CN107824191A - 一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法，基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂包括基于三元铜基微球和片层状的四方型ZrO2载体，制备方法为：将铜盐溶液、锆盐溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加碱溶液，加入助催化剂，静置陈化，水洗抽滤，干燥研磨成粉，焙烧冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体；将氧化铜/氧化锆前驱体加入碱溶液中，搅拌并水浴升温至中温，缓慢滴加水合肼和葡萄糖，还原反应，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，真空干燥，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂。本发明制备方法简单，效率高，可控制Cu2+向Cu+向Cu0的变化，还原程度可控，提高Cu0与Cu+的比例，催化剂活性高。
Description
技术领域
本发明属于氧化锆载体催化剂材料技术领域，具体涉及一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化工和精细有机化工技术的飞速发展，围绕这脱氢催化剂的制备和催化脱氢反应开发的问题受到人们的普遍重视和高度关注。由醇制取相应的酮、醛和酸等化合物过程所采用的催化剂，早期多使用碱金属的氢氧化物，这些催化剂常含有镉、铬、镍等，但由于它们毒性高、活性低、不稳定，其在工业上的应用都不太成功。随着人们不断的深入研究，目前醇类脱氢催化剂的研制和应用已经初步实现了由均相反应到多相反应、从高温催化到中低温催化、从氧化物催化剂到分子筛乃至仿生和生物酶催化剂、从低活性低转化率到高活性高转化率等进展。
铜系负载型催化剂由于其优良的催化反应活性、较持久的使用寿命、低廉的制造成本以及催化剂用于工业反应过程的操作简便性、生产安全性等特点，使得该系列的催化剂在醇类催化脱氢过程中得到了大规模的推广应用。中国专利CN 1276111C公开的一种铜-氧化铬-铬复合材料的制造方法，该制造方法是将铬合金粉末预氧化后产生纳米层Cr2O3，再将纳米层破坏后与铜粉末混合，经压制、烧结、烧制形成坯料，最后经在真空或者还原气氛下高温烧结得到铜-氧化铬-铬复合材料。该制备方法的预氧化温度在600-700℃，高温烧焙的温度在1020-1080℃，对设备的要求较高，且还原程度不易控制，制备方法较为复杂，不利于工业化生产。中国专利CN 103127936B公开的一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂，制备方法为：将氧化铜与水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸或者硼氢化钠还原剂加入到水和/或有机溶剂中，研磨反应，除杂，粉碎得到三元铜基催化剂，该方法原料简单，但是还原程度受研磨时间控制，研磨时间越长还原程度越高三元铜基催化剂的粒径约小，但是反应效率低，仍然难以满足工业化生产的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法，本发明以铜盐和锆盐作为主要原料，以铜锌合金为助催化剂，水合肼和葡萄糖为还原剂，在中温碱性环境下，快速高效可控地，制备得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，该催化剂中Cu0、Cu+和Cu2+三元铜基微球负载与片层状的四方型ZrO2载体中，制备方法简单，效率高，可控性好，催化性能优异。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，所述基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂包括基于三元铜基微球和片层状的四方型ZrO2载体，所述于三元铜基微球的粒径为1-4μm，所述三元铜基微球中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.2-0.35:0.01-0.06。
本发明提供一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液、锆盐溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加碱溶液，调节pH值至11-12，加入助催化剂，静置陈化4-6h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，在520-550℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体；
(2)将步骤(1)制备的氧化铜/氧化锆前驱体加入碱溶液中，搅拌并水浴升温至30-70℃，缓慢滴加水合肼和葡萄糖，还原反应，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，真空干燥，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，铜盐溶液为浓度为0.1mol/L的醋酸铜、硝酸铜或者硫酸铜溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，锆盐溶液为浓度为0.08-0.1mol/L的氯氧化锆、硝酸氧锆或者醋酸锆溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，助催化剂为铜锌合金。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)和步骤(2)中，碱液为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.075-1.5:0.03-0.05。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，还原反应的时间为10-60min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.2-0.35:0.01-0.06。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中氧化锆为片层状的四方型ZrO2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对现有工业化生产中存在的催化剂制备和催化反应时间长且收率不好的问题，以铜盐和锆盐作为主要原料，以铜锌合金为助催化剂，在碱性环境中陈化反应，煅烧得到氧化铜/氧化锆前驱体，再以水合肼和葡萄糖为还原剂，在碱性环境中反应，制备得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂。本发明制备的基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中三元铜基微球的粒径小，为1-4μm，氧化铜从外到内逐层被还原，通过调节水合肼和葡萄糖的用量，控制Cu2+向Cu+向Cu0的变化，控制还原程度，提高Cu0与Cu+的比例，使Cu0、Cu+和Cu2+三元铜基微球负载与片层状的四方型ZrO2载体中，控制产物的物相组成、形貌和颗粒尺寸，此外还含有铜锌助催化剂，可以促进Cu2+向Cu+向Cu0的变化，进一步提高Cu0与Cu+的比例，提高催化剂的催化性能。
(2)本发明的制备方法简单，利用水合肼和葡萄糖作为还原剂，在中温碱性环境下，碱性环境有利于提高水合肼和葡萄糖的还原性，中温环境有利于加快还原反应的速率，因此本发明的催化反应效率高，可控性好，对设备要求低，制备的催化剂主要应用于二醇胺脱氢反应制备亚氨基二乙酸盐中，催化性能优异。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将体积比为1:2的0.1mol/L的醋酸铜溶液、0.08mol/L的氯氧化锆溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加0.8mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值至11，加入铜锌合金助催化剂，静置陈化4h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，以2℃/min的速率升温至550℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体粉末。
(2)将氧化铜/氧化锆前驱体加入1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌并水浴升温至30℃，按照氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.075:0.03，缓慢滴质量分数为80％的水合肼和葡萄糖，还原反应60min，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，在40℃下真空干燥12h，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其中基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.2:0.01，氧化锆载体为片层状的四方型ZrO2。
实施例2：
(1)将体积比为1:2的0.1mol/L的硝酸铜溶液、0.1mol/L的硝酸氧锆溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值至12，加入铜锌合金助催化剂，静置陈化6h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，以2℃/min的速率升温至520℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体粉末。
(2)将氧化铜/氧化锆前驱体加入1.2mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌并水浴升温至70℃，按照氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:1.5:0.05，缓慢滴加质量分数为80％的水合肼和葡萄糖，还原反应60min，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，在40℃下真空干燥12h，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其中基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.35:0.06，氧化锆载体为片层状的四方型ZrO2。
实施例3：
(1)将体积比为1:2的0.1mol/L的硫酸铜溶液、0.09mol/L的醋酸锆溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加0.9mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值至11.5，加入铜锌合金助催化剂，静置陈化5h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，以2℃/min的速率升温至540℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体粉末。
(2)将氧化铜/氧化锆前驱体加入1.1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌并水浴升温至50℃，按照氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.1:0.04，缓慢滴加质量分数为80％的水合肼和葡萄糖，还原反应20min，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，在40℃下真空干燥12h，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其中基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.25:0.02，氧化锆载体为片层状的四方型ZrO2。
实施例4：
(1)将体积比为1:2的0.1mol/L的醋酸铜溶液、0.08mol/L的硝酸氧锆溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加0.9mol/L的氢氧化钾溶液，调节pH值至12，加入铜锌合金助催化剂，静置陈化5.5h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，以2℃/min的速率升温至540℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体粉末。
(2)将氧化铜/氧化锆前驱体加入1.1mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中，搅拌并水浴升温至50℃，按照氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.5:0.05，缓慢滴加质量分数为80％的水合肼和葡萄糖，还原反应30min，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，在40℃下真空干燥12h，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其中基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.3:0.05，氧化锆载体为片层状的四方型ZrO2。
实施例5：
(1)将体积比为1:2的0.1mol/L的硫酸铜溶液、0.09mol/L的氯氧化锆溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值至12，加入铜锌合金助催化剂，静置陈化5h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，以2℃/min的速率升温至540℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体粉末。
(2)将氧化铜/氧化锆前驱体加入1.2mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌并水浴升温至60℃，按照氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:1:0.04，缓慢滴加质量分数为80％的水合肼和葡萄糖，还原反应30min，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，在40℃下真空干燥12h，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其中基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.3:0.04，氧化锆载体为片层状的四方型ZrO2。
实施例6：
(1)将体积比为1:2的0.1mol/L的硫酸铜溶液、0.08mol/L的硝酸氧锆溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，调节pH值至12，加入铜锌合金助催化剂，静置陈化6h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，以2℃/min的速率升温至550℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体粉末。
(2)将氧化铜/氧化锆前驱体加入1mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌并水浴升温至50℃，按照氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.5:0.03，缓慢滴加质量分数为80％的水合肼和葡萄糖，还原反应20min，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，在40℃下真空干燥12h，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其中基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.32:0.2，氧化锆载体为片层状的四方型ZrO2。
经检测，实施例1-6制备的基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备工艺中水合肼的用量和反应时间与催化剂的收率的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 水合肼用量(mL) | 0.75 | 4 | 5.5 | 6 | 6 | 12 |
| 水合肼还原时间(min) | 60 | 60 | 20 | 30 | 30 | 20 |
| 催化反应时间(h) | 7.5 | 3.5 | 4.5 | 2.5 | 3 | 3.5 |
| 二乙醇胺催化反应收率(％) | 78.5 | 97.5 | 98.1 | 95.7 | 96.4 | 92.7 |
由上表可见，本发明制备的基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂催化性能可控性好，对二乙醇胺催化反应收率高，具有良好的催化性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂，其特征在于：所述基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂包括基于三元铜基微球和片层状的四方型ZrO2载体，所述于三元铜基微球的粒径为1-4μm，所述三元铜基微球中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.2-0.35:0.01-0.06。
2.一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液、锆盐溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加碱溶液，调节pH值至11-12，加入助催化剂，静置陈化4-6h，水洗抽滤，干燥研磨成粉，在520-550℃下焙烧4h，冷却后得到氧化铜/氧化锆前驱体；
(2)将步骤(1)制备的氧化铜/氧化锆前驱体加入碱溶液中，搅拌并水浴升温至30-70℃，缓慢滴加水合肼和葡萄糖，还原反应，结束后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，真空干燥，得到基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铜盐溶液为浓度为0.1mol/L的醋酸铜、硝酸铜或者硫酸铜溶液。
4.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锆盐溶液为浓度为0.08-0.1mol/L的氯氧化锆、硝酸氧锆或者醋酸锆溶液。
5.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，助催化剂为铜锌合金。
6.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，碱液为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氧化铜/氧化锆前驱体与水合肼和葡萄糖的摩尔比为1:0.075-1.5:0.03-0.05。
8.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，还原反应的时间为10-60min。
9.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中铜为粒径为1-4μm的三元铜基微球，三元铜基中Cu0、Cu+和Cu2+的摩尔比为1:0.2-0.35:0.01-0.06。
10.根据权利要求2所述的一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂中氧化锆为片层状的四方型ZrO2。
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