CN112657504B - 一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法。本发明催化剂由活性组分和惰性载体构成，活性组分结构为MoaFebCucXdOe，该催化剂是在超声及分散剂的作用下使七钼酸铵和硝酸铁发生共沉淀反应制得Fe‑Mo相悬浊液体系A；配制七钼酸铵水溶液，调节溶液pH并加入金属X的硝酸盐得到体系B；在超声反应环境及络合剂的作用下使七钼酸铵和铜盐水溶液发生络合反应制得Cu‑Mo溶胶体系，然后向其中依次加入表面活性剂、体系B、体系A进行合成反应，所得浆液经喷雾干燥及焙烧即得活性组分；向活性组分中混入粘结剂和强度改进剂，采用滚动涂覆方式将活性组分包覆于球形惰性载体表面，再经干燥、焙烧得到催化剂。本发明服催化剂活性金属有效利用率高、使用寿命长。

Description

一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工氧化反应催化剂制备领域，涉及一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是分子结构最简单的醛类，是甲醇下游产业链最重要的产品之一，全世界约30％的甲醇用于生产甲醛，甲醛水溶液常用作杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂等。甲醛下游产品种类繁多，常见的如聚甲醛、三醛树脂、1,4-丁二醇、聚酯纤维等，在板材制造、服装、医药、水处理等领域应用广泛。
目前甲醛最主要的制取方法是甲醇空气氧化法，按所用催化剂种类划分，甲醇空气氧化法制甲醛又包括银法和铁钼法两种工艺。银法工艺是甲醛生产的传统方法，而铁钼法更具有先进性，与银法相比，铁钼法催化剂活性高、单耗低、抗中毒能力强、使用寿命长，甲醇转化率及甲醛收率均较高，可直接生产高浓度甲醛，节约提浓环节能耗，是生产聚甲醛、1,4-丁二醇等甲醛下游产品的首选原料，因而铁钼法在新建甲醛装置中备受青睐，是未来甲醛产业的发展趋势。
国内外关于甲醛铁钼催化剂的专利较多。CN102240554采用将共沉淀反应尾液循环利用的方法制备了MoO3含量为80～85wt％、其余为Fe2O3的Fe-Mo催化剂，显著减少了催化剂制备过程中的废液排放，降低了制备成本，实现无污染生产工艺；专利CN108816241采用铁源与钼源发生共沉淀反应后再进行水热晶化反应的方式，制得粒径均匀、晶粒尺寸适宜的活性前体，再经成型及焙烧后获得具有高活性和高选择性的Fe-Mo甲醛催化剂；US4829042公开了一种铁钼催化剂的制备方法，其在一定温度下，将硝酸铁的水溶液加入钼酸铵的水溶液中发生共沉淀反应，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后与低比表面积的Fe2O3机械混合，Fe2O3占催化剂中金属氧化物总量的20～50％时，催化剂具有较高的活性和选择性；US4420421则以钼酸钠及可溶性铁盐为原料，采用共沉淀法，控制共沉淀体系pH为5～5.5，制得的Fe-Mo催化剂可达到甲醛收率为92％的水平。
在一些反应工艺下，单纯的Fe-Mo系催化剂对甲醇氧化制甲醛的性能尚不理想，部分专利通过引入助剂金属以期对催化剂性能进行优化。专利CN 105457648将铁和镍的硝酸盐混合溶液以先快后慢的速度加入到钼酸铵溶液中，控制反应pH为1～3.5，制得的Fe-Mo-Ni系催化剂具有适宜的孔径分布状态，有利于反应传质传热，提高甲醛的收率；CN102811991提供了一种具有尖晶石结构的甲醛催化剂的制法，该方法以硝酸铁、钒酸铵和七钼酸铵为原料，采用硝酸或氨水将其混合水溶液pH前后分别调至1.0和4.0，获得沉淀，沉淀经离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到Fe-Mo-V系催化剂，该催化剂在抑制活性组分升华方面具有相对较好的效果；专利CN1792443采用共沉淀法制备的催化剂含Mo、Fe、Ce三种金属组分，其中Ce占金属总量比例为0.1～10wt％，催化剂的比表面积优选3～5m2/g，该催化剂通过加入助剂金属Ce后，反应床层热点降低，甲醛收率有所提高。
引入助剂金属可在一定程度上改善催化剂性能，但效果有限，仍存在Mo易升华流失、活性相易团聚等问题，进而导致催化剂活性降低、使用寿命缩短，因而一些专利从催化剂制备工艺上进行改进。专利CN108435192及CN109012682采用固相球磨反应法制备了Fe-Mo系甲醛催化剂，制备方法较为简单，即将一定比例的硝酸铁和钼酸铵混合置于球磨罐中球磨一定时间，然后经干燥、焙烧得到催化剂，该法可大幅减少水的消耗量及废水排放，降低催化剂制备成本，但固相球磨反应法易导致反应不充分，有效活性相生成率较低，金属利用率不足，影响催化剂的使用寿命。CN101340975提供了一种涂层式Fe-Mo系甲醛催化剂的制法，其先制备了含有MoO3及Fe2(MoO4)3的悬浮液，然后在热气氛的作用下将该悬浮液喷涂至中空柱状惰性载体表面形成涂层，再经焙烧得到中空柱状涂层催化剂，该催化剂含有高热容的惰性载体，可降低反应床层热点温度，抑制Mo的升华流失，但催化剂的机械性能不理想，尤其催化剂两端边缘处抗磨损性差，不利于催化剂性能及使用寿命的保持。专利CN106552658则以硝酸铁及钼酸铵为原料制成Fe-Mo溶胶，然后将溶胶喷涂至球形SiC载体上，在热氨气条件下干燥及焙烧制得球形涂层催化剂，该法采用球形载体可避免采用其他异形载体带来的曲率变化较大处机械性能差的问题，同时也较无载体催化剂的床层热点温度低，降低了Mo元素的升华速度，但喷涂成型催化剂的机械强度及耐磨性能完全由成型助剂提供，与机械性能同时依靠设备挤压力和成型助剂提供的整体式催化剂相比，其机械性能显著不足，此外，采用该方法制备的催化剂在干燥及焙烧时，溶胶涂层将发生较大的形变且形成疏松多孔结构，也将导致催化剂机械强度的降低。
以上对Fe-Mo系甲醛催化剂制备工艺改进的方法对催化剂性能的某些方面进行了提升，但各方法仍存在不足，难以较为全面地解决目前催化剂存在的以下问题：
(1)活性相易团聚，活性金属有效利用率不足；
(2)在使用过程中Mo元素易升华流失且催化剂内逐渐有非活性物质生成，导致催化剂易失活；
(3)催化剂机械强度及耐磨损性不足，导致催化剂使用寿命缩短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的以上不足，提供一种高效铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，采用该方法制备出以高比表面积CuMoO4相为基体、基体表面由内向外依次由MoO3相和Fe2(MoO4)3相分布的复合活性相结构，并采用滚动涂覆工艺将该活性物质包覆于惰性球形载体表面，制成球形涂层式催化剂。该催化剂的结构形态可使催化剂活性单元具有更好的分散性，实现活性金属的高效利用，同时可有效抑制催化剂使用过程中Mo元素的流失及非活性相的生成，且保证了催化剂具有优良的机械性能，克服了现有催化剂存在的活性金属有效利用率不足、催化剂易失活、使用寿命短等问题。
本发明具体通过如下技术方案予以实现：
本发明提供了一种高效铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该催化剂由活性组分和惰性载体构成，活性组分是以高比表面积CuMoO4相为基体、基体表面由内向外依次由MoO3相和Fe2(MoO4)3相分布的复合活性相结构MoaFebCucXdOe，其中X为钾、铷、铯、钙、锶、钡中的一种或几种，a、b、c、d、e为各元素的原子数，a为2～8，b为0.5～3.5，c为0.5～1.5，d为0.01～0.07，e为满足其他元素化合价所需的氧原子数，惰性载体与活性组分的质量比为1:2～2:1；所述惰性载体的材质优选为二氧化硅、α-氧化铝、硅铝氧化物、碳化硅、氮化硅中的一种。
本发明还提供了一种上述铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂的制备方法，具体包括：
(1)活性组分的制备
1)将去离子水及七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为40～80KHz的条件下加热混合物至40～80℃，待七钼酸铵全部溶解后加入分散剂，恒温1～3h后，加入硝酸调节体系pH为1.5～3，然后采用蠕动泵将配制好的硝酸铁水溶液于不低于20min缓慢匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2～3发生共沉淀反应，待硝酸铁水溶液全部加完后于40～80℃恒温0.5～1.5h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相悬浊液，记为体系A；
2)配制七钼酸铵水溶液，搅拌并加热溶液至40～60℃使七钼酸铵完全溶解，加入硝酸至体系pH稳定为1～2，溶液内出现大量白色固体，加入金属X的硝酸盐，继续搅拌20min后停止搅拌及加热，得到白色悬浊液，记为体系B；
3)将去离子水及七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为40～80KHz的条件下加热混合物至50～90℃，待七钼酸铵全部溶解后加入络合剂草酸，恒温0.5～1.5h后，采用蠕动泵将配制好的铜盐水溶液于不低于15min缓慢匀速加入上述体系中，恒温2～4h，制得Cu-Mo溶胶体系，向该溶胶体系中加入表面活性剂，保持恒温和超声，所得体系记为体系C，待体系均质后，将体系B于不低于15min缓慢匀速加入体系C，保温1～3h，得到体系D，再将体系A于不低于20min缓慢匀速加入体系D，保温2～4h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声并收集浆液，浆液经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体经焙烧即得活性组分；
其中，所述分散剂优选为聚乙二醇4000、聚乙烯醇17-92、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
所述铜盐优选为硝酸铜或乙酸铜，所述络合剂草酸的加入量优选为催化剂中金属Cu摩尔数的1～3倍；
所述表面活性剂优选为乙醇胺、异丙胺、六亚甲基四胺中的一种或几种；
优选的，所述喷雾干燥入口温度为180～220℃，出口温度为80～120℃；所述干燥粉体焙烧温度为320～400℃，焙烧时间为2～4h。
(2)催化剂的成型
将活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入同样可全部通过100目标准筛的粘结剂及强度改进剂，混和均匀，向转动包衣机中加入球形惰性载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入液体成型助剂，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在100～150℃下干燥10～14h，在400～460℃下焙烧2～6h，即得催化剂成品；
所述球形惰性载体的材质优选为二氧化硅、α-氧化铝、硅铝氧化物、碳化硅、氮化硅中的一种；所述球形惰性载体的直径为4～4.5mm，比表面积为2～10m2/g，孔容为0.01～0.05cm3/g。
催化剂成型步骤中，所述粘结剂优选为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的一种或几种；所述强度改进剂优选为玻璃纤维、陶瓷纤维、微晶纤维素中的一种或几种。
所述液体成型助剂为水、乙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的一种或几种。
所述催化剂成品的直径为5～6mm。
现有铁钼法甲醛催化剂难以同时克服活性金属有效利用率不足、催化剂易失活、使用寿命短等问题，使用效率较低，不能达到理想的应用水平。本发明制备方法的有益效果是：
1)在超声反应环境下，采用溶胶法制备具有超细粒子结构和较高比表面积的CuMoO4结构，作为催化剂活性相结构的基体，然后缓慢加入游离Mo相(MoO3的前体)，在表面活性剂及超声的作用下，游离Mo相以较小粒子单元均匀分散于CuMoO4基体结构的表面，再缓慢加入于超声环境和分散剂作用下合成的分散度较高、均质化程度较好的Fe2(MoO4)3结构，使其以微小粒子均匀分布于游离Mo相表面，形成以高比表面积CuMoO4相为基体、基体表面由内向外依次由MoO3相和Fe2(MoO4)3相分布的复合活性相结构，然后采用滚动涂覆方式将该活性组分包覆于惰性球形载体表面，制成球形涂层式催化剂；
2)CuMoO4基体具有较大的比表面积和发达的孔道结构，MoO3相和Fe2(MoO4)3相可以较小粒子分散于CuMoO4表面孔道上，抑制活性相团聚，提高金属利用率及活性位点数量，进而提高催化剂活性；
3)催化剂的活性相结构中，MoO3相位于Fe2(MoO4)3相内部，与反应原料甲醇直接接触的几率大大降低，挥发性物质Mo-CH3OH的生成量显著减少，可有效抑制催化剂中Mo的升华流失，降低催化剂的失活速度；
4)CuMoO4基体具有相对较强的氧化性，可缩短甲醇氧化反应过程中具有还原性的催化剂中间相FeMoO4与Fe2(MoO4)3相之间的转换周期，进而降低了FeMoO4向非活性相Fe2O3转化的几率，减少了活性位的损失，延长了催化剂使用寿命；
5)利用少量碱金属K的失电子性对催化剂氧化性能进行微调，以保证催化剂的高选择性；
6)催化剂内惰性载体较活性涂层具有更大热容，可降低催化剂床层反应热点温度，减缓催化剂中Mo元素的流失速率，同时可减少副反应发生，此外，采用活性组分干粉滚动压制的涂覆成型工艺可赋予催化剂更好的机械性能，同样有利于催化剂寿命的延长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
1)将150ml去离子水及26.5g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至60℃，待七钼酸铵全部溶解后加入2.8g聚乙二醇4000，恒温2h后，加入硝酸调节体系pH为2.0，然后采用蠕动泵将配制好的质量浓度为20.2％的硝酸铁水溶液200g于30min匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2～3发生共沉淀反应，待硝酸铁水溶液全部加完后于60℃恒温1h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相悬浊液，记为体系A；
2)配制质量浓度为17.66％的七钼酸铵水溶液50g，搅拌并加热溶液至50℃使七钼酸铵完全溶解，加入硝酸至体系pH稳定为1～2，溶液内出现大量白色固体，加入0.202g硝酸钾，继续搅拌20min后停止搅拌及加热，得到白色悬浊液，记为体系B；
3)将50ml去离子水及8.83g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至70℃，待七钼酸铵全部溶解后加入9g草酸，恒温1h后，采用蠕动泵将配制好的质量浓度为24.2％的硝酸铜水溶液50g于20min匀速加入上述体系中，恒温3h，制得Cu-Mo溶胶体系，向该溶胶体系中加入6.1g乙醇胺，保持恒温和超声，所得体系记为C，30min后，将体系B于20min匀速加入体系C，保温2h，得到体系D，再将体系A于30min匀速加入体系D，保温3h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声并收集浆液，浆液在入口温度200℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体于350℃焙烧3h即得活性组分；
4)将上述活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入可全部通过100目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，向转动包衣机中加入与活性组分等质量的直径为4.2mm、比表面积为3.2m2/g、孔容为0.018cm3/g、表面粗糙的α-氧化铝球形载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入去离子水，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在120℃下干燥12h，在440℃下焙烧5h，得到直径为5.2mm的催化剂成品。
实施例2
将实施例1中“质量浓度为24.2％的硝酸铜水溶液50g”替换成“质量浓度为20％的乙酸铜水溶液50g”，其他同实施例1。
实施例3
将实施例1中“2.8g聚乙二醇4000”替换成“4.2g聚乙烯醇17-92”，“6.1g乙醇胺”替换成“3g六亚甲基四胺”，其他同实施例1。
实施例4
将实施例1中“直径为4.2mm、比表面积为3.2m2/g、孔容为0.018cm3/g、表面粗糙的α-氧化铝球形载体”替换成“直径为4.2mm、比表面积为5.5m2/g、孔容为0.035cm3/g、表面粗糙的氮化硅球形载体”，“玻璃纤维”替换成“微晶纤维素”，其他同实施例1。
对比例1
1)将250ml去离子水及44.2g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至60℃，待七钼酸铵全部溶解后加入3.9g聚乙二醇4000，恒温2h后，加入硝酸调节体系pH为2.0，然后采用蠕动泵将配制好的质量浓度为20.2％的硝酸铁水溶液200g于30min匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2～3发生共沉淀反应，待硝酸铁水溶液全部加完后于60℃恒温1h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相悬浊液，悬浊液在入口温度200℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体于350℃焙烧3h即得活性组分；
2)催化剂的成型方法同实施例1。
对比例2
1)将250ml去离子水及44.2g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至60℃，待七钼酸铵全部溶解后加入12g草酸，恒温1h后，采用蠕动泵将配制好的质量浓度为20.2％的硝酸铁水溶液200g于30min匀速加入上述体系中，待硝酸铁水溶液全部加完后于60℃恒温2h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相溶胶，溶胶在入口温度200℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体于350℃焙烧3h即得活性组分；
2)催化剂的成型方法同实施例1。
对比例3
1)将250ml去离子水及44.2g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至60℃，待七钼酸铵全部溶解后加入3.9g聚乙二醇4000，恒温2h后，加入硝酸调节体系pH为2.0，然后采用蠕动泵将配制好的200g质量浓度为20.2％的硝酸铁水溶液和50g质量浓度为24.2％的硝酸铜水溶液的混合溶液于30min匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2～3发生共沉淀反应，待混合水溶液全部加完后于60℃恒温1h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo和Cu-Mo相混合悬浊液，悬浊液在入口温度200℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体于350℃焙烧3h即得活性组分；
2)催化剂的成型方法同实施例1。
对比例4
1)将250ml去离子水及44.2g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至60℃，待七钼酸铵全部溶解后加入3.9g聚乙二醇4000，恒温2h后，加入硝酸调节体系pH为2.0，然后采用蠕动泵将配制好的50g质量浓度为24.2％的硝酸铜水溶液于20min匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2～3发生共沉淀反应，恒温1h，再将200g质量浓度为20.2％的硝酸铁水溶液于20min匀速加入体系中，控制体系pH为2～3，溶液全部加完后于60℃恒温1h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo和Cu-Mo相混合悬浊液，悬浊液在入口温度200℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体于350℃焙烧3h即得活性组分；
2)催化剂的成型方法同实施例1。
对比例5
1)将250ml去离子水及44.2g七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为60KHz的条件下加热混合物至60℃，待七钼酸铵全部溶解后加入20g草酸，恒温1h后，采用蠕动泵将配制好的质量浓度为20.2％的硝酸铁水溶液200g于30min匀速加入上述体系中，加完后于60℃恒温1h，再将50g质量浓度为24.2％的硝酸铜水溶液于20min匀速加入体系中，加完后于60℃恒温1h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相和Cu-Mo相混合溶胶，溶胶在入口温度200℃、出口温度100℃的条件下经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体于350℃焙烧3h即得活性组分；
2)催化剂的成型方法同实施例1。
对比例6
1)活性组分的制备方法同实施例1；
2)将活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入可全部通过100目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，向转动包衣机中加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入去离子水，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下互相粘附成球，成型结束后，成型球体在120℃下干燥12h，在440℃下焙烧5h，得到直径为5.2mm的催化剂成品。
对比例7
1)活性组分的制备方法同实施例1；
2)将活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入可全部通过100目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，向转动包衣机中加入质量为活性组分质量40％的直径为3mm、比表面积为3.2m2/g、孔容为0.018cm3/g、表面粗糙的α-氧化铝球形载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入去离子水，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在120℃下干燥12h，在440℃下焙烧5h，得到直径为5.2mm的催化剂成品。
对比例8
1)活性组分的制备方法同实施例1；
2)将上述活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入可全部通过100目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，向转动包衣机中加入与活性组分等质量的直径为4.2mm、比表面积为0.8m2/g、孔容为0.005cm3/g、表面粗糙的α-氧化铝球形载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入去离子水，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在120℃下干燥12h，在440℃下焙烧5h，得到直径为5.2mm的催化剂成品。
对比例9
1)活性组分的制备方法同实施例1；
2)将上述活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入可全部通过100目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，向转动包衣机中加入与活性组分等质量的直径为4.2mm、比表面积为13.2m2/g、孔容为0.086cm3/g、表面粗糙的α-氧化铝球形载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入去离子水，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在120℃下干燥12h，在440℃下焙烧5h，得到直径为5.2mm的催化剂成品。
对比例10
1)活性组分浆液的制备方法同实施例1；
2)活性组分浆液内加入可全部通过200目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，于滚筒式包衣机内将活性组分浆液喷涂至直径为4.2mm、比表面积为13.2m2/g、孔容为0.086cm3/g、表面粗糙的α-氧化铝球形载体上，喷涂的同时滚筒内鼓入热空气使涂层水分挥发，喷涂结束后，成型球体在440℃下焙烧5h，得到直径为5.2mm的催化剂成品。
对比例11
1)活性组分浆液的制备方法同实施例1；
2)活性组分浆液内加入可全部通过200目标准筛的占活性组分2wt％的羟乙基纤维素及5wt％的玻璃纤维，混和均匀，于滚筒式包衣机内将活性组分浆液喷涂至外径为4.4mm、内径为2mm、高为4.6mm、表面粗糙的α-氧化铝中空柱状载体上，喷涂的同时滚筒内鼓入热空气使涂层水分挥发，喷涂结束后，成型球体在440℃下焙烧5h，得到外径为5.2mm、内径为1.5mm、高为5mm的催化剂成品。
催化剂性能评价方法
催化剂性能评价于固定床管式反应器中进行，反应管内径为18mm，反应管长为1100mm，催化剂装于反应管恒温区内，装填体积为20ml，反应压力为常压，反应温度为240℃，反应原料中甲醇体积分数为7.5％，氧气体积分数为9.5％，其余为氮气，反应总空速为12000h-1，采用气相色谱法分析反应转化率及收率结果。
以下各表给出实施例及对比例催化剂的物性及反应性能情况。
表1催化剂物性及反应性能结果
Figure BDA0002823912540000091
Figure BDA0002823912540000101
表2催化剂机械性能结果
催化剂 机械强度/N 磨耗/％
实施例1 72 0.36
实施例2 75 0.32
实施例3 73 0.37
实施例4 70 0.39
对比例10 46 0.82
对比例11 径向：41，轴向：26 1.13
工业剂 径向：53，轴向：37 0.78
表1数据表明，实施例1～4的本发明催化剂不仅具有较小的Fe2(MoO4)3晶粒尺寸，床层热点温度较低，且催化剂反应3000h后Mo/Fe摩尔比降幅较小，甲醇转化率和甲醛收率一直维持较高水平，说明催化剂中Mo元素的流失速度较慢，催化剂的反应性能得到较好保持。对比例1～5催化剂的活性组分是采用较为常规的方法制备的，其中部分催化剂虽具有较好的初始性能，但由于Mo流失速度较快，3000h后催化剂的反应性能显著降低。对比例6～9催化剂的载体结构与本发明方法不同，催化剂床层热点温度未得到有效抑制，导致催化剂中Mo元素流失速度相对较快，催化剂性能也相应出现较大幅度的降低，工业催化剂亦是如此。表2给出实施例催化剂与采用现有专利中较常见的涂层催化剂成型工艺制备的催化剂的机械性能对比情况，可见，采用本发明方法制备的催化剂具有较高的机械强度和较低的磨耗，机械性能更好。
本发明催化剂通过优化结构设计，减小了活性相粒子尺寸，避免了活性相团聚，提高了催化剂的反应性能，而且有效降低了长周期反应过程中催化剂中Mo元素的流失速度，抑制了非活性相的生成，使催化剂的反应性能得到保持的同时具有较好的机械性能。与现有制备工艺相比，本发明方法可同时克服活性金属有效利用率不足、催化剂易失活、使用寿命短等问题，显著提高了催化剂的使用效率，使甲醛生产更为高效化。

Claims (10)

1.一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂，其特征在于，由活性组分和球形惰性载体构成，活性组分是以高比表面积CuMoO4相为基体、基体表面由内向外依次由MoO3相和Fe2(MoO4)3相分布的复合活性相结构MoaFebCucXdOe，其中X为钾、铷、铯、钙、锶、钡中的一种或几种，a、b、c、d、e为各元素的原子数，a为2~8，b为0.5~3.5，c为0.5~1.5，d为0.01~0.07，e为满足其他元素化合价所需的氧原子数，球形惰性载体与活性组分的质量比为1:2~2:1；
所述的铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂由下述制备方法制得：
（1）活性组分的制备
1）将去离子水及七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为40~80KHz的条件下加热混合物至40~80℃，待七钼酸铵全部溶解后加入分散剂，恒温1~3h后，加入硝酸调节体系pH为1.5~3，然后采用蠕动泵将配制好的硝酸铁水溶液于不低于20min缓慢匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2~3发生共沉淀反应，待硝酸铁水溶液全部加完后于40~80℃恒温0.5~1.5h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相悬浊液，记为体系A；
2）配制七钼酸铵水溶液，搅拌并加热溶液至40~60℃使七钼酸铵完全溶解，加入硝酸至体系pH稳定为1~2，溶液内出现大量白色固体，加入金属X的硝酸盐，继续搅拌均匀后停止搅拌及加热，得到白色悬浊液，记为体系B；
3）将去离子水及七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为40~80KHz的条件下加热混合物至50~90℃，待七钼酸铵全部溶解后加入络合剂草酸，恒温0.5~1.5h后，采用蠕动泵将配制好的铜盐水溶液于不低于15min缓慢匀速加入上述体系中，恒温2~4h，制得Cu-Mo溶胶体系，向该溶胶体系中加入表面活性剂，保持恒温和超声，所得体系记为体系C，待体系均质后，将体系B于不低于15min缓慢匀速加入体系C，保温1~3h，得到体系D，再将体系A于不低于20min缓慢匀速加入体系D，保温2~4h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声并收集浆液，浆液经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体经焙烧即得活性组分；
（2）催化剂的成型
将活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入同样可全部通过100目标准筛的粘结剂及强度改进剂，混和均匀，向转动包衣机中加入球形惰性载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入液体成型助剂，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在100~150℃下干燥10~14h，在400~460℃下焙烧2~6h，即得催化剂成品；
所述球形惰性载体的直径为4~4.5mm，比表面积为2~10m2/g，孔容为0.01~0.05cm3/g。
2.一种权利要求1所述的铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）活性组分的制备
1）将去离子水及七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为40~80KHz的条件下加热混合物至40~80℃，待七钼酸铵全部溶解后加入分散剂，恒温1~3h后，加入硝酸调节体系pH为1.5~3，然后采用蠕动泵将配制好的硝酸铁水溶液于不低于20min缓慢匀速加入上述体系中，通过滴加氨水控制体系pH为2~3发生共沉淀反应，待硝酸铁水溶液全部加完后于40~80℃恒温0.5~1.5h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声，得到Fe-Mo相悬浊液，记为体系A；
2）配制七钼酸铵水溶液，搅拌并加热溶液至40~60℃使七钼酸铵完全溶解，加入硝酸至体系pH稳定为1~2，溶液内出现大量白色固体，加入金属X的硝酸盐，继续搅拌均匀后停止搅拌及加热，得到白色悬浊液，记为体系B；
3）将去离子水及七钼酸铵依次加入超声反应釜中，在超声频率为40~80KHz的条件下加热混合物至50~90℃，待七钼酸铵全部溶解后加入络合剂草酸，恒温0.5~1.5h后，采用蠕动泵将配制好的铜盐水溶液于不低于15min缓慢匀速加入上述体系中，恒温2~4h，制得Cu-Mo溶胶体系，向该溶胶体系中加入表面活性剂，保持恒温和超声，所得体系记为体系C，待体系均质后，将体系B于不低于15min缓慢匀速加入体系C，保温1~3h，得到体系D，再将体系A于不低于20min缓慢匀速加入体系D，保温2~4h，关闭加热，待体系降至室温后关闭超声并收集浆液，浆液经喷雾干燥得到干燥粉体，干燥粉体经焙烧即得活性组分；
（2）催化剂的成型
将活性组分研磨成可全部通过100目标准筛的粉体后，向其中加入同样可全部通过100目标准筛的粘结剂及强度改进剂，混和均匀，向转动包衣机中加入球形惰性载体，喷入硅溶胶润湿，然后向包衣机内加入混有粘结剂和强度改进剂的活性粉体并同步喷入液体成型助剂，使活性组分粉体在粘结剂及滚动压制力的作用下粘附于载体表面，涂覆结束后，成型球体在100~150℃下干燥10~14h，在400~460℃下焙烧2~6h，即得催化剂成品；
所述球形惰性载体的直径为4~4.5mm，比表面积为2~10m2/g，孔容为0.01~0.05cm3/g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述分散剂为聚乙二醇4000、聚乙烯醇17-92、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜，所述络合剂草酸的加入量为催化剂中金属Cu摩尔数的1~3倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述表面活性剂为乙醇胺、异丙胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述喷雾干燥入口温度为180~220℃，出口温度为80~120℃；所述干燥粉体焙烧温度为320~400℃，焙烧时间为2~4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，催化剂成型步骤中，所述粘结剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的一种或几种；所述强度改进剂为玻璃纤维、陶瓷纤维、微晶纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，催化剂成型步骤中，所述液体成型助剂为水、乙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球形惰性载体为二氧化硅、α-氧化铝、硅铝氧化物、碳化硅、氮化硅中的一种载体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的球形惰性载体为表面粗糙的球形惰性载体。
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