CN106582673A - 一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法 - Google Patents

一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法，其属于其特点是将钼酸铵与铁盐混合研磨反应生成钼酸铁，然后经干燥、洗涤、焙烧、粉碎和成型制得钼酸铁催化剂。这一制备方法与传统的由钼酸铵与硝酸铁或氯化铁等铁盐的稀水溶液反应相比，可以大幅度地减少水的用量和含钼铁及铵盐的废水量，简化污水的处理过程，降低催化剂的生产成本。使用该方法制得催化剂的活性、选择性和强度均好，可满足铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。

Description

一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法，其属于有机化工催化剂领域。
背景技术
从甲醇生产甲醛是大规模的现代工业过程，目前主要的生产工艺主要有两种：一.以金属银为催化剂的”银法”，二. 以铁钼氧化物为催化剂的 “铁钼法”。 国内主要采用银法，国外主要采用铁钼法。由于“铁钼法”甲醇氧化制甲醛工艺流程短， 催化剂使用寿命长，产品浓度高、收率高、质量好，能满足聚甲醛的需求， 能耗低， 无“三废”排放，安全、环保等突出优点，在国际上得很大的发展，成为世界甲醇制甲醛技术的主流。我国“铁钼法”技术的发展滞后，到目前为止还没有工业应用的铁钼法制甲醛催化剂。研究开发具有我国自主知识产权的催化剂，促进我国甲醛产业的发展，具有重要的意义。
近年来，国内外对甲醇制甲醛铁钼催化剂的研究很多，基本上集中在钼酸铵等钼盐和氯化铁及硝酸铁等铁盐的共沉淀方法的研究上。共沉淀法，如US3855153A，US4829042、US6518463 2003、CN110066 及 CN100413584 等。 以上方法虽然都可以制得活性和选择性都能满足甲醇氧化制甲醛过程的要求，但都存在一个共同的缺点 ：在制备过程中产生大量的废水，回收处理困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛的催化剂的新制备方法。制得的铁钼催化剂活性和选择性好，强度高，可满足现有铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。
实现本发明目的的技术方案 ：
一种铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的新制备方法的特征在于 ：采用固体钼盐和铁盐直接研磨反应的制备方法，通过固相反应生成钼酸铁制备所需的铁钼催化剂，过程排放废液少，可简化废液的回收利用工艺，节约回收费用，降低催化剂的生产成本。
催化剂的Mo/ Fe原子比为1.5～5.0，其制备步骤如下 ：
将所需量的钼盐和铁盐在室温～80℃混合研磨10分钟至2小时，在研磨过程中，钼盐和铁盐发生固相反应生成钼酸铁。研磨结束后，在40～95℃加热2～10小时，使反应完全。
将上述研磨所得的物料磨碎，用去离子水洗涤除去副产物铵盐，硝酸铵或氯化铵等。过滤回收固体产物经干燥和焙烧制得铁钼催化剂的前驱体。干燥温度100～180℃， 干燥时间2～10小时；焙烧温度420～550℃，焙烧时间2～10小时。
将焙烧后的产物粉碎，用通常的成型方法（挤条，或压片）制成圆柱状、条状或环状的粒子。粒子的大小和形状根据实际工业过程的要求决定。
钼盐是七钼酸、四钼酸、二钼酸、一钼酸等的可溶性铵盐或碱金属钼酸盐，如七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵、正钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等；铁盐是氯化铁、硝酸铁、碱式醋酸铁等可溶性铁盐。
以上步骤中产生的少量废水主要含硝酸铵或氯化铵等水溶性盐，含有少量的Mo和Fe。铵盐回收可作为肥料或化学原料，铁钼回收成钼盐和铁盐循环利用。
钼酸盐与铁盐混合研磨法是指把钼酸盐与铁盐固体混合在室温至80℃一起研磨，让钼盐和铁盐发生固相反应生成催化剂的主要活性组分钼酸铁。把研磨反应后的物料加热，使反应进行完全，用去离子水洗涤除去氯化铵或硝酸铵等可溶性盐副产物。钼酸盐和铁盐反应生成钼酸盐后，用去离子水洗涤，除去生成的可溶性的铵或碱金属盐。经洗涤除去水溶性盐的钼酸铁前体的干燥温度为60～180℃，干燥时间为4小时至10小时。干燥后的钼酸铁催化剂前体的焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为2～10小时，优化为3～8小时。
本发明的有益效果为：采用固体钼盐和铁盐直接研磨的制备方法，通过固相反应生成钼酸铁制备所需的铁钼催化剂，这一制备方法与传统的由钼酸铵与硝酸铁或氯化铁等铁盐的稀水溶液反应相比，可以大幅度地减少水的用量和含钼铁及铵或碱金属盐的废水量，简化污水的处理过程，降低催化剂的生产成本。使用该方法制得催化剂的活性、选择性和强度均好，可满足铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。
具体实施方式
下述实施例为本发明的催化剂制备例，所述的实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。
实施例1
在研钵中加入40克七钼酸铵，称取38.16克 9水硝酸铁分成3份，先加三分之一与七钼酸铵混合研磨2分钟，然后再加三分之一混合研磨2分钟，加入最后的三分之一，继续研磨。随研磨的持续进行，研磨的物料变成亮黄色，颜色逐渐有所加深，粘性增大，研磨至约25min 时变硬，停止研磨。把研磨产物置于70℃烘箱中加热反应6小时，使反应完全。取出反应产物，磨成粉末，用去离子水洗涤除去生成的铵盐，置于120℃烘箱中加热4小时。把烘干的物料置于电炉中在480℃焙烧4小时，得甲醇氧化制甲醛的钼酸铁催化剂38.3克。
甲醇氧化制甲醛反应评价在管式固定床不锈钢反应器中进行，内径10 mm，长度45cm。3 ml 20-40目催化剂与3 ml相同粒度的石英砂混合装填，床层高度约6 cm。使用15%O2/N2氧化气，压力 0.2MPa，流速 72.5 L/h 。甲醇进料量 9.1ml（～7.2g）/h。反应尾气中所含的未转化甲醇和生成的甲醛用水吸收，气相色谱定量分析，计算甲醇的转化率和甲醛的收率。在250℃和260℃温度下的反应结果列于表1。
催化剂组成及性质结果见表 1。

Claims (3)

1.一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法，其特征在于：
（1）将钼盐和铁盐在20～60℃混合研磨10分钟至2小时；
（2）研磨结束后，在40～95℃加热2～10小时，使反应完全；
（3）钼酸盐和铁盐反应生成铁钼酸盐后，用去离子水洗涤，除去生成的可溶性的铵或碱金属盐；
（4）经洗涤后进行干燥，干燥温度为60～140℃，干燥时间为4小时至10小时；
（5）干燥后进行焙烧，焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为2～10小时；焙烧后经成型制得铁钼法催化剂；
所述铁钼法催化剂的Mo/Fe原子比为1.5：1～5.0：1；
所述钼盐为七钼酸、四钼酸、二钼酸、一钼酸的可溶性铵盐或碱金属盐，所述铁盐是氯化铁、硝酸铁或碱式醋酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法，其特征在于：钼盐和铁盐常温混合研磨10分钟至2小时；研磨结束后，在40至70℃加热2至10小时，使反应完全；用去离子水洗涤，除去生成的可溶性的铵或碱金属盐；经洗涤后进行干燥，干燥温度为60～140℃，干燥时间为4小时至10小时；干燥后进行焙烧，焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为3～8小时； 所述铁钼法催化剂的Mo/Fe原子比为1.5：1～5.0：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲醇氧化制甲醛的铁钼法催化剂的固相反应制备方法，其特征在于：所述铁钼法催化剂为球状、圆柱状、环状或粉状。
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