CN109772342A - 一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以充分利用介孔二氧化硅的高比表面积和独特的孔道结构，实现活性组分的超高分散，促进高活性位点的生成。本发明的方法包括以下步聚：(1)称取聚合物加入去离子水，搅拌至完全溶解；(2)加入浓盐酸、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2固体粉末，加热并搅拌；(3)滴入硅源，得到前驱体体系溶液；(4)密封继续搅拌24‑28小时或以上时间，将反应溶液倒入自压反应釜进行晶化；(5)将晶化后的溶液进行洗涤、抽滤，所得滤饼进行干燥；(6)将干燥后的产品进行焙烧；(7)将焙烧所得产品放入管式炉于氢气流中还原，即得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，更具体地说涉及一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是一种重要的化工中间体，同时是理想的液体燃料添加剂，工业上对其需求量非常大，二氧化碳加氢制甲醇工艺是工业甲醇的重要来源之一，同时可以极大提高碳原子的利用率。对于二氧化碳加氢制甲醇工艺，目前工业上常用的铜锌基催化剂为氧化铝负载的铜、氧化锌双金属组分催化剂，主要制备方法有溶胶-凝胶法、浸渍法和共沉淀法等。(1)溶胶凝胶法在载体存在的条件下，利用Na2CO3与Cu(NO3)2、Zn(NO3)2制备的混合溶液发生反应，生成透明溶胶体系，之后将所得凝胶进行干燥烧结固化，得到催化剂；(2)浸渍法通常以活性氧化铝为载体，将其投入Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合盐溶液中浸渍，随后经过干燥、焙烧和活化获得催化剂；(3)共沉淀法在Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液中加入沉淀剂，大力搅拌充分沉淀后，经洗涤、干燥、研磨和焙烧得到所需催化剂。现有技术的制备方法各个过程中，活性组分的负载情况难以调变控制，活性组分在载体上的负载难以做到高度分散，生成的催化剂活性通常有限，载体的比表面通常难以充分利用，且无法有针对性的促进高活性位点的生成，催化效率低。因此需要开发一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，使铜、氧化锌在介孔二氧化硅载体上具有超高分散度与超高活性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，该方法是利用前驱体共生成法制备以介孔二氧化硅为载体，负载高分散铜、氧化锌为活性组分的二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的方法，此催化剂可以充分利用介孔二氧化硅的高比表面积和独特的孔道结构，实现活性组分的超高分散，促进高活性位点的生成，制备方法简单，同时提高催化剂的催化效率。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，其包括以下步聚：
(1)称取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物于烧杯中，加入去离子水，室温下密封搅拌至完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述透明溶液加入浓盐酸、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2固体粉末，加热使温度达到40-70℃，搅拌60-90分钟；
(3)向上述搅拌中的溶液中滴入硅源，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系溶液；
(4)将上述前驱体体系溶液密封继续搅拌24-28小时或以上时间，将反应溶液倒入自压反应釜在80-100℃下进行晶化24-28小时或以上时间，得到晶化后的溶液；
(5)将晶化后的溶液进行洗涤、抽滤，所得滤饼进行干燥；
(6)将干燥后的产品在500-600℃下进行焙烧6-8小时；
(7)将焙烧所得产品放入管式炉在200-400℃下于氢气流中还原，即得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
本发明的二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是包括以下步聚：
(1)称取4-8g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物于烧杯中，加入100-200mL去离子水，室温下密封搅拌至完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述透明溶液加入8-18g质量分数为37％的浓盐酸、1-4g的Cu(NO3)2和1-4g的Zn(NO3)2固体粉末，水浴加热使温度达到40-70℃，以500-700rpm的转速搅拌60-90分钟；
(3)向上述搅拌溶液中滴入8-16g硅源正硅酸乙酯，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系溶液；
(4)将上述前驱体体系溶液密封继续搅拌24-28小时或以上时间，将反应溶液倒入自压反应釜在80-100℃下进行晶化24-28小时或以上时间，得到晶化后的溶液；
(5)将晶化后的溶液进行洗涤、抽滤，所得滤饼在45-60℃下干燥6-8小时；
(6)将干燥后的产品在500-600℃下进行焙烧6-8小时；
(7)将焙烧所得产品放入管式炉在200-400℃下于氢气流中还原，即得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
利用此方法制备的催化剂经X-射线衍射检测，结果表明Cu和ZnO组分在介孔二氧化硅上混合均匀，同时扫描电镜和高倍透射电镜拍摄图片说明Cu和ZnO组分在介孔二氧化硅上高度分散，证明制备成功。二氧化碳的催化加氢实验结果表明此催化剂作用下二氧化碳加氢制甲醇的产率高达95％，同时产物的选择性达到85％，利用此方法制备的催化剂易于回收，重复利用性得到显著提高，且制备过程对实验设备无腐蚀和不可逆伤害，可以进行工业化生产。以介孔二氧化硅负载高分散铜、氧化锌的催化剂充分利用了介孔二氧化硅的高比表面积和独特的孔道结构，实现了活性双金属组分的超高分散，促进了高活性位点的生成，制备方法简单，同时提高催化剂的催化效率。介孔二氧化硅负载高分散铜、氧化锌催化剂充分利用了介孔二氧化硅的独特的孔道结构和高比表面积，实现了活性双金属组分的超高均匀分散，显著提高了催化效率，同时制备工艺简单，便于操作。
本发明制备介孔二氧化硅负载高分散铜、氧化锌二氧化碳加氢制甲醇用催化剂操作简便，制备时间短，同时活性组分混合均匀、高度分散，不易烧结，显著提高二氧化碳加氢制甲醇的产率和选择性。
具体实施方式
通过下述实施例，对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。
实施例1
二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法、操作条件以及催化剂的性能指标和催化效果：
1、催化剂的制备：
(1)称取4g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)于250mL烧杯中，加入100mL去离子水，室温下密封搅拌至P123完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述溶液加入质量分数37％的浓盐酸8g、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2固体粉末分别为0.94g、1.89g，水浴加热使温度达到40℃，以600rpm转速搅拌60分钟；
(3)向上述搅拌溶液中滴入8g正硅酸乙酯(TEOS)，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系；
(4)将上述溶液密封继续剧烈搅拌24小时后，将反应溶液倒入自压反应釜在100℃下进行晶化24小时；
(5)将反应溶液洗涤3次、抽滤，所得滤饼在50℃下干燥6小时；
(6)将干燥后的样品在550℃下进行焙烧6小时；
(7)将焙烧所得样品放入管式炉在250℃下于氢气流中还原1.5小时，即得到介孔二氧化硅负载的铜、氧化锌二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，密封保存待使用。
2、催化剂的性能指标和催化效果：
利用此方法制备的介孔二氧化硅负载高分散铜、氧化锌的催化剂比表面积为500m2/g，负载双金属组分混合均匀，电镜观察发现负载金属颗粒平均粒径达到10nm。以20mL异丙醇为溶剂，在高压釜反应器中加入0.3g催化剂，通入初始压力2.0MPa且质量比为1:7.27的氢气和二氧化碳混合气，并在反应过程中利用氮气将釜内压力维持在2.0MPa左右，在250℃下反应1小时，甲醇的转化率为83％，主要有效产物为甲醇和甲酸，甲醇选择性达到80％。与其他制备方法获得的催化剂相比，本方法制备的催化剂催化活性更好、选择性更高。
实施例2
二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法、操作条件以及催化剂的性能指标和催化效果：
1、催化剂的制备：
(1)称取6g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)于250mL烧杯中，加入150mL去离子水，室温下密封搅拌至P123完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述溶液加入质量分数37％的浓盐酸12.6g，Cu(NO3)2和Zn(NO3)2固体粉末分别为1.88g、3.78g，水浴加热使温度达到40℃，以650rpm转速搅拌60分钟；
(3)向上述搅拌溶液中滴入12.5g正硅酸乙酯(TEOS)，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系；
(4)将上述溶液密封继续剧烈搅拌24小时后，将反应溶液倒入自压反应釜在100℃下进行晶化24小时；
(5)将反应溶液洗涤3次、抽滤，所得滤饼在50℃下干燥6小时；
(6)将干燥后的样品在500℃下进行焙烧8小时；
(7)将焙烧所得样品放入管式炉在300℃下于氢气流中还原2小时，即得到介孔二氧化硅负载的铜、氧化锌二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，密封保存待使用。
2、催化剂的性能指标和催化效果：
利用此方法制备的介孔二氧化硅负载高分散铜、氧化锌的催化剂比表面积为580m2/g，负载双金属组分混合均匀，电镜观察发现负载金属颗粒平均粒径达到9nm。以20mL异丙醇为溶剂，在高压釜反应器中加入0.3g催化剂，通入初始压力2.0MPa且质量比为1:7.27的氢气和二氧化碳混合气，并在反应过程中利用氮气将釜内压力维持在2.0MPa左右，在250℃下反应1小时，甲醇的转化率为90％，主要有效产物为甲醇和甲酸，甲醇选择性达到82％。与其他制备方法获得的催化剂相比，本方法制备的催化剂催化活性更好、选择性更高。
实施例3
二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法、操作条件以及催化剂的性能指标和催化效果：
1、催化剂的制备：
(1)称取8g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)于250mL烧杯中，加入200mL去离子水，室温下密封搅拌至P123完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述溶液加入质量分数37％的浓盐酸17g，Cu(NO3)2和Zn(NO3)2固体粉末分别为3.76g、1.89g，水浴加热使温度达到60℃，以700rpm转速搅拌60分钟；
(3)向上述搅拌溶液中滴入16.8g正硅酸乙酯(TEOS)，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系；
(4)将上述溶液密封继续剧烈搅拌24小时后，将反应溶液倒入自压反应釜在100℃下进行晶化26小时；
(5)将反应溶液洗涤3次、抽滤，所得滤饼在50℃下干燥6小时；
(6)将干燥后的样品在550℃下进行焙烧9小时；
(7)将焙烧所得样品放入管式炉在250℃下于氢气流中还原3小时，即得到介孔二氧化硅负载的铜、氧化锌二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，密封保存待使用。
2、催化剂的性能指标和催化效果：
利用此方法制备的介孔二氧化硅负载高分散铜、氧化锌的催化剂比表面积为600m2/g，负载双金属组分混合均匀，电镜观察发现负载金属颗粒平均粒径达到7nm。以20mL异丙醇为溶剂，在高压釜反应器中加入0.3g催化剂，通入初始压力2.0MPa且质量比为1:7.27的氢气和二氧化碳混合气，并在反应过程中利用氮气将釜内压力维持在2.0MPa左右，在250℃下反应1小时，甲醇的转化率为95％，主要有效产物为甲醇和甲酸，甲醇选择性达到85％。与其他制备方法获得的催化剂相比，本方法制备的催化剂催化活性更好、选择性更高。
Claims (2)
1.一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步聚：
(1)称取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物于烧杯中，加入去离子水，室温下密封搅拌至完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述透明溶液加入浓盐酸、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2固体粉末，加热使温度达到40-70℃，搅拌60-90分钟；
(3)向上述搅拌中的溶液中滴入硅源，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系溶液；
(4)将上述前驱体体系溶液密封继续搅拌24-28小时或以上时间，将反应溶液倒入自压反应釜在80-100℃下进行晶化24-28小时或以上时间，得到晶化后的溶液；
(5)将晶化后的溶液进行洗涤、抽滤，所得滤饼进行干燥；
(6)将干燥后的产品在500-600℃下进行焙烧6-8小时；
(7)将焙烧所得产品放入管式炉在200-400℃下于氢气流中还原，即得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步聚：
(1)称取4-8g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物于烧杯中，加入100-200mL去离子水，室温下密封搅拌至完全溶解，得到透明溶液；
(2)向上述透明溶液加入8-18g质量分数为37％的浓盐酸、1-4g的Cu(NO3)2和1-4g的Zn(NO3)2固体粉末，水浴加热使温度达到40-70℃，以500-700rpm的转速搅拌60-90分钟；
(3)向上述搅拌溶液中滴入8-16g硅源正硅酸乙酯，得到介孔二氧化硅负载金属活性组分催化剂的前驱体体系溶液；
(4)将上述前驱体体系溶液密封继续搅拌24-28小时或以上时间，将反应溶液倒入自压反应釜在80-100℃下进行晶化24-28小时或以上时间，得到晶化后的溶液；
(5)将晶化后的溶液进行洗涤、抽滤，所得滤饼在45-60℃下干燥6-8小时；
(6)将干燥后的产品在500-600℃下进行焙烧6-8小时；
(7)将焙烧所得产品放入管式炉在200-400℃下于氢气流中还原，即得到二氧化碳加氢制甲醇用催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190521 |
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