CN111871425B - 一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法 - Google Patents

一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机金属氧化物材料制备技术领域，具体公开了一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，将铜前体和锰前体研磨混合均匀；向混合物中加入固相混合起泡剂，继续研磨混合均匀，得团状物；将团状物升温，使团状物转变为泡沫状混合物；将泡沫状混合物升温至焙烧温度，焙烧温度不超过500℃，焙烧的时间为2h，得到铜锰氧化物材料。采用本专利中的技术方案能够在远低于现有工艺的焙烧温度与时间下制得晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物材料。

Description

一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物材料制备技术领域，特别涉及一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法。
背景技术
铜、锰是很多催化剂的主要活性成分。铜和锰的氧化物及其复合氧化物在完全氧化反应、部分氧化反应、选择氧化反应等类别的重要催化反应中都表现出良好的活性。铜、锰的氧化物包括单组分的铜氧化物和锰氧化物，以及双组分的铜锰复合氧化物，种类非常丰富，结构各异，性能也差别显著。
目前已经报道的铜锰氧化物材料的制备方法通常不能方便地控制其中的氧化物物种的分布，得到的氧化物材料中往往是单组分的铜氧化物和锰氧化物、双组分的铜锰复合氧化物共存。此外，要得到铜锰复合氧化物通常要将前体在500℃以上的温度下进行长时间的焙烧才能得到。
发明内容
本发明提供了一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，实现了在远低于现有工艺的焙烧温度下制得铜锰复合氧化物材料。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将铜前体和锰前体研磨混合均匀；
步骤2：向步骤1得到的混合物中加入固相混合起泡剂，继续研磨混合均匀，得团状物；
步骤3：将步骤2得到的团状物升温，使团状物转变为泡沫状混合物；
步骤4：将步骤3得到的泡沫状混合物升温至焙烧温度，焙烧温度不超过500℃，得到铜锰氧化物材料。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案采用固相混合起泡剂与铜前体和锰前体进行固相混合，在升温条件下产生大量的泡沫，这样在焙烧去除固相混合起泡剂的过程中，泡沫状的固相混合起泡剂发生燃烧反应，产生大量的燃烧热，从而使得含铜、锰前体的混合物处于了比设定温度更高温的环境中，从而能够在远低于现有常规工艺的焙烧温度和时间下制得晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物材料。
2、本方案中采用研磨的方式将铜前体、锰前体和固相混合起泡剂混合在一起。作为高聚物的混合起泡剂在120℃、富氧条件下会膨胀，发生物理形态的显著变化，起泡剂-铜前体-锰前体的团状混合物在120℃、富氧条件下进行处理时会形成泡沫状物质。这个处理过程能够使得铜前体与锰前体均匀地分散在固相混合起泡剂中，保证了得到的材料的均匀性。同时，也保证了铜前体与锰前体中所含的铜元素和锰元素的充分接触，从而也能促进铜锰复合氧化物的生成。此外，这个过程可以在混合物中形成非常丰富的孔道，使后续的高温焙烧过程可以得到多孔的氧化物材料。
进一步，所述步骤1中铜前体与锰前体的摩尔比在4:1到1:4之间。
有益效果：本方案中通过简单地改变投料的铜前体与锰前体的比例，可以达到调变所得的铜锰氧化物材料中的氧化物物种分布的目的。随着铜前体与锰前体的摩尔比从4:1逐渐改变到1:4，制备得到铜锰氧化物中所含氧化物种类呈现如下变化规律：大量氧化铜与铜锰复合氧化物(CuO＞＞Cu1.5Mn1.5O4)→氧化铜与铜锰复合氧化物(Cu1.5Mn1.5O4<CuO)→极少量氧化铜与铜锰复合氧化物(Cu1.5Mn1.5O4＞＞CuO)→铜锰复合氧化物与氧化锰(Cu1.5Mn1.5O4<Mn2O3)→铜铜锰复合氧化物与大量氧化锰(Cu1.5Mn1.5O4<Mn2O3/Mn3O4)。
进一步，所述步骤1中铜前体为Cu(NO3)2·3H2O，锰前体为Mn(NO3)2·4H2O。
有益效果：Cu(NO3)2·3H2O与Mn(NO3)2·4H2O均为常见的铜前体与锰前体，易于购得，价格便宜，都含有结晶水，在与起泡剂混合后加热处理时，所含结晶水有助于形成多孔泡沫混合物。
进一步，所述步骤2中固相混合起泡剂为F127。
有益效果：F127作为一种高聚物混合起泡剂在120℃、富氧条件下会膨胀，发生物理形态的显著变化，形成多孔泡沫状混合物，保证了铜、锰元素的充分分散和充分接触。此外，F127由C、H、O元素组成，能够发生燃烧反应，提供大量的燃烧热以促进铜锰复合氧化物的形成。
进一步，所述步骤3中升温的温度为120℃，保持的时间不低于1h。
有益效果：这样可以保证固相混合起泡剂能够产生膨胀，物理形态发生显著的变化，形成多孔泡沫。
进一步，所述步骤3中在升温过程中通入空气。
有益效果：这样使固体混合起泡剂处于富氧的环境中，避免其发生结焦和结构塌陷，保证形成的泡沫中含有非常丰富的孔道，使材料在后续的高温焙烧时可以形成多孔氧化物材料。
进一步，所述步骤4中焙烧温度为250～500℃。
有益效果：在含铜、锰元素的多组分氧化物材料制备中，焙烧温度的改变可以在一定范围内改变得到氧化物材料中的各种氧化物物种的分布。
进一步，所述步骤4中升温和焙烧时都通入空气。
有益效果：F127作为固相混合起泡剂只含有C、H、O三种元素，空气气氛下焙烧能够保证固相混合起泡剂燃烧完全，其中所含的C、H、O三种元素全部转变为CO2、H2O，不会残留在所得的氧化物材料中。
进一步，所述步骤4中焙烧的时间为2h。
有益效果：发明人通过实验发现在该焙烧时间下所制得的铜锰氧化物材料中为绝大部分为晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物，另有极少量的氧化铜(CuO)物种。短于此时间不能充分保证Cu1.5Mn1.5O4的形成。
附图说明
图1为本发明实施例1～3得到的铜锰氧化物材料的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明中所使用的固相混合起泡剂F127(嵌段式非离子表面活性剂，EO106PO70EO106，分子量12600)购买自Aldrich。Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O购买自上海泰坦科技股份有限公司。所有试剂收到后直接使用，使用前未经其他处理。
实施例1
一种固相混合起泡剂制备铜锰氧化物材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将7.2g Cu(NO3)2·3H2O和7.5g Mn(NO3)2·4H2O研磨混合均匀。Cu(NO3)2·3H2O与Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1。
步骤2：将15g F127加入步骤1得到的混合物中，并使Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、F127充分混合均匀，得到蓝色的产状物。
步骤3：将步骤2得到的产物转移至马弗炉中，并往马弗炉中通入空气，升温至120℃使其转变为泡沫状物。
步骤4：将步骤3得到的泡沫状物在通入空气的条件下升温至250℃，焙烧2h得到Cu/Mn比例为1:1的铜锰氧化物材料。
实施例2～实施例8
实施例2～8与实施例1的制备方法相同，区别仅在于如表1所示的Cu/Mn比例和焙烧温度不同。
另外设置两组对比例进行对比实验：
对比例1：与实施例1的区别在于，未加入固相混合起泡剂。
对比例2：与实施例1的区别在于，未加入固相混合起泡剂，且焙烧时间为12h。
实验检测：
采用XRD对实施例1～8与对比例1～2制得的铜锰氧化物进行测试，如表1所示得到实施例1～8与对比例1～2制得的铜锰氧化物材料中氧化物的种类与氧化物晶相，以实施例1～3为例，实施例1～3制得的铜锰氧化物的XRD图如图1所示，可以观察到实施例1～3制得的铜锰氧化物中含有占绝大多数的铜锰复合氧化物(Cu1.5Mn1.5O4)以及极少量的氧化铜。
表1
Figure BDA0002612151250000041
Figure BDA0002612151250000051
结论：
1、本发明在不超过500℃焙烧温度和2h的焙烧时间下，制得了晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物，远低于现有工艺的焙烧温度和焙烧的时间，可以极大的节约能源，同时还可以缩短制备时间。
2、本发明能够通过改变作为原料的Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O的比例，从而得到想要的含有不同氧化物物种的铜锰氧化物材料，进而提高了本技术方案的适用范围。在Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O的比例为1:1时，得到的氧化物材料中绝大部分都是晶相为Cu1.5Mn1.5O4的铜锰复合氧化物。
3、如果不加入固相混合起泡剂，得到的产物中仅含有氧化铜和氧化锰物种，而不能得到铜锰复合氧化物，此条件下即便是延长焙烧的时间，依然不未能得到铜锰复合氧化物。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将铜前体和锰前体研磨混合均匀；
步骤2：向步骤1得到的混合物中加入固相混合起泡剂，继续研磨混合均匀，得团状物；
步骤3：将步骤2得到的团状物升温，使团状物转变为泡沫状混合物；
步骤4：将步骤3得到的泡沫状混合物升温至焙烧温度，焙烧温度不超过500℃，得到铜锰氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤1中铜前体与锰前体的摩尔比在4:1到1:4之间。
3.根据权利要求1所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤1中铜前体为Cu(NO3)2·3H2O，锰前体为Mn(NO3)2·4H2O。
4.根据权利要求1所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤2中固相混合起泡剂为F127。
5.根据权利要求1所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤3中升温达到的温度不低于120℃，保持的时间不低于1h。
6.根据权利要求1所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤3中在升温过程中通入空气。
7.根据权利要求6所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤4中焙烧温度为250～500℃。
8.根据权利要求7所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤4中升温和焙烧时都通入空气。
9.根据权利要求8所述的一种固相混合泡沫制备铜锰氧化物材料的方法，其特征在于：所述步骤4中焙烧的时间为2h。
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