CN105013489A - 一种负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法，包括下列步骤：(1)将二氧化硅球放入去离子水中，超声分散形成白色悬浮液；(2)将一定量乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；(3)向一定量的硝酸铜中加入浓氨水至硝酸铜溶解；然后将溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌一定时间；(4)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，100-180℃下保温3-24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到具有空心结构的Cu-Ni复合硅酸盐；(5)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h，得到负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。本发明所涉产品操作工艺简单，纯度高、Cu-Ni在SiO2上均匀分散、形貌容易控制，分散性好、产量高，而且制备的催化剂具有良好的可控制性及批量制备可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有中空结构的负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法，具体涉及一种水热法制备均匀分散的、具有空心结构Cu-Ni/SiO2催化剂的方法。
背景技术
在催化领域，负载型过渡非贵金属(如Ni、Cu、Fe、Mn等)催化剂在加氢反应中具有广泛的应用。负载型过渡非贵金属催化剂传统的制备方法是通过浸渍法或共沉淀法将活性组分负载在氧化铝、氧化硅等载体上，不同的催化剂载体及不同的催化剂制备方法不仅可以影响过渡非贵金属在催化剂上的颗粒大小和形貌、金属颗粒的表面电子特性，而且可以影响与载体相接触部位的活性中心性质。近年来，具有核壳或空心结构的催化剂由于其独特的结构和高的比表面积，可以提高催化剂的催化性能；特别是在催化过程中，铜和镍的协同作用对催化剂性能有着重要影响，具有空心和介孔结构、均匀负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂，比表面积大，具有催化性能好、催化剂载容量高的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热法制备、氢气气氛下还原、且核壳厚度均匀、可控的负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法。该方法操作简单，纯度高、形貌容易控制，分散性好、产量高，而且制备的催化剂具有良好的可控制性及批量制备可行性。
本发明提供了一种水热法制备具有介孔和空心结构的负载型Cu-Ni/SiO2催化剂的方法，该方法采用以下技术方案：
(1)将二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散后形成均匀的悬浮液；
(2)将一定量的乙酸镍加入到二氧化硅的悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向一定量的硝酸铜中加入浓氨水至硝酸铜溶解；然后加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌一定时间；
(4)将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，100-180℃下保温3-24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到具有空心结构的Cu-Ni复合硅酸盐；
(5)将Cu-Ni复合硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h，得到负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。
较佳的，步骤(1)中所述二氧化硅微球根据法制备；
较佳的，步骤(1)中将0.15g二氧化硅超声分散在45mL去离子水中形成白色悬浮液；
较佳的，步骤(3)中用浓氨水将硝酸铜完全溶解；
较佳的，步骤(3)中，将悬浮液放入水热釜前，需要搅拌0.5-1h；
较佳的，步骤(4)中，在水热条件下，温度在100～180℃之间，保温时间为3-24h之间；
较佳的，步骤(5)中，在氢气气氛中，还原温度为350-850℃，还原时间为2-6h。
较佳的，所得产物为具有空心结构的负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。
本发明所涉及产品制备工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性好，易于实现批量制备；通过控制水热温度、反应时间及镍/铜摩尔配比，得到分散性能好、尺寸均匀的负载型Cu-Ni/SiO2催化剂。产品具有空心和介孔结构，活性组分与载体高度均匀分散，该方法提供了一种催化剂新型的制备路线，为催化新材料的开发提供了新思路。
附图说明
图1制备的Cu-Ni硅酸盐的X射线衍射图；
图2不同反应时间下得到的产物的TEM照片：(a)3h，(b)6h，(c)12h，(d)18h，(e)24h，Si：M(金属离子的总量)＝2:1，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝1:2；
图3不同反应物配比下，反应18h得到的产物的TEM照片：，(a)Si：M＝2:1，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝2:1，(b)Si：M＝2:1，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝1:2，(c)Si：M＝1:1，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝2:1，(d)Si：M＝1:1，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝1:2，(e)Si：M＝1:1，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝1:1
图4Si：M＝1：2，n(Ni2+)：n(Cu2+)＝2:1时的TEM
图5产物还原前后的TEM照片对比
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
具体步骤如下：
(1)将采用法制备的0.15g二氧化硅加入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将0.8mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.4mmol硝酸铜中加入2mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到空心结构的Cu-Ni硅酸盐。
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。
(7)产物形貌和结构通过TEM进行了表征，如图3a所示。
实施例2
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将0.4mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.8mmol的硝酸铜中加入4mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)，中继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到空心结构的Cu-Ni硅酸盐；
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂；
(7)产物形貌和结构通过TEM进行了表征，如图3b所示。
实施例3
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将1.6mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.8mmol硝酸铜中加入4mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到空心结构的Cu-Ni硅酸盐；
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂；
(7)产物形貌和结构通过TEM进行了表征，如图3c所示。
实施例4
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)然后将0.8mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向1.6mmol硝酸铜中加入6mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到空心结构的Cu-Ni硅酸盐；
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂；
(7)形貌和结构通过TEM进行了表征，如图3d所示。
实施例5
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将1.3mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向1.3mmol硝酸铜中加入5mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到空心结构的Cu-Ni硅酸盐；
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂；
(7)产物形貌和结构通过TEM进行了表征，如图3e所示。
实施例6
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将0.4mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.8mmol硝酸铜中加入4mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温3h、6h、12h、18h和24h，在空气中冷却至室温，经经离心、洗涤、干燥后，得到具有核壳或空心结构的Cu-Ni硅酸盐SiO2或Cu-Ni硅酸盐；
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂；
(7)产物形貌和结构通过TEM进行了表征，如图2a、2b、2c、2d和2e所示。
实施例7
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将0.8mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.4mmol硝酸铜中加入2mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀溶液(2)中，溶液继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，140℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到产物。
实施例8
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将0.8mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.4mmol硝酸铜中加入2mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，160℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到Cu-Ni硅酸盐。
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂。
实施例9
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将0.8mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向0.4mmol硝酸铜中加入2mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到Cu-Ni硅酸盐。
(6)将Cu-Ni硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂。
实施例10
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将3.2mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向1.6mmol硝酸铜中加入6mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到Cu-Ni硅酸盐。
(6)将一定量的Cu-Ni硅酸盐加入瓷舟中在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂。
(7)所得产物形貌和结构通过TEM进行了表征，如图4所示。当二氧化硅和总金属离子的物质的量为1：2时，金属离子是过量的，因此在制备负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂时选择二氧化硅和总金属离子的比例小于或者等于1:1为佳。
实施例11
(1)将制备的0.15g二氧化硅放入45mL去离子水中，经超声分散形成白色悬浮液；
(2)将1.6mmol乙酸镍加入到二氧化硅的白色悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向3.2mmol硝酸铜中加入8mL浓氨水至硝酸铜溶解；
(4)将(3)中溶液加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌30min；
(5)将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到Cu-Ni硅酸盐；
(6)将Cu-Ni硅酸盐中在350-850℃氢气气氛中还原2-6h得到负载在SiO2的Cu-Ni催化剂。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散后形成均匀的悬浮液；
(2)将一定量的乙酸镍加入到二氧化硅的悬浮液中，搅拌均匀；
(3)向一定量的硝酸铜中加入浓氨水至硝酸铜溶解；然后加入到已搅拌均匀的溶液(2)中，继续搅拌一定时间；
(4)将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，100-180℃下保温3-24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到具有空心结构的Cu-Ni复合硅酸盐；
(5)将Cu-Ni复合硅酸盐在350-850℃氢气气氛中还原2-6h，得到负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中将0.15g二氧化硅超声分散在45mL去离子水中，形成白色的悬浮液。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1-3)中，硅与金属摩尔比为3:1到1:3，镍与铜的摩尔比为4:1到1:4。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中铜离子的存在形式为铜氨配离子。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，将悬浮液放入不锈钢高压釜前，悬浮液需机械搅拌0.5～1h，确保悬浮液均匀。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，水热反应温度控制在100-180℃之间；水热反应时间为3-24h。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，还原时间为2-6h，还原温度为350-850℃，确保Cu-Ni复合硅酸盐全部还原为负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。
8.一种根据权利要求1-9任一项所述方法，所得产物为具有空心结构的负载在SiO2上的Cu-Ni催化剂。
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