制备方法复杂，成本高，不易工业化。
本发明针对上述问题，采用价格低廉、制备简单的gC3N4为C源和N源，以调控方便的Pluronic F127软模板作为造孔剂，采用铁镍金属硝酸盐或者氯化物为金属前体盐，经高温煅烧制得三维多孔催化剂FeNi-NC催化剂。通过添加带负电的F127，使得F127强烈的吸引正铁镍离子，这使得铁镍可以均匀分散在gC3N4层中，因此F127可以有效地防止煅烧期间金属颗粒的聚集，实现金属纳米粒子均匀分散。另外F127也可以作为造孔剂，在F127煅烧过程中热解使得在碳基中形成孔结构。通过制备不添加F127的对比样发现，F127能显著增加催化剂的孔结构和表面积，以及促进FeNi合金催化活性位点的均匀分布，从而有利于提高材料的催化活性和稳定性。
发明内容
本发明提出了一种三维多孔FeNi-NC电催化剂及制备方法，首先通过热解法制备gC3N4作为C源和N源，然后以F127为造孔剂和表面活性剂，来控制催化剂的形貌，从而制备得到比表面积大，活性纳米粒子分布均匀的三维多孔结构FeNi-NC催化剂，其ORR/OER催化性能优异。本发明通过使用F127软模板代替传统硬模板作为造孔剂，可以直接煅烧去掉模板，避免硬模板在后处理过程有残留而使活性位点不能充分暴露出来，绿色环保，节约了制备成本，简化了制备步骤。更为重要的是，F127作为表明活性剂有利于活性位纳米粒子在高比表面积的催化剂表面均匀分散，为催化剂的反应提供充足的反应空间和活性位点。而且F127煅烧后的残留碳可以包覆FeNi纳米粒子，避免催化剂在反应过程中金属粒子被电解液腐蚀，提高催化剂的稳定性。因此本发明所制备的FeNi-NC催化剂有望代替商业化贵金属催化剂，实现商业化应用。
为了达到上述目标，本发明采用的技术方案如下：
一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂，该FeNi-NC双功能电催化剂是以gC3N4为支架形成的三维多孔结构，孔尺寸主要分布在2～4nm和15～30nm介孔范围内。丰富的孔结构使该催化剂比表面积高达399m2g-1。该催化剂是以F127作为表面活性剂和造孔剂形成的石墨碳层包覆FeNi合金的核壳结构，其中FeNi合金纳米粒子大小均匀，粒径主要分别在9～12nm。该催化剂原料成本低且来源丰富，制备过程简单，催化活性高，有利于大规模生产。
一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将gC3N4前体在惰性气氛下煅烧制备得到gC3N4。
2)将一定量F127溶解于水中，加入gC3N4超声分散后，再加入Fe源、Ni源并于一定温度下加热搅拌一定时间。
3)干燥步骤(2)所得的溶液，制得催化剂前体材料。
4)惰性气体下煅烧步骤(3)中催化剂前体材料。
5)用酸刻蚀步骤(4)中所得产品中多余的Fe、Ni及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性后干燥即可得到目标产物。
上述步骤(1)中，所述gC3N4前体包括三聚氰胺、尿素、二氰二胺等的一种或多种。所述煅烧过程为从-40～200℃以1～30℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温时间为0.5～50h。
上述步骤(2)中，所述Fe源包括Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O等的一种或多种，所述Ni源包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O等的一种或多种，加入F127、gC3N4、Fe源质量比为1:0.1～10:0.1～1，加入Fe源、Ni源的摩尔比为1:0.1～10；所述分散时间为0.01～48h；所述搅拌温度为0～150℃，所述搅拌时间为0.01～50h。
上述步骤(3)中，所述干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。
上述步骤(4)中，煅烧热解过程为从-40～200℃以1～30℃min-1升温至500～1200℃，热解恒温时间为1～50h。
上述步骤(5)中，所述酸为HCl、H2SO4、HClO4、HNO3等中的一种或多种；洗涤方法为抽滤，使用去离子水洗涤；所述干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。
与现有技术相比，本发明所述的三维多孔结构FeNi-NC催化剂及制备方法具有以下优势：
1)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构FeNi-NC催化剂，所用原料价格低廉，试剂毒性小，原料来源广泛，经济又环保，制备过程安全、重复性好，有利于该催化剂实现大规模生产。
2)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构FeNi-NC催化剂，通过添加F127软模板来调变催化剂的孔结构，在煅烧过程中F127可以直接热解而在催化剂内部造孔，从而增加催化剂的比表面积，有利于暴露更多的催化位点，提高催化剂的催化活性。
3)本发明所述方法制备的三维多孔结构FeNi-NC催化剂，通过添加带负电的F127，使得F127强烈地吸引正价铁、镍金属离子，促使铁、镍均匀分散在gC3N4层中，有效地防止煅烧过程中金属颗粒的聚集团聚，使得制备得到催化剂形成的活性位金属纳米粒子分布更均匀，纳米粒子更小，从而提高了催化剂的ORR/OER催化性能。
4)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构FeNi-NC催化剂，通过使用煅烧得到的gC3N4既作碳源又作氮源，有利于提高催化剂中的氮含量，从而进一步提高催化剂的催化活性，有助于提高ORR反应活性。二维平面gC3N4煅烧过程中可以聚集生成类石墨烯片层，比表面积大且导电性高，可以满足材料的传质和导电性要求，保证材料的催化性能。
5)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构FeNi-NC催化剂，既具有ORR活性，同时具有OER活性，且与商业化的ORR催化剂Pt/C和OER催化剂RuO2相比，稳定性好，活性高，原料成本低廉，可用作燃料电池、金属-空气电池、电解水装置等多个电化学装置。
附图说明
图1(a)为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片，图1(b)为由图1a得到的粒径分布图，图1c-d为高分辨透射电镜照片。
图2(a)为根据比较例3制得样品的透射电镜(TEM)照片，图2(b)为由图2a得到的粒径分布图。
图3(a)为根据实施例1制得样品的BET吸脱附曲线，图3(b)为实施例1制得样品的孔径分布图。
图4(a)为根据比较例3制得样品的BET曲线，图4(b)为比较例3制得样品的孔径分布图。
图5为根据实施例1、比较例1～5制得的样品在室温下、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的ORR极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图6为根据实施例1、比较例1～4、6制得的样品在室温下、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图7(a)为根据实施例1～3制得的样品室温下、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的ORR极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图7(b)为根据实施例1～3制得的样品室温下、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图8(a)为根据实施例1、4、5制得的样品室温下、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的ORR极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图8(b)为根据实施例1、4、5制得的样品室温下、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图9为根据实施例1制得的样品在室温、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)图，扫速：10mV s-1，转速：400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。
图10为与图9的LSV谱图相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线。
图11为根据实施例1制得的样品与比较例5催化剂室温下在O2饱和的0.1moL L- 1KOH电解液中的计时电流曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，电压恒定为0.57V(vs.RHE)。
图12(a)为实施例1制得的样品分别在N2饱和的0.1M KOH电解液，O2饱和的0.1MKOH电解液和O2饱和的3MCH3OH+0.1M KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。
图12(b)为比较例5分别在O2饱和的0.1M KOH电解液和O2饱和的3MCH3OH+0.1M KOH电解液中的CV曲线，扫速10mV s-1。
图13为实施例1制得的样品经过加速老化实验循环测试2000圈前后的OER极化曲线，转速：1600rpm，扫速：10mV s-1。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：Fe1Ni1-NC4-F1273-800-2(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例2：Fe1Ni1-NC4-F1273-700-2(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，700-2指热解温度为700℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至700℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例3：Fe1Ni1-NC4-F1273-900-2(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，900-2指热解温度为900℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥6h，得到目标催化剂。
实施例4：Fe2Ni1-NC4-F1273-800-2(Fe2Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入80.8mg Fe(NO3)3·9H2O和23.7mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例5：Fe1Ni2-NC4-F1273-800-2(Fe1Ni2指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:2，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入40.4mg Fe(NO3)3·9H2O和47.5mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例6：Fe1Ni1-NC4-F1273-500-50(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，500-50指热解温度为500℃，热解时间为50h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至500℃，恒温反应50h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例7：Fe1Ni1-NC4-F1273-1200-1(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，1200-1指热解温度为1200℃，热解时间为1h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至1200℃，恒温反应1h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例8：Fe1Ni1-NC*4-F1273-800-2(Fe1Ni1指制备过程中添加FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC*4表示由尿素煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC*4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g尿素研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入40.5mg FeCl3·6H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例9：Fe1Ni1-NC**4-F1273-800-2(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1，NC**4表示由二氰二胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC**4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g二氰二胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和43.6mg Ni(NO3)2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
实施例10：Fe1Ni10-NC0.3-F1273-800-2(Fe1Ni10指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:10，NC0.3表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC0.3-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为0.3：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以1℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应0.5h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入30mg gC3N4，超声分散0.01h，加入11.0mg Fe(NO3)3·9H2O和64.8mg NiCl2·6H2O，150℃搅拌0.01h，200℃干燥1h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以1℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HNO3刻蚀12h，过滤洗涤后，200℃干燥1h，得到目标催化剂。
实施例11：Fe1Ni0.1-NC30-F1273-800-2(Fe1Ni0.1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:0.1，NC30表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC30-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为30：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以30℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应50h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入3000mg gC3N4，超声分散48h，加入110.2mg Fe(NO3)3·9H2O和6.5mg NiCl2·6H2O，0℃搅拌100h，-40℃干燥100h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以30℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HClO4刻蚀12h，过滤洗涤后，-40℃干燥100h，得到目标催化剂。
比较例1：Fe1-NC4-F1273-800-2(Fe1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O，不添加NiCl2·6H2O，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入121.2mg Fe(NO3)3·9H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
比较例2：Ni1-NC4-F1273-800-2(Ni1指制备过程中不添加Fe(NO3)3·9H2O，添加NiCl2·6H2O，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，加入71.2mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
比较例3：Fe1Ni1-NC-800-2(Fe1Ni1指制备过程中添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，NC表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，制备过程中不添加F127，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将400mg gC3N4加入20mL去离子水中，超声分散1h，加入60.6mg Fe(NO3)3·9H2O和35.6mg NiCl2·6H2O，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moLL-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
比较例4：NC4-F1273-800-2(制备过程中不添加Fe(NO3)3·9H2O与NiCl2·6H2O，NC4表示由三聚氰胺煅烧生成的gC3N4，F1273表示制备过程中添加F127，NC4-F1273指制备过程添加gC3N4与F127的质量比为4：3，800-2指热解温度为800℃，热解时间为2h)
称取8g三聚氰胺研磨均匀，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，恒温反应4h，自然冷却后得gC3N4样品。将300mg F127溶解于20mL去离子水中，加入400mg gC3N4，超声分散1h，80℃搅拌10h，80℃干燥10h后制得催化剂前体材料。将催化剂前体材料研磨均匀后置于管式炉中，在N2气氛下以3℃min-1的速率程序升温至800℃，恒温反应2h，自然冷却，得黑色粉末。然后将其用2moL L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥5h，得到目标催化剂。
比较例5商品化20wt.％Pt/C催化剂
比较例6商品化RuO2催化剂
图1(a)为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片，由图中可以看出催化剂生成了三维多孔的类石墨烯碳载体，具有碳层包覆FeNi纳米粒子的核壳结构，FeNi合金纳米粒子均匀分布于类石墨碳层表面。图1(b)为根据图1(a)通过NANO计算软件统计的FeNi金属纳米粒子的粒径分布图，可以看出粒径主要分布在9～12nm。图1(c、d)为实施例1样品的高分辨透射电镜(TEM)图片，由图1(d)可知，碳层包覆的FeNi纳米粒子晶格间距为0.208nm，归属于FeNi合金(Fe3Ni2)的(111)晶面，表明催化剂中的Fe、Ni金属形成了合金。
图2(a)为根据对比例3制得样品的透射电镜(TEM)照片。可以看出不加F127的对比例3样品中形成了碳纳米管包覆FeNi纳米粒子结构，与添加F127的实施例1相比，添加F127会使得催化剂形成石墨碳层结构，抑制碳纳米管的形成，说明F127影响催化剂的形貌。图2(b)为根据图1(a)计算的FeNi金属纳米粒子的粒径分布图，可以看出金属纳米粒子的平均直径大约为16～24nm。由此可知，在制备过程中加入F127能降低金属纳米粒子的粒径，使得活性位分布更加均匀，纳米粒子大小更均一，从而有利于提高ORR/OER催化性能。
图3(a)为根据实施例1制得样品的BET吸脱附曲线，图3(b)为实施例1制得样品的孔径分布图。从图3(a)可知，BET吸脱附曲线出现IV型滞后环，说明实施例1制得的催化剂是介孔材料，比表面积为399m2g-1。从图3(b)可知，由实施例1制得的样品孔径主要分布在2～4nm和15～30nm范围，可以充分满足ORR/OER的传质需求。
图4(a)为根据比较例3制得样品的BET曲线，图4(b)为比较例3制得样品的孔径分布图。从图4(a)可知，BET吸脱附曲线出现IV型滞后环，这说明比较例3制得的催化剂也是介孔材料，比表面积为256m2g-1。从图4(b)可知，由比较例3制得的样品孔径主要分布在3～4nm，这主要来源于大量生成的碳纳米管。该催化剂的比表面积为低于实施例1制得的样品的比表面积。证明F127热解会改变催化剂内部的孔结构，从而增加催化剂的比表面积，有利于暴露更多的催化位点，并且丰富的介孔结构有助于氧气、OH-等的传质，从而有利于ORR/OER的进行。
图5为根据实施例1、比较例1～5制得的样品在室温下O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的ORR极化曲线。由图5可知，实施例1制得的催化剂Fe1Ni1-NC4-F1273-800-2起始电位Eonset＝E(jORR＝-0.1mAcm -2 )和半波电位E1/2＝E(jORR＝-3mAcm -2 )与Pt/C接近，并且说明其具有良好的ORR活性。
图6为根据实施例1、比较例1～4、6制得的样品在室温下O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的OER极化曲线。由图5和图6可知，实施例1制得的催化剂Fe1Ni1-NC4-F1273-800-2电位差值△E＝E(jOER＝10mA cm -2 )-E(jORR＝-3mA cm -2 )＝0.854V，低于其他实施例和对比例，具有优异的ORR/OER双催化功能。
图7(a)、图7(b)分为根据实施例1～3制得的样品在室温下O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的ORR和OER极化曲线。由7(a)可以看出，实施例1制得的样品Fe1Ni1-NC4-F1273-800-2，ORR起始氧化电位高于实施例2制得的样品Fe1Ni1-NC4-F1273-700-2和实施例3制得的样品Fe1Ni1-NC4-F1273-900-2。由图7(a)和7(b)可以看出，实施例1制得的样品的氧电极电位差值低于实施例2、3制得的样品，说明催化剂最佳热解温度为800℃。
图8(a)、图8(b)分为根据实施例1、4、5制得的样品在室温下O2饱和的0.1moL L- 1KOH电解液中的ORR和OER极化曲线。图8(a)可以看出，实施例1制得的样品Fe1Ni1-NC4-F1273-800-2，ORR起始还原电位高于实施例4制得的样品Fe2Ni1-NC4-F1273-700-2和实施例5制得的样品Fe1Ni2-NC4-F1273-900-2。由图8(a)和8(b)可以看出，实施例1制得的样品氧电极电位差值低于实施例4、5制得的样品，说明催化剂制备过程Fe、Ni掺杂最佳比例为1:1。
图9为根据实施例1制得的样品在室温下O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，转速：400rpm，900rpm，1600rpm及2500rpm。由图9可知，随着转速增加，ORR起始电位保持不变，极限扩散电流密度不断增大。
图10为根据实施例1在不同电位下的Koutecky-Levich(K-L)曲线。根据K-L方程算出电子转移数在3.98左右，表明实施例1制得的催化剂主要以高效的4电子过程催化ORR。
图11为根据实施例1制得的样品与比较例5商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中转速为400rpm，电势恒定在-0.4V时的计时电流图。通过对比可知，在经过1800s的计时电流稳定性测试后，实施例1制得的催化剂活性衰减到97％；相同条件下，商品化20wt.％Pt/C催化剂活性衰减到83％，说明实施例1制得的催化剂稳定性优于比较例5。
图12(a)为实施例1制得的样品，图12(b)为比较例5商品化20wt.％Pt/C催化剂在0.1moL L-1KOH电解液中的抗甲醇性能测试，可以看出，实施例1制得的样品Fe1Ni1-NC4-F1273-800-2在O2饱和的0.1M KOH电解液和O2饱和的3MCH3OH+0.1M KOH电解液CV曲线重合性良好。在测试电压范围内只有氧还原电流，无甲醇氧化电流出现，而比较例5在测试电压范围内出现了明显的甲醇氧化峰，说明实施例1制得的催化剂具有良好的抗甲醇性能。
图13为根据实施例1制得的样品经过加速老化实验循环测试2000圈前后的OER极化曲线，通过对比2000圈循环扫描前后的OER曲线，可以看出，在电流密度为10mAcm-2处的电势仅移动了21mV，说明实施例1制得的催化剂具有良好的OER稳定性。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂，其特征在于，所述的双功能电催化剂是以F127作为表面活性剂和造孔剂形成的石墨碳层包覆FeNi合金的核壳结构，其中，FeNi合金纳米粒子大小均匀，该催化剂以gC3N4作为C源和N源，同时以gC3N4作为支架形成三维多孔结构；所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法如下：
（1）将gC3N4前体在惰性气氛下煅烧制备得到gC3N4；所述煅烧过程为从-40~200 oC升温至550 oC，恒温时间为0.5~50 h；
（2）将F127溶解于水中，加入gC3N4超声分散后，再加入Fe源、Ni源，于0~150 oC温度下搅拌0.01~50 h；所述的F127、gC3N4、Fe源质量比为1:0.1~10:0.1~1，Fe源、Ni源的摩尔比为1:0.1~10；
（3）干燥步骤(2)所得的溶液，制得催化剂前体材料；
（4）惰性气体保护下，煅烧步骤(3)中催化剂前体材料；所述煅烧过程为从-40~200 oC升温至500~1200 oC，恒温时间为1~50 h；
（5）用酸刻蚀步骤(4)中所得产品中多余的Fe、Ni及其化合物，将刻蚀后的样品采用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂，其特征在于，所述的FeNi合金纳米粒子的粒径为9~12 nm；所述的三维多孔结构的孔尺寸为2~4 nm和15~30 nm介孔范围内。
3.一种权利要求1或2所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将gC3N4前体在惰性气氛下煅烧制备得到gC3N4；所述煅烧过程为从-40~200 oC升温至550 oC，恒温时间为0.5~50 h；
（2）将F127溶解于水中，加入gC3N4超声分散后，再加入Fe源、Ni源，于0~150 oC温度下搅拌0.01~50 h；所述的F127、gC3N4、Fe源质量比为1:0.1~10:0.1~1，Fe源、Ni源的摩尔比为1:0.1~10；
（3）干燥步骤(2)所得的溶液，制得催化剂前体材料；
（4）惰性气体保护下，煅烧步骤(3)中催化剂前体材料；所述煅烧过程为从-40~200 oC升温至500~1200 oC，恒温时间为1~50 h；
（5）用酸刻蚀步骤(4)中所得产品中多余的Fe、Ni及其化合物，将刻蚀后的样品采用去离子水洗涤至中性后干燥即可得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的gC3N4前体包括三聚氰胺、尿素、二氰二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(4)中所述的升温速率为1~30 oC• min-1。
6.根据权利要求3所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Fe源包括Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或多种，所述的Ni源包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(5)中所述的干燥的方法均包括真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥，干燥温度为-40~200 oC，干燥时间为1~100 h。
8.根据权利要求3所述的F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的酸为HCl、H2SO4、HClO4、HNO3中的一种或多种。
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