CN110787786B - NaOH-Al2O3/GO催化剂及其催化合成苯甲醚 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaOH‑Al2O3/GO催化剂及催化合成苯甲醚，以改良的Hummrs法制备的氧化石墨烯(GO)为载体，先采用水热法负载Al2O3纳米粒子，然后在高温下负载NaOH，制备成NaOH‑Al2O3/GO催化剂。该催化剂中的GO不仅能够有效地防止Al2O3纳米粒子的团聚现象，纳米粒子也能反过来减少GO层间的作用力，而且其具有大比表面积，使负载的催化活性组分大量增加，进一步提高了催化活性；同时催化剂中负载的NaOH为催化剂提供了碱性(碳酸二甲酯在碱性条件下会加快与苯酚的反应)。因此，该催化剂用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应，大大提高了苯甲醚的产率，降低了环保压力，又可以降低原料成本，满足了工业制苯甲醚的环保要求与经济要求。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种NaOH-Al2O3/GO催化剂及其催化合成苯甲醚的方法。
背景技术
苯甲醚具有茴香性芳香气味，广泛应用于有机合成反应中。苯甲醚由苯酚与甲基化试剂在碱性条件下制备得到，传统工艺一般以硫酸二甲酯、甲醇、碘甲烷等甲基化试剂与苯酚反应制得苯甲醚。其中以硫酸二甲酯为原料的生产工艺虽然具有良好的反应活性，但反应过程中会产生大量的酸，不但会污染环境，而且会加大处理成本，且硫酸二甲酯自身就是剧毒物。以碘甲烷为原料，反应活性较高，但碘甲烷自身价格昂贵，所以从经济成本方面看也不是选择的首选。以甲醇为原料所需的反应条件又很难控制，所以无论从经济方面或者环保方面都需要一种替代品来满足反应要求。
碳酸二甲酯(DMC)也是一种常见的甲基化试剂，由于也含有甲基、羰基等活性基团，且制备成本相对较低，自身毒性较低，安全性较高，可以作为理想的替代品，但问题是和硫酸二甲酯或者碘甲烷相比，尽管在经济与环保方面有优势，但其反应活性较低，苯甲醚的产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种NaOH-Al2O3/GO催化剂，以及采用该催化剂催化合成苯甲醚的方法。
针对上述目的，本发明所采用的NaOH-Al2O3/GO催化剂是以氧化石墨烯为载体，负载活性组分NaOH和Al2O3，以催化剂的质量为100％计，NaOH的负载量为 15％～40％，Al2O3的负载量为10％～30％；该催化剂由下述方法制备得到：
将氧化石墨加入去离子水中，超声分散1～3小时，得到氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入硝酸铝、尿素，室温搅拌1～3小时，所得混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入N-甲基吡咯烷酮，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在密闭条件下250～400℃反应10～15小时，反应完后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到负载Al2O3纳米粒子的氧化石墨烯，记为Al2O3/GO；将Al2O3/GO加入氢氧化钠水溶液中，80～120℃搅拌至干燥，再置于管式炉中，在氮气气氛下400～600℃焙烧2～8小时，得到NaOH-Al2O3/GO催化剂。
上述NaOH-Al2O3/GO催化剂中，以催化剂的质量为100％计，优选NaOH的负载量为20％～30％，Al2O3的负载量为15％～25％。
上述催化剂的制备方法中，优选将反应釜置于鼓风干燥箱中，在密闭条件下 300～350℃反应10～15小时。
上述催化剂的制备方法中，进一步优选将Al2O3/GO加入氢氧化钠水溶液中， 90～100℃搅拌至干燥，再置于管式炉中，在氮气气氛下500～550℃焙烧3～4小时。
采用上述NaOH-Al2O3/GO催化剂催化合成苯甲醚的方法为：将碳酸二甲酯与苯酚、NaOH-Al2O3/GO催化剂加入水热反应釜中，在密闭条件下190～230℃反应2～ 7小时，得到苯甲醚。
上述催化合成苯甲醚的方法中，优选碳酸二甲酯与苯酚的质量比为2:1～4:1，优选NaOH-Al2O3/GO催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的3％～8％。
上述催化合成苯甲醚的方法中，进一步优选在密闭条件下210～220℃反应4～6小时。
本发明的有益效果如下：
本发明以改良的Hummrs法制备的氧化石墨烯(GO)为载体，先采用水热法负载Al2O3纳米粒子，然后在高温下负载NaOH，制备成NaOH-Al2O3/GO催化剂。该催化剂中的氧化石墨烯不仅能够有效地防止Al2O3纳米粒子的团聚现象，纳米粒子也能反过来减少氧化石墨烯层间的作用力，而且其具有大比表面积，使负载的催化活性组分大量增加，进一步提高了催化活性；同时催化剂中负载的NaOH为催化剂提供了碱性(碳酸二甲酯在碱性条件下会加快与苯酚的反应)。因此，该催化剂用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应，大大提高了苯甲醚的产率，降低了环保压力，又可以降低原料成本，满足了工业制苯甲醚的环保要求与经济要求。
附图说明
图1是NaOH-Al2O3/GO催化剂的红外光谱图。
图2是NaOH-Al2O3/GO催化剂的扫描电镜图。
图3是图2的放大图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
称取0.12g氧化石墨加入到250mL烧杯中，向烧杯中加入120mL去离子水，搅拌均匀后将烧杯放入超声波清洗器中超声2小时，机械剥离形成褐色的透明氧化石墨烯分散液。然后向氧化石墨烯分散液中依次加入1.5g硝酸铝、1.3g尿素，将烧杯放到磁力搅拌器上室温搅拌2小时，形成均匀的深褐色混合液。将该深褐色混合液倒入200mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后放入鼓风干燥箱中，在密闭条件下300℃反应12小时。反应完后冷却至室温，离心洗涤黑色固体，70℃干燥，得到0.3g负载Al2O3纳米粒子的氧化石墨烯，记为 Al2O3/GO。将0.3g Al2O3/GO加入10mL溶解有0.4g氢氧化钠的水溶液中，100℃搅拌至干燥，然后将黑色产物均匀的分散在载舟中并置于管式炉中，在氮气气氛下 500℃焙烧4小时，得到黑色固体状NaOH-Al2O3/GO催化剂。该催化剂中NaOH的负载量为20％，Al2O3的负载量为18％，其余为氧化石墨烯。图1中，3489cm-1处的吸收峰为-OH键的伸缩振动峰，说明氧化石墨烯上负载有碱性固体，1764cm-1羧基的吸收峰，1066cm-1环氧基吸收峰都基本消失。在指纹区波数为642cm-1附近出现明显的吸收峰为金属与氧原子结合键的伸缩振动，896cm-1为铝氧原子结合键所产生的峰，说明催化剂中有金属氧化物形成，即有Al2O3生成。从图2和图3中可以看出氧化石墨烯片层上负载了许多固体颗粒物，说明在氧化石墨烯上负载了较多的固体颗粒物，并且氧化石墨烯载体在负载后发生了结构变化。由XRD元素分析可以得出，载体上负载上Al离子以及OH-。
实施例2
将碳酸二甲酯与苯酚按不同摩尔比加入水热反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量不同质量含量的实施例1制备的NaOH-Al2O3/GO催化剂，然后在密闭条件下不同温度反应不同时间，苯酚的转化率与苯甲醚在产物中的占比用气质联用仪 (GC-MS)测量。具体反应条件和反应结果见表1。
表1
由表1可见，本发明催化剂用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚，苯酚的转化率和苯甲醚的选择性均可达到80％以上，大大提高了苯甲醚的产率。
Claims (8)
1.一种NaOH-Al2O3/GO催化剂，其特征在于：该催化剂是以氧化石墨烯为载体，负载活性组分NaOH和Al2O3，以催化剂的质量为100％计，NaOH的负载量为15％～40％，Al2O3的负载量为10％～30％；该催化剂由下述方法制备得到：
将氧化石墨加入去离子水中，超声分散1～3小时，得到氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入硝酸铝、尿素，室温搅拌1～3小时，所得混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入N-甲基吡咯烷酮，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在密闭条件下250～400℃反应10～15小时，反应完后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到负载Al2O3纳米粒子的氧化石墨烯，记为Al2O3/GO；将Al2O3/GO加入氢氧化钠水溶液中，80～120℃搅拌至干燥，再置于管式炉中，在氮气气氛下400～600℃焙烧2～8小时，得到NaOH-Al2O3/GO催化剂。
2.根据权利要求1所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，NaOH的负载量为20％～30％，Al2O3的负载量为15％～25％。
3.根据权利要求1或2所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法中，将反应釜置于鼓风干燥箱中，在密闭条件下300～350℃反应10～15小时。
4.根据权利要求1或2所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法中，将Al2O3/GO加入氢氧化钠水溶液中，90～100℃搅拌至干燥，再置于管式炉中，在氮气气氛下500～550℃焙烧3～4小时。
5.一种采用权利要求1所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂催化合成苯甲醚的方法，其特征在于：将碳酸二甲酯与苯酚、NaOH-Al2O3/GO催化剂加入水热反应釜中，在密闭条件下190～230℃反应2～7小时，得到苯甲醚。
6.根据权利要求5所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂催化合成苯甲醚的方法，其特征在于：所述碳酸二甲酯与苯酚的质量比为2:1～4:1。
7.根据权利要求5所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂催化合成苯甲醚的方法，其特征在于：所述NaOH-Al2O3/GO催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的3％～8％。
8.根据权利要求5所述的NaOH-Al2O3/GO催化剂催化合成苯甲醚的方法，其特征在于：在密闭条件下210～220℃反应4～6小时。
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