CN110280250B - 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110280250B
CN110280250B CN201910379344.0A CN201910379344A CN110280250B CN 110280250 B CN110280250 B CN 110280250B CN 201910379344 A CN201910379344 A CN 201910379344A CN 110280250 B CN110280250 B CN 110280250B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
framework material
atomic ratio
solution
cyclohexane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910379344.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110280250A (zh
Inventor
顾明晴
袁恩先
菅盘铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201910379344.0A priority Critical patent/CN110280250B/zh
Publication of CN110280250A publication Critical patent/CN110280250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110280250B publication Critical patent/CN110280250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用。以沸石咪唑骨架材料为前驱体，通过浸渍、高温焙烧，制备了一系列金属氧化物，并将其用于环己烷氧化制备环己醇和环己酮（KA油）的反应中。本发明的制备方法简单，合成成本低，绿色环保。最重要的是能够显著提高环己烷的转化率和KA油的选择性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。
背景技术
目前，在工业上，环己烷氧化是以可溶性钴盐为催化剂，在一定的温度和氧气压力下，将环己烷的转化率控制在4%左右，保证环己醇和环己酮不被过度氧化，控制环己醇和环己酮的总选择性在70-85%。这类环己烷氧化工艺存在能耗高，效率低，污染严重等问题。
近年来，由于有机骨架材料具有大的比表面积，孔道结构有序等优点被认为是制备新型多孔材料的理想的前驱材料。有机骨架材料高温热解制备的金属氧化物结构有序，稳定性好，物理化学性能良好，在电化学，超级电容器等领域应用广泛，并在多相催化领域显示出巨大的潜在价值。
专利CN201710576354公开了一种用于环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法。虽然该方法以非贵金属为催化剂，以氧气为氧化剂，但是该催化剂的环己烷的转化率最高仅有7.8%，KA油的选择性最高仅为52.5%。Wu等人通过沉淀法制备了一种用Mn-Co复合金属氧化物，并将其用于催化环己烷氧气氧化，环己烷的转化率有10.4%，而KA油的选择性仅仅有62% (Chemical Communications, 2012, 48, 6812-6814)。Maksimchuk等人将制备的Fe-MIL-101和Cr-MIL-101有机骨架材料用于环己烷氧化，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，环己烷的转化率可达38%，但KA油选择性仅有49% (Applied Catalysis A, General, 2016,523, 97-106)。此外，在金属氧化物中引入贵金属能够有效提高催化剂的催化性能。专利CN201010281637公开了一种负载型金催化剂的制备及催化环己烷氧化的方法。其采用共沉淀的方法制备，Co3O4为载体，Au为活性组分，虽然该催化剂的金属分散度好，并且有较高的活性，但该催化剂以贵金属Au作为活性组分，成本较高。
目前，环己烷氧化反应中所用的催化剂大都存在制备成本高、催化性能低，稳定性差等缺陷。此外，催化环己烷氧化反应的转化率以及KA油的选择性较低，均达不到理想值。因此，开发高效氧化催化剂显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其在环己烷氧化反应中应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1），称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合，其中混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比 =1.0:2.3:2.5:69.7，在室温下搅拌12-36小时；离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
步骤（2），将金属盐（比如硝酸铈、硝酸镍）分别溶于水制备前驱液或共溶于水制备混合前驱液；将步骤（1）中制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液或混合前驱液中，搅拌过夜，随后烘干，空气气氛中300 °C-500 °C下焙烧2-6 h，升温速率为1-2 °C/min（升温速率指升温到焙烧温度300 °C-500 °C的速率），制得金属复合氧化物。
值得一提的是，在研发过程中，为了探索步骤（2）中的某些反应参数（比如焙烧温度等），先将步骤（1）中制得的沸石咪唑骨架材料在空气气氛中300 °C-500 °C下焙烧2-6 h（优选4h），制得Co3O4金属氧化物，然后再引入第二金属进行比较研究并确定步骤（2）的具体过程。
进一步地，在本发明步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ce与Co的原子比在0.1:1.0至0.4:1.0。
进一步地，在本发明步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ni与Co的原子比在0.2:1.0至0.8:1.0。
进一步地，在本发明步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ce 与Ni的原子比为0.3:1.0至1.0:1.0之间。
进一步地，在本发明步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ce与 Ni与Co的原子比为0..1:0.1:1.0至0.1: 0.3:1.0之间。
本发明还提供了一种沸石咪唑衍生金属氧化物在环己烷氧化制备环己醇和环己酮反应中的应用。
进一步地，所述的金属盐优选为镍盐或铈盐。
进一步地，所述的Ce与Co的原子比优选0.2:1.0。
进一步地，所述的Ni与Co的原子比优选0.4:1.0。
进一步地，所述的 Ce 与Ni与Co的原子比优选0.1:0.2:1.0。
优选的，步骤（1）中，在室温下搅拌24小时。步骤（2）中，焙烧温度为400 °C，焙烧4h。步骤（2）中，升温速率为1 °C/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1) 本发明以咪唑沸石骨架材料为前驱体，通过用浸渍法负载第二金属，然后经高温焙烧制得催化剂，明显改善了纳米粒子团聚的现象。
(2) 本发明所述的材料在催化环己烷氧化反应中，可使环己烷转化率和KA油选择性都得到显著提高，且稳定性好，用氧气氧化，绿色环保。
(3) 合成成本低，周期短，且工艺简单，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的沸石咪唑骨架材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的沸石咪唑骨架材料的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同温度下焙烧得到的Co3O4金属氧化物的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的Co3O4金属氧化物的SEM图；
图5为本发明实施例3制备的CeaCo1Ob (a表示Ce与Co的原子比，b为常数)复合金属氧化物的XRD图；
图6为本发明实施例3制备的Ce0.2Co1Ob复合金属氧化物的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的Ce0.2Co1Ob复合金属氧化物的EDS元素分布图；
图8为本发明实施例4制备的NimCo1On(m表示Ni与Co的原子比，n为常数)复合金属氧化物的XRD图；
图9为本发明实施例4制备的Ni0.4Co1On复合金属氧化物的SEM图；
图10为本发明实施例4制备的Ni0.4Co1On复合金属氧化物的EDS元素分布图；
图11为本发明实施例5制备的CexNiyCo1Oz(x，y分别表示Ce与Co、Ni与Co的原子比，z为常数)复合金属氧化物的XRD图；
图12为本发明实施例5制备的Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物的SEM图；
图13为本发明实施例5制备的Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物的EDS元素分布图；
图14为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同的焙烧温度下制备Co3O4金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图；
图15为本发明实施例3制备的不同Ce与Co的原子比的CeaCo1Ob复合金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图；
图16为本发明实施例4制备的不同Ni与Co的原子比的NimCo1On复合金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图；
图17为本发明实施例5在制备的不同Ce与Ni原子比的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明所述催化剂用于环己烷氧化反应时，可实现优异的催化反应性能，包括高的环己烷的转化率和KA油的选择性。
实施例1
称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合，其中混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比 = 1:2.3:2.5:69.7，在室温下搅拌24小时；离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
图1为制备的沸石咪唑骨架材料的XRD图，可以确定合成了沸石咪唑骨架材料。图2制备的沸石咪唑骨架材料的SEM图，可以看出所制备的材料表面比较光滑，呈多面体状，尺寸均一，平均在300 nm左右。
实施例2
将实施例1制备的沸石咪唑骨架材料置于马弗炉中，分别在300 °C、400 °C、450 °C、500 °C下焙烧，升温速率1 °C/min，焙烧4 h，得到衍生金属氧化物Co3O4。图3为制备的沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的Co3O4的 XRD图，可以确定制得了Co3O4金属氧化物。图4为制备的沸石咪唑骨架材料在不同温度下焙烧得到的Co3O4金属氧化物的SEM图，可以看出，经400 °C焙烧后制备得到的Co3O4保持了多面体的形状，由纳米级的Co3O4颗粒组成。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同溶度的硝酸铈水溶液中，浸渍过夜，在烘箱100 °C干燥12 h，然后在400 °C下焙烧4 h得到不同Ce与Co原子比的CeaCo1Ob复合金属氧化物。
图5为所制备的不同Ce与Co的原子比的CeaCo1Ob复合金属氧化物的XRD图，在2θ=28.8°处出现了CeO2的特征衍射峰；且随着Ce的加入Co3O4的特征衍射峰强度减弱，说明Co3O4颗粒尺寸减小。图6和图7分别Ce0.2Co1Ob复合金属氧化物的SEM图和EDS元素分布图，可以发现部分Co3O4多面体结构坍塌，破裂成小颗粒，尺寸在30 nm左右，且Ce、Co元素均匀分布。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同溶度的硝酸镍水溶液中，浸渍过夜，在烘箱100 °C干燥12 h，然后在400 °C下焙烧4 h得到不同Ni与Co的原子比的NimCo1On复合金属氧化物。
图8为所得不同Ni与Co的原子比的NimCo1On复合金属氧化物的XRD图，当Ni的含量较高时，在2θ = 43.30, 62.90处出现了NiO的特征衍射峰；且随着Ni的加入Co3O4的特征衍射峰强度减弱，说明Co3O4颗粒尺寸减小。图9和图10为Ni0.4Co1On复合金属氧化物的SEM图和EDS元素分布图，可以看出，复合金属氧化物由粒径27 nm的颗粒组成，且Ni、Co元素均匀。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同Ce:Ni比的混合前驱液中，浸渍过夜，在烘箱100 °C干燥12 h， 然后在400 °C下焙烧4 h得到不同Ce 与Ni与Co原子比的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物。
图11为制备的不同Ce 与Ni与Co原子比的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物的XRD图，发现并没有CeO2和NiO的特征衍射峰，这说明CeO2和NiO高度分散；并且由于Ce和Ni的加入，Co3O4的特征衍射峰强度减弱，说明Co3O4颗粒尺寸减小。图12和图13分别为Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物的SEM图和EDS元素分布图，发现Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物呈颗粒状，尺寸在26 nm左右，且Ce、Ni、Co均匀分布。
对比例1
重复实施例3，不同之处在于将沸石咪唑骨架材料浸渍在硝酸锰中，控制Mn:Co的原子比，烘干焙烧制得MneCo1Of复合金属氧化物用于催化环己烷氧化。
对比例2
重复实施例3，不同之处在于将沸石咪唑骨架材料浸渍在硝酸铬中，控制Cr:Co的原子比，烘干焙烧制得CriCo1Oj复合金属氧化物用于催化环己烷氧化。
对比例3
重复实施例3，不同之处在于将沸石咪唑骨架材料浸渍在硝酸铁中，控制Fe:Co的原子比，烘干焙烧制得FegCo1Oh复合金属氧化物用于催化环己烷氧化。
催化效果实验
取上述实施例制备的沸石咪唑骨架衍生金属氧化物用于催化环己烷氧化反应。以氧气为氧化剂，氧气压力0.8 MPa，在130 °C条件下反应8 h，实验结果见图14-17。
由图14可见，将本发明中经沸石咪唑骨架材料400 °C焙烧后制得的Co3O4用于催化环己烷氧化，环己烷的转化率达到10.0%，KA油的选择性达到93.3%。这可能是因为其松散的孔道结构有利于传质，从而提高环己烷的催化活性。
由图15可见，通过浸渍法向Co3O4中引入Ce后，当Ce与Co的原子比为0.2:1.0时，环己烷的转化率达到11.2%，KA油的选择性达到92.6%。这是因为，引入Ce后，金属氧化物的比表面积从35.2 m2/g增大到79.8 m2/g，增加了催化位点的数量，并且Ce与Co的协同作用有利于环己烷氧化。
由图16可见，通过浸渍法向Co3O4中引入Ni后，当Ni与Co的原子比为0.4:1.0时，环己烷的转化率达到11.3%，KA油的选择性达到96.6%。这是因为，引入Ni后，金属氧化物的比表面积从35.2 m2/g增大到57.0 m2/g，增加了催化位点的数量，并且Ni与Co的协同作用有利于环己烷氧化。
由图17可见，由共浸渍法制得的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物，当Ce 与Ni的原子比为1.0:2.0时，环己烷的转化率增加至12.2%，KA油的选择性达到96.6%。这是因为，Ce和Ni共同加入，使金属氧化物的比表面积从35.2 m2/g增大到51.0 m2/g，增加了催化位点的数量，并且Ce、Ni、Co三者的协同作用有利于环己烷氧化。
实验中还发现，Mn的加入抑制了环己烷氧化，环己烷的转化率为0.0%；而Cr和Fe的加入对催化环己烷氧化没有促进作用，环己烷的转化率分别5.6%和 8.3%。
通过对比发现，只有往Co3O4中加入一定量的Ce和Ni才能提高其催化环己烷氧化性能。
综上所述，本发明提供的沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物催化环己烷氧化，具有优异的催化效果，且本发明所述的催化剂制备方法简单，绿色环保，具有良好的工业化应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种用于环己烷氧化反应的沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1），称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液，其中混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比 =1:2.3:2.5:69.7，在室温下搅拌12-36小时；离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
步骤（2），将硝酸铈、硝酸镍分别溶于水制备前驱液或共溶于水制备混合前驱液；将步骤（1）中制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液或混合前驱液中，搅拌过夜，随后烘干，空气气氛中400 ℃下焙烧4h，制得金属复合氧化物；升温速率为1-2℃/min；
在步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ce与Co的原子比在0.1:1.0至0.4:1.0之间；在步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ni与Co的原子比在0.2:1.0至0.8:1.0之间；在步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ce 与Ni的原子比为0.3:1.0至1.0:1.0之间；在步骤（2）中，控制金属复合氧化物中Ce与 Ni与Co的原子比为0.1:0.1:1.0至0.1: 0.3:1.0之间。
2.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在室温下搅拌24小时。
3.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为1℃/min。
4.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Ce与Co的原子比为0.2:1.0。
5.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Ni与Co的原子比为0.4:1.0。
6.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，Ce 与Ni与Co原子比为0.1:0.2:1.0。
7.如权利要求1-6 任一所述的方法制备的用于环己烷氧化反应的沸石咪唑衍生金属氧化物催化剂。
8.如权利要求1-6任一所述的方法制备的用于环己烷氧化反应的沸石咪唑衍生金属氧化物催化剂在环己烷氧化反应中的应用。
CN201910379344.0A 2019-05-08 2019-05-08 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 Active CN110280250B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910379344.0A CN110280250B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910379344.0A CN110280250B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110280250A CN110280250A (zh) 2019-09-27
CN110280250B true CN110280250B (zh) 2022-06-14

Family

ID=68002109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910379344.0A Active CN110280250B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110280250B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111185242B (zh) * 2020-01-09 2022-12-13 五邑大学 一种Co3O4-mMOx/ZIFs复合材料及其制备与应用
CN111269623B (zh) * 2020-02-12 2021-09-07 烟台大学 一种利用石膏晶须残渣制备涂料的方法
CN111318296B (zh) * 2020-02-17 2023-01-31 扬州大学 一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法及其应用
CN111987322A (zh) * 2020-08-11 2020-11-24 广东能创科技有限公司 一种新型Pt-Co/NC催化剂及其制备方法和应用
CN113130216B (zh) * 2021-03-31 2022-11-15 上海应用技术大学 一种二硫化钼@ZIF-67@CoO-NF复合材料及其合成与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1530169A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种锆基复合氧化物催化剂及制备方法和应用
JP2015081250A (ja) * 2013-10-24 2015-04-27 国立大学法人山口大学 シクロヘキサノンの製造方法
CN104659358A (zh) * 2015-01-30 2015-05-27 南京工业大学 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法
CN107362804A (zh) * 2017-07-14 2017-11-21 重庆交通大学 花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法
CN109331859A (zh) * 2018-11-29 2019-02-15 湘潭大学 一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用
CN109675633A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 湘潭大学 一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1530169A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种锆基复合氧化物催化剂及制备方法和应用
JP2015081250A (ja) * 2013-10-24 2015-04-27 国立大学法人山口大学 シクロヘキサノンの製造方法
CN104659358A (zh) * 2015-01-30 2015-05-27 南京工业大学 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法
CN107362804A (zh) * 2017-07-14 2017-11-21 重庆交通大学 花状Co3O4‑CeO2复合氧化物催化剂的制备方法
CN109331859A (zh) * 2018-11-29 2019-02-15 湘潭大学 一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用
CN109675633A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 湘潭大学 一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aqueous room temperature synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks;Adam F. Gross et al;《Dalton Transactions》;20120312;第5458页右栏最后一段，第5459页左栏第1段以及第5460页左栏最后一段 *
钴基催化剂的制备及其催化环己烷氧化反应性能研究;吕崔华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20190215;第32页第4.1节，第33页第4.2.1节，第39页第4.3节以及表4.3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110280250A (zh) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110280250B (zh) 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用
CN106693981A (zh) 一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂及制法和应用
CN106582655B (zh) 一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备方法
CN107597109A (zh) 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
CN111992213B (zh) 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
CN114829004A (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN105854895A (zh) 一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN105126930A (zh) 一种催化剂载体的制备方法及其在氯化氢催化氧化中的应用
CN110193368B (zh) 一种尖晶石型催化材料的制备方法
CN109046379A (zh) 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN111318296B (zh) 一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法及其应用
CN113663671A (zh) 一种三元金属催化剂及其制备方法与应用
CN115007163B (zh) 负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂
CN112403466B (zh) 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法
CN111974409B (zh) 一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用
CN111482174B (zh) CuO/TiO2纳米片的制备方法
CN110935460B (zh) 一种高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN112958143A (zh) 一种用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃的催化剂
CN107282058B (zh) 复合氧化物催化剂
CN112387276A (zh) 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用
CN112264008B (zh) 一种Pd/TiO2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用
CN107824191A (zh) 一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法
CN115672299B (zh) 二氧化钛纳米线及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法、烟气脱硝的方法
CN113332976B (zh) 一种CeCO3OH纳米球包裹MnCO3微米球复合材料制备方法及应用
CN113457676B (zh) 一种2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化剂合成活化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant