CN112642431B - 一种甲醇合成催化剂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备工艺，在催化剂制备过程中，将金属熔化过程中产生的NOx气体送入废气预吸收塔吸收，催化剂母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH和稀硝酸，NaOH与催化剂煅烧时产生的CO2气体反应生成Na2CO3，渗透水、Na2CO3和稀硝酸回用，母体与载体打浆后洗涤废水送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应，煅烧时收集煅烧时产生的废气，分离后，NOx送入废气预吸收塔，CO2送入碱液吸收池吸收，实现制备全过程的近零排放，绿色环保。

Description

一种甲醇合成催化剂的制备工艺
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂的制备工艺。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料。近年来，受需求拉动煤化工国产化技术装备相继取得突破，我国甲醇需求量不断提高，推动甲醇产能迅猛提高。国内外使用的甲醇合成催化剂主要是Cu/ZnO/Al2O3系，催化剂中Cu是主催化剂，在催化反应中起关键作用；Zn是助催化剂，Zn的加入可以使催化剂形成协同体（Cu/Zn）； Al2O3是载体，起到为催化剂活性物质提供支架的作用。
甲醇催化剂的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、干混法等，其中共沉淀法由于工艺简单、产品活性高、稳定性强等特点被广泛应用，如中国专利CN1356166A、CN1962063A、CN1660489A和CN1660493A等。专利CN1891337公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法以CuZnAl三元盐溶液和碱溶液为原料在间歇釜式反应器中进行共沉淀反应，制备了甲醇合成催化剂，此方法工艺简单。专利CN1660490A在共沉淀过程中加入少量表面活性剂，提高了沉淀的分散性，催化剂比表面积大、活性高。专利CN101584986在共沉淀过程和老化过程中引入微波辐射。通过加入表面活性剂和引入微波辐射减小了催化剂的粒度，提高了催化剂的活性和稳定性，但是表面活性剂的加入除了会增加生产成本，对后期洗涤水的净化等处理也带来不便；而引入微波辐射的方法能耗较高，产品质量也不稳定，难以应用于工业生产。
目前甲醇合成催化剂的工业生产工艺为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀，再加入载体，经洗涤、过滤、烘干、碾料、造粒、焙烧、成型等工序制成催化剂。工业生产中一般采用共沉淀、倾泻法洗涤料浆、板框压滤、碾压、造粒、粒子煅烧、添加润滑剂、打片成型等工艺，制造合成甲醇催化剂。该制造工艺技术存在的主要问题是：倾泻法洗涤料浆，耗水量大、成本高，容易出现跑料，造成物料损失大及环境污染；粒子煅烧后添加润滑剂，润滑剂混合不均匀导致裂片较多、成型困难，最终影响催化剂产品质量；生产过程中固体物料使用人工搬运，劳动强度较大、效率低，易造成粉尘污染；生产过程产生的废气和废液只是经过简单处理后直接排放，没有进行很好的利用，不但环保压力大，而且造成了资源的浪费。随着国家环保政策的严格，粗放式的工业生产已经逐渐被淘汰，生产过程的零排放已迫在眉睫。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提出一种近零排放的甲醇合成催化剂的制备工艺，以解决目前甲醇合成催化剂工业生产中出现的种种环保问题。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：所述催化剂为铜锌铝系催化剂，在催化剂制备过程中，将金属熔化、催化剂煅烧时产生的NOx气体送入废气吸收塔吸收；催化剂母体洗涤废水采用膜浓缩和电渗析，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH和稀硝酸，NaOH与催化剂煅烧时和催化剂母体沉淀时产生的CO2气体反应生成Na2CO3，渗透水、Na2CO3和稀硝酸回用，母体与载体打浆后洗涤废水参与金属熔化反应。
本发明一种典型甲醇合成催化剂的制备工艺，在金属熔化反应釜用硝酸分别熔化金属铜、金属锌和金属铝，将得到的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液配成混合溶液，与碱性沉淀剂溶液在一连续中和反应器中进行沉淀反应，控制反应的温度和pH，将得到的沉淀物进行加压老化处理，洗涤，制得催化剂母体，将熔化得到的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的温度和pH，制得催化剂载体，将母体与载体混合打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，加入润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥机进行干燥、造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接进入煅烧炉进行煅烧，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂，在催化剂制备过程中，将金属熔化过程中产生的NOx气体送入废气吸收塔吸收，催化剂母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH和稀硝酸，NaOH与催化剂煅烧时产生的CO2气体反应生成Na2CO3，渗透水、Na2CO3(浓度不低于15wt%)和稀硝酸（30wt.%）回用，母体与载体打浆后洗涤废水送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应，煅烧时收集煅烧时产生的废气，分离后，NOx送入废气吸收塔，CO2送入碱液吸收池吸收。
优选地，所述工艺过程中产生的NOx废气（包括熔化金属产生的NOx气体和催化剂煅烧时产生的NOx气体）采用低温高压多段吸收方法吸收，废气吸收塔分为预吸收塔和主吸收塔组，预吸收塔为单塔，主吸收塔组为多塔串联，废气首先进入预吸收塔进行吸收，从预吸收塔出来的尾气与空气混合后进入主吸收塔组进行吸收，混合气进入主吸收塔前需冷却至不高于20℃，加压至0.5MPa~1.0 MPa，主吸收塔吸收液温度不高于5℃，预吸收塔和主吸收塔组均为循环吸收，从吸收塔排放的尾气中NOx含量不高于50ppm，从吸收塔出来的硝酸浓度不低于20wt%，送入金属熔化工序循环使用。
优选地，所述铜锌混合硝酸盐溶液中，铜锌元素摩尔比为0.1~4.0。
优选地，所述碱性沉淀剂为碳酸钠。
优选地，所述母体中和沉淀pH为7~9，沉淀温度为60~90℃。
优选地，所述加压老化温度为60~90℃，压力为0.2 MPa ~5MPa，老化时间为30min~120min。
优选地，所述铝元素与铜元素的质量比为0.01~0.3。
优选地，所述载体沉淀pH为7~9，沉淀温度为0℃~80℃。
优选地，所述喷雾干燥粒子的粒径中75微米~830微米占比不低于70%。
有益效果
使用本发明可有效利用资源，减轻环保压力，降低生产成本，减轻劳动强度、提高催化剂生产连续化作业程度。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
实施例1
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用20%的硝酸7.78t，水5.54t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用20%的硝酸3.80t，水8.74t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用60%的硝酸2.75 t，水10.86t。
在70℃下，一定时间内，将含有50g/L铜、25g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=9.0，沉淀物溢流到老化桶，在0.8MPa，70℃老化120min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将10g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=7.0，温度为10℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat1。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在0.8MPa，2℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.9%，排放尾气中NOx浓度为32ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为20wt%的稀硝酸，共1.98t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为20.1wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20.1wt.%NaOH吸收，反应生成0.863t Na2CO3，浓度16wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，使用了60%的浓硝酸熔化金属铝，理论用量2.75t，实际用量2.14t，降低硝酸用量22.5%，使用20%硝酸熔化金属铜和锌，理论用量7.78+3.80=11.58t，实际用量10.23t，降低硝酸用量11.7%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
实施例2
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用20%的硝酸7.78t，水5.54t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用60%的硝酸1.27t，水11.35t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用20%的硝酸8.26 t，水5.16t。
在60℃下，一定时间内，将含有50g/L铜、25g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=8.0，沉淀物溢流到老化桶，在2 MPa，60℃老化90min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将10g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=9.0，温度为0℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat2。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在1.0MPa，4℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.9%，排放尾气中NOx浓度为30ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为21.2wt%的稀硝酸，共1.64t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为21wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20.1wt.%NaOH吸收，反应生成0.811tNa2CO3，浓度15.1wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，使用了60%的浓硝酸熔化金属锌，理论用量1.27t，实际用量1.07t，降低硝酸用量15.1%，使用20%硝酸熔化金属铜和铝，理论用量7.78+8.26=16.04t，实际用量13.19t，降低硝酸用量17.8%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
实施例3
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用60%的硝酸2.59t，水10.95t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用20%的硝酸3.80t，水8.74t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用20%的硝酸8.26 t，水5.16t。
在65℃下，一定时间内，将含有50g/L铜、25g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=7.5，沉淀物溢流到老化桶，在5 MPa，65℃老化80min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将10g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=8.0，温度为80℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat3。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在0.7MPa，3℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.8%，排放尾气中NOx浓度为41ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为20.2wt%的稀硝酸，共1.53t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为20.4wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20.4wt.%NaOH吸收，反应生成0.782tNa2CO3，浓度15.0wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，使用了60%的浓硝酸熔化金属铜，理论用量2.59t，实际用量2.04t，降低硝酸用量22.3%，使用20%硝酸熔化金属锌和铝，理论用量3.80+8.26=12.06t，实际用量10.23t，降低硝酸用量15.2%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
实施例4
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用20%的硝酸7.78t，水7.54t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用20%的硝酸3.80t，水9.70t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用20%的硝酸8.26t，水7.08t。
在75℃下，一定时间内，将含有50g/L铜、25g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=8.5，沉淀物溢流到老化桶，在1 MPa，75℃老化70min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将10g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=8.5，温度为60℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat4。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在0.6MPa，1℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.9%，排放尾气中NOx浓度为36ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为20.1wt%的稀硝酸，共1.03t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为20.3wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20.3wt.%NaOH吸收，反应生成0.801tNa2CO3，浓度15.1wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，全部使用回收稀硝酸熔化金属，硝酸理论使用量7.78+3.80+8.26=19.84t，实际使用量15.63t，与理论相比减少21.2%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
实施例5
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用20%的硝酸7.78t，水4.43t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用60%的硝酸1.27t，水14.19t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用20%的硝酸8.26 t，水0.76t。
在65℃下，一定时间内，将含有60g/L铜、20g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=7.8，沉淀物溢流到老化桶，在3MPa，65℃老化90min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将15g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=7.0，温度为0℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat5。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在0.5MPa，0℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.9%，排放尾气中NOx浓度为39ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为20.2wt%的稀硝酸，共1.99t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为20wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20wt.%NaOH吸收，反应生成0.799tNa2CO3，浓度15.0wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，使用了60%的浓硝酸熔化金属锌，理论用量1.27t，实际用量1.01t，降低硝酸用量19.8%，使用20%硝酸熔化金属铜和铝，理论用量7.78+8.26=16.04t，实际用量14.23t，降低硝酸用量11.3%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
实施例6
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用60%的硝酸2.59t，水56.79t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用20%的硝酸3.80t，水0.74t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用20%的硝酸8.26 t，水5.16t。
在70℃下，一定时间内，将含有10g/L铜、100g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=7.1，沉淀物溢流到老化桶，在0.9MPa，70℃老化80min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将10g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=7.0，温度为20℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat6。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在1.0MPa，0℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.9%，排放尾气中NOx浓度为27ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为20.2wt%的稀硝酸，共1.88t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为20.1wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20.1wt.%NaOH吸收，反应生成0.773tNa2CO3，浓度15.0wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，使用了60%的浓硝酸熔化金属铜，理论用量2.59t，实际用量2.08t，降低硝酸用量19.7%，使用20%硝酸熔化金属锌和铝，理论用量3.80+8.26=12.06t，实际用量10.23t，降低硝酸用量15.2%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
实施例7
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用20%的硝酸7.78t，水3.75t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用20%的硝酸3.80t，水13.38t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用20%的硝酸8.26t，水1.71t。
在85℃下，一定时间内，将含有80g/L铜、20g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=8.5，沉淀物溢流到老化桶，在0.5 MPa，85℃老化70min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，洗涤废水送入吸收塔，制得催化剂母体；将20g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=8.5，温度为25℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，洗涤废水送入吸收塔，滤饼中加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat7。
所上述过程中产生的废气（金属熔化过程中产生的NOx废气，煅烧过程产生的NOx废气）采用低温高压多段吸收方法吸收，预塔出来的NOx废气经过冷却以及气液分离后，与空气混合，混合气输送至主吸收塔，在0.9MPa，5℃的条件下，经过两级NOx吸收塔低温高压处理后，NOx吸收率为99.9%，排放尾气中NOx浓度为46ppm，从吸收塔出来的吸收液为浓度为20.1wt%的稀硝酸，共1.77t，送入金属熔化工序。
母体洗涤废水送入废水处理池，采用膜浓缩和电渗析技术，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH，浓度为20.2wt.%，稀硝酸，浓度为20wt.%，NaOH、渗透水和稀硝酸回用，NaOH送到CO2吸收塔，渗透水回系统，稀硝酸送到金属熔化反应釜。
催化剂煅烧时产生的CO2气体送到CO2吸收塔，用膜浓缩和电渗析生产的20.2wt.%NaOH吸收，反应生成0.821tNa2CO3，浓度15.1wt%，回用作为碱性沉淀剂。
母体与载体打浆后洗涤废水直接送入金属熔化反应釜，参与金属熔化反应。
在此例中，全部使用回收稀硝酸熔化金属，硝酸理论使用量7.78+3.80+8.26=19.84t，实际使用量15.81t，与理论相比减少20.3%，整个催化剂生产过程无废水排放，循环使用，只有极少量废气排放，整个生产过程近零排放。
对比例
室温下，使用硝酸熔化0.588t金属铜，需用60%的硝酸2.59t，水10.72t。使用硝酸熔化0.294t金属锌，需用60%的硝酸1.27t，水11.26t。使用硝酸熔化0.118t金属铝，需用60%的硝酸2.75 t，水10.7t。
在80℃下，一定时间内，将含有50g/L铜、25g/L锌的硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，并控制连续中和反应器中溶液pH=7.0，沉淀物溢流到老化桶，在0.5MPa，80℃老化30min，老化结束后用60℃的去离子水洗涤沉淀物，制得催化剂母体；将10g/L的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的pH=7.2，温度为20℃，制得催化剂载体，将母体与载体打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，加入3%润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接流入回转煅烧炉进行煅烧，将煅烧时产生的废气送入预吸收塔吸收，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂cat0。
在此例中，全部使用60%硝酸熔化金属，硝酸使用量2.59+1.27+2.75=6.61t，整个催化剂生产过程有大量废水排放，大量废气排放，整个生产过程污染严重。
上述8个催化剂样品制备过程原料消耗量见表1。
表1 催化剂样品制备过程原料消耗量
催化剂 60%硝酸理论用量/t 60%硝酸实际用量/t 60%硝酸用量减少比例/% 20%硝酸理论用量/t 20%硝酸实际用量/t 20%硝酸用量减少比例/% 总用水量/t 回用水量/t 节省的碳酸钠量/t
cat0 6.61 - - - - - 32.68 - 0
cat1 2.75 2.14 22.5 11.58 10.23 11.7 25.14 21.63 0.86
cat2 1.27 1.07 15.1 16.04 13.19 17.8 22.05 18.85 0.81
cat3 2.59 2.04 22.3 12.06 10.23 15.2 24.85 21.37 0.78
cat4 - - - 19.84 15.63 21.2 24.32 20.89 0.80
cat5 1.27 1.01 19.8 16.04 14.23 11.3 19.38 16.44 0.80
cat6 2.59 2.08 19.7 12.06 10.23 15.2 62.69 53.42 0.77
cat7 - - - 19.84 15.81 20.3 18.80 15.92 0.82
从表1可以看出，使用本方法制造的催化剂能大量节省硝酸，包括1.使用本发明方法熔化金属节省的硝酸；2使用回用稀硝酸替代60%硝酸节省的硝酸。由于使用回用水洗涤，节水效果明显。生成了碳酸钠回用，节省了成本。
上述催化剂制备过程，尾气排放情况见下表2。
表2 上述反应的硝酸消耗和尾气情况
催化剂 尾气情况
cat0 大量氮氧化物浓烟
cat1 无氮氧化物
cat2 无氮氧化物
cat3 无氮氧化物
cat4 无氮氧化物
cat5 无氮氧化物
cat6 无氮氧化物
cat7 无氮氧化物
由表2可看出，与对比样相比，采用本发明方法熔化金属可减少硝酸消耗，全程无氮氧化物气体排放，无污染。

Claims (9)

1.一种甲醇合成催化剂的制备工艺，其特征在于所述催化剂为铜锌铝系催化剂，分别在反应釜中用硝酸溶化金属铜、金属锌和金属铝，将得到的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液配成混合溶液，与碱性沉淀剂溶液在一连续中和反应器中进行沉淀反应，控制反应的温度和pH，将得到的沉淀物进行加压老化处理，洗涤，制得催化剂母体，将溶化得到的硝酸铝溶液与氨水进行共沉淀，控制反应的温度和pH，制得催化剂载体，将母体与载体混合打浆，将得到的沉淀物进行洗涤，过滤，加入润滑剂和去离子水后进行搅拌，混合均匀后通过喷雾干燥机进行干燥、造粒，喷雾干燥得到的生粒子直接进入煅烧炉进行煅烧，煅烧后粒子再经过气流输送进入打片成型工序，成型后制得成品催化剂，在催化剂制造过程中，将金属溶化、催化剂煅烧时产生的NOx气体送入废气吸收塔吸收，催化剂母体洗涤废水采用膜浓缩和电渗析，将水中的硝酸钠浓缩后电解为NaOH和稀硝酸，NaOH与催化剂煅烧时和催化剂母体沉淀时产生的CO2气体反应生成Na2CO3，渗透水、Na2CO3和稀硝酸回用，母体与载体打浆后洗涤废水参与金属溶化反应。
2. 按照权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述NOx废气采用低温高压多段吸收方法吸收，废气吸收塔包括预吸收塔和主吸收塔组，预吸收塔为单塔，主吸收塔组为多塔串联，废气首先进入预吸收塔进行吸收，从预吸收塔出来的尾气与空气混合后进入主吸收塔组进行吸收，混合气进入主吸收塔前需冷却至不高于20℃，加压至0.5MPa~1.0 MPa，主吸收塔吸收液温度不高于5℃，预吸收塔和主吸收塔组均为循环吸收，从吸收塔排放的尾气中NOx含量不高于50ppm，从吸收塔出来的硝酸浓度不低于20wt%，送入金属溶化工序循环使用。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述铜锌混合硝酸盐溶液中，铜锌元素摩尔比为0.1~4.0。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述碱性沉淀剂为碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述母体中和沉淀pH=7~9，沉淀温度为60~90℃。
6. 根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述加压老化温度为60~90℃，压力为0.2 MPa ~5MPa，老化时间为30min~120min。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述铝元素与铜元素的质量比为0.01~0.3。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述载体沉淀pH=7~9，沉淀温度为0℃~80℃。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述喷雾干燥粒子的粒径中75微米~830微米占比不低于70%。
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