CN110183370B - 一种n-乙基吡咯烷酮的工业生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑乙基吡咯烷酮的工业生产方法，属于精细化工产品制备技术领域，包括以下步骤：步骤1、将γ‑丁内酯加入搅拌釜中，搅拌器上焊接有列管，列管内装填催化剂，溶剂通过列管上的孔洞流出与γ‑丁内酯充分混合；步骤2、由搅拌釜流出的物料与一乙胺充分混合后送入列管式反应器，加料器带有雾化喷嘴，溶剂经雾化后与上反应段出来的物料充分混合，收集，经分布器后均匀地进入下反应段的列管内；步骤3、将列管式反应器流出的产物送入搅拌釜的夹套中，经与步骤1中的物料换热之后，由夹套出口流出，进入精制阶段。本发明解决了现有N‑乙基吡咯烷酮生产存在的反应温度高、反应压力大、对设备要求高以及环保效益低等不足。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域，特别涉及一种N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法。
背景技术
公开号为CN105237456A的专利文献公开了一种吡咯烷酮类产品的生产方法，介绍了以1,4-丁二醇为原料经过一步反应直接生产吡咯烷酮，采用分段式反应器和组合催化剂的方式实现1,4-丁二醇经过脱氢-胺化反应在一个反应单元内转化为吡咯烷酮系列产品。经仔细研判发现，该方法是在一个反应单元中的两个反应器内完成的，其第一段反应以1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯为主，第二段反应以γ-丁内酯胺化合成吡咯烷酮类为主。由于第一段反应器的反应温度为190～260℃、反应压力为0.5～8.0MPa，第二段反应器的反应温度为230～290℃，反应压力为5～15.0MPa，因此，在第一段反应器与第二段反应器之间设置有缓冲罐和加压泵。虽说该发明实现了在一个单元内进行两个反应的目的，但是操作过程繁琐，工人操作过程中的安全系数下降，
公开号为CN107474003A的专利文献公开了一种连续合成N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮的方法，该方法在微反应器中进行，将γ-丁内酯溶液与相应的烷基胺溶液连续地通过一个微反应器，合成N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。其中微反应器包括反应段和反应抑制段，反应混合物在反应段停留1～30min，其中所述的γ-丁内酯溶液和相应的烷基胺溶液都是以乙二醇为溶剂。其反应温度240～300℃、反应压力1.7～5.2MPa、反应抑制段温度0～5℃，收率在90%以上。该方法具有了反应时间短、收率高的特点，但是将240℃的物料在较短时间内降到0～5℃对设备要求较高，同时，微反应作为新兴技术，相对投资成本较大、效果不稳定，从其实施例中也可以发现其收率最高90%以上，最低仅有43.7%。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是，在现有γ-丁内酯与一乙胺合成N-乙基吡咯烷酮的基础上，对其工艺条件以及工艺过程进行改良优化，以获得条件更加温和、收率较高、产品纯度更好、更加节能的工业化生产N-乙基吡咯烷酮的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，以γ-丁内酯和一乙胺为原料，在催化剂的作用下，合成N-乙基吡咯烷酮，包括以下步骤：
步骤1，将γ-丁内酯加入搅拌釜中，与溶剂充分混合，所述搅拌釜中装填催化剂，所述搅拌釜带有夹套，内部设有搅拌器，所述搅拌器的同心圆盘上焊接有若干根带有孔洞的列管，所述列管内装填催化剂，所述溶剂通过所述列管上的孔洞流出与所述搅拌釜内的γ-丁内酯充分混合，在所述搅拌器的转动下，混合后的物料从所述列管上的孔洞流入、流出，与所述列管内的催化剂充分接触；
步骤2，由所述搅拌釜流出的物料与一乙胺经过混合器充分混合后送入列管式反应器，所述列管式反应器分为上反应段和下反应段，所述上反应段和下反应段分别由若干根列管组成，所述上反应段和下反应段之间设置分布器和加料器，所述加料器位于所述分布器的上方，所述加料器带有雾化喷嘴，所述溶剂经雾化后与所述上反应段出来的物料充分混合，将所述上反应段出来的物料收集，经所述分布器后均匀地进入下反应段的列管内，保持此反应阶段的反应温度为100～160℃，反应压力为0.2～3MPa，使物料与催化剂充分反应0.5～1.0h；
步骤3，控制所述列管式反应器出口的γ-丁内酯含量为0～0.05%的条件下，将所述列管式反应器流出的产物送入所述搅拌釜的夹套中，经过与所述步骤1中的物料进行换热操作之后，从所述夹套的出口流出，进入精制阶段。
优选地，所述上反应段的列管直径为19mm，所述下反应段的列管直径为50mm。
优选地，所述催化剂的重量百分比组成为20～30% Cu，5～15%γ-Al2O3，5～10%Ni，1～5% Ag，1～3% Bi，余量为载体。
优选地，所述载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆、氧化锌和氧化镁中的一种或两种以上的组合物。
优选地，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸铜、硝酸铝、硝酸银和硝酸镍加入到乙醇中，配制成1～2mol/L的溶液A；将所述组分B对应的硝酸盐加入到乙醇中，配制成1～2mol/L的溶液B，将溶液A和溶液B并流，配制成溶液C，充分搅拌均匀，将配制的溶液C升温至50～70℃，加入二氧化硅含量15～25%硅溶胶乳液，控制温度为50～90℃，滴加沉淀剂，搅拌，控制终点pH值8～9，将得到的浆料移至微波水热平行合成仪中反应10～15h，将反应物过滤、洗涤、烘焙之后，于400～500℃煅烧，得到的前驱体颗粒；
S2：将硝酸铋溶解于乙二醇中，配制成0.5～1mol/L的溶液D，然后将所述前驱体颗粒浸渍于溶液D中，进行等体积浸渍，浸渍1～3次，过滤之后移至高压反应釜中于150～200℃水热反应8～12h，冷却至室温后，洗涤、过滤、烘焙，于400～500℃煅烧，制得催化剂成品。
优选地，所述一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为（1.05~1.35）：1；所述溶剂的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为（0.2～0.5）：1，所述搅拌釜内溶剂的加入量是所述溶剂总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成。
优选地，所述反应阶段和精制阶段产生的尾气均被溶剂吸收，所述反应阶段和精制阶段使用的溶剂为同一种。
优选地，所述溶剂为1,4-丁二醇、乙醇、环戊醇中的一种。
优选地，所述精制阶段的具体步骤为：首先将产物经脱轻塔脱去轻组分，得到粗产品，然后进入产品塔提纯，所述产品塔在其底部设有惰性气体进气口，粗产品由产品塔的中间部位进料，依靠惰性气体的吹脱作用，使未完全脱除的轻组分在塔顶富集，间歇采出；高纯产品由产品塔的塔顶的侧线采出，采出之后经分级冷凝，得到终点产品。
优选地，所述分级冷凝是由三个冷凝罐串联组成，每个所述冷凝罐保持采出的N-乙基吡咯烷酮为泡点状态，避免水分和游离胺存在于终点产品中。
传统的理论认为γ-丁内酯与一乙胺合成N-乙基吡咯烷酮分为两步：
第一步：
，
第二步：
。
第一步的开环反应为剧放热过程（ΔH=-104Kj/mol），活化能为12Kj/mol，属于快速反应，第二步的脱水反应为吸热过程（ΔH=+18Kj/mol），活化能为127Kj/mol，为决速（控制）步骤。传统理论认为，有催化剂工艺较无催化剂工艺的条件更温和，同时还认为水对降低第二步脱水反应的活化能有作用，若要跨越活化能，最普遍的方法就是升高反应温度（参阅文献：沈宸，周维友等.ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮[J]，石油炼制与化工,2013年,44(1),51~55）。而该文献选用的新型ZSM分子筛复合稀土铈催化剂，稀土元素与ZSM分子筛复合的催化剂可以降低此活化能，通过降低ΔE值（活化能）引发缩合闭环过程，反应中生成的水也会参与进来促进闭环反应；但是其合成N-甲基吡咯烷酮的最佳工艺条件为：反应温度300℃、常压、空速0.5h-1、产率99%左右。
此外，现有技术中由γ-丁内酯胺化合成吡咯烷酮所用的催化剂普遍为固体超强酸、杂多酸或改性分子筛等，例如：张志德等（参阅文献：张志德,林凤珍等.1-环己基-2-吡咯烷酮的合成[J]，精细化工,2005第22卷9期）介绍了γ-丁内酯与环己胺在磷酸催化剂的作用下，制备N-环己基吡咯烷酮；张玲钰等（参阅文献：张玲钰,王云川等.固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的研究[J]，2017第39卷第4期）介绍了采用固定床技术，以SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，1,4丁内酯和苯胺反应合成N-苯基吡咯烷酮，反应温度300℃；沈宸等（参阅文献：沈宸，周维友等.ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮[J]，石油炼制与化工,2013年,44(1),51~55）介绍了稀土元素与ZSM分子筛复合的催化剂制备N-甲基吡咯烷酮。
稀土元素与ZSM分子筛制备的复合催化剂是配合特定的原料开发的，其原料使用的是一甲胺水溶液，按照其介绍的方法复制了用乙胺与γ-丁内酯制备N-乙基吡咯烷酮的试验，其收率仅有46.7%。同时，结合上述CN105237456A一种吡咯烷酮类产品的生产方法中的实施例，可以发现其废水中应该含有胺、四氢呋喃、γ-丁内酯等，废水处理困难较大，生态效益降低；在其说明书和实施例中也没有交代危气（水）的处理方法。
综上可见，上述催化剂的制备过程及危废处理过程普遍存在着环保效益低或对设备要求较高的缺点。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
本发明通过上述技术方案，解决了现有γ-丁内酯与一乙胺合成N-乙基吡咯烷酮存在的反应温度高、反应压力大、对设备要求高以及环保性差等不足，获得了条件更加温和、收率较高、产品纯度更好、更加节能的工业化生产N-乙基吡咯烷酮的方法。
首先，本发明意外地发现，在反应阶段中加入溶剂，可以明显地降低反应温度和反应压力，与现有技术相比，本发明不仅继承了高收率/高产率的优点，而且本发明在反应温度和反应压力上还克服了现有技术普遍存在的温度高、压力大的不足。
本发明选定的溶剂为1,4-丁二醇、乙醇、环戊醇中的一种，其加入方式和时机为：一部分在步骤1中加入搅拌釜内，剩余部分在步骤2的反应阶段由列管式反应器内的加料器加入，这样加入的好处是：（1）搅拌釜中加入溶剂，在催化剂的作用下，促进了部分γ-丁内酯的开环，搅拌之后，用计量泵打入列管直径为19mm的上反应段中，在其工艺条件下，使γ-丁内酯几乎全部参与反应开环，为决速步骤创造了条件；（2）在列管直径为19mm的上反应段和列管直径为50mm的下反应段之间设有分布器和加料器，避免了物料在下反应段的列管内出现偏流、催化剂碳化烧结和催化剂粉化等现象，使反应中的副反应更少；其次，在此进行第二次的溶剂加入，可以很好地降低活化能，使反应在较温和的工艺条件下进行，从本发明的工艺条件中反应温度100～160℃、反应压力0.2～3MPa、反应时间0.5～1.0h、反应收率99.0%可以得到很好地验证。
本发明之所以选择此种类的溶剂，也是考虑了整个工艺生产过程中废气处理问题。最开始需要在系统中添加新鲜的溶剂，待整个生产系统稳定之后，只需补充少量的新鲜溶剂即可，间接地创造了生态效益，其过程为：富集、收集精制阶段中的溶剂，然后送入尾气吸收罐中，使尾气吸收罐吸收反应阶段中产生的尾气，待尾气吸收罐中的溶剂吸收至饱和后，再用清水洗涤尾气吸收罐中的溶剂，将洗涤后的溶剂脱水处理之后，再重新加入反应系统循环使用，所产生的废水较采用水吸收尾气的量大为减少。本发明中，溶剂的整个使用过程是与催化剂的使用组合在一起的，因为制备的催化剂可以很好地抑制反应过程中的副反应，比如抑制了N-乙基吡咯烷酮水解为N-乙基-2,5-二吡咯烷酮等副反应的发生，使清水洗涤后的溶剂中所含的杂质残留量降至极少量，从而避免了重复使用过程中副反应的增多，在重复使用的过程中，本发明方法的收率和纯度较新鲜溶剂时没有变化。
因此，本发明溶剂种类的选择、溶剂量以及加入方式等技术方案与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。
其次，本发明所使用的列管式反应器之所以选择使用两段不同直径的列管，这是因为混合后的物料进入DN19mm的换热管（列管）中，流动速度大，增加了传热系数并扩大了换热面积，将开环反应热及时移出，而在环化脱水阶段将换热管（列管）转为DN50mm，可以实现双重换热体系，避免了反应温度梯度问题。这样放热段采用湍流（DN19mm），吸热段采用层流（DN50mm），这种结构的结合使反应器的产能得到扩大，理论上单套反应器可以放大至万吨级规模，其反应温度的梯度差不超过5℃，更加有利于工业化生产，目前所建年产5000吨N-乙基吡咯烷酮工业化装置运行稳定、安全、可靠。
再次，催化剂也是本发明实施中的关键之处，催化剂的效果不同直接影响或改变整个的工艺条件。本发明的催化剂的重量百分比组成为20～30% Cu，5～15%γ-Al2O3，5～10%Ni ，1～5%Ag，1～3%Bi，余量为载体，所述载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆、氧化锌和氧化镁中的一种或两种以上的组合物；其中的活性组份Cu以Cu0-Cu+的形式存在，并发现添加微量的银助剂可以很好地抑制反应阶段中聚合反应的发生，避免聚合物粘着在催化剂的表面，使得催化剂的使用寿命更长；Ni作为结构助剂稳定活化中心，保持Cu的高度分散性，使Cu特殊晶面或表面缺陷得到稳定，同时，加入Ni元素能够有效提高Cu的热稳定，防止Cu晶粒在使用过程中发生烧结；Al元素在催化剂表面富集，与Cu形成特殊的表面物相，防止Cu再结晶，形成更细的孔道结构，从而提高活性。选择的负载骨架载体材料，不仅增加了催化剂的比表面积（可达356.17m2/g），改善了催化剂骨架结构和孔道结构，降低了10nm以下的孔道数量，降低了还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流，而且增强了催化剂的机械强度和热稳定性，减少了对设备的腐蚀和环境的污染，更加适合工业化环境下列管式固定床催化合成N-乙基吡咯烷酮，有效地提高N-乙基吡咯烷酮单位时间内的产量。采用微波-水热法制备催化剂，可以直接针对分子加热、速度快且均匀、热惯性小，制备的催化剂颗粒团聚率大为降低，尺寸分布较窄、均匀。
本发明催化剂中不含有重金属、强酸性物质，对环保压力较小。同时，本发明催化剂的成功开发，优化了一乙胺与γ-丁内酯合成N-乙基吡咯烷酮的工艺条件和工艺过程，相比CN105237456A一种吡咯烷酮类产品的生产方法，其废水中不含有恶臭气味的四氢呋喃（四氢呋喃与水可以共沸，分离难度较大），减轻了后续废水处理的难度和成本。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
本发明下述实施例所用原料：
γ-丁内酯自产，纯度99.8%以上，油状液体；一乙胺购买70%的一乙胺水溶液；1,4-丁二醇、乙醇、环戊醇均为工业纯，购买。
实施例1
一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，以γ-丁内酯和一乙胺为原料，在催化剂的作用下，合成N-乙基吡咯烷酮，两段反应器催化剂总量为1000g，上段反应器装填200g，下段反应器装填800g；包括以下步骤：
步骤1，将10kgγ-丁内酯和1.74kg1,4-丁二醇，用计量泵按照1000:174的比例连续、均匀加入搅拌釜中，充分混合，所述搅拌釜中装填催化剂，所述搅拌釜带有夹套，内部设有搅拌器，所述搅拌器的同心圆盘上焊接有若干根带有孔洞的列管，所述列管内装填催化剂，1,4-丁二醇通过所述列管上的孔洞流出与所述搅拌釜内的γ-丁内酯充分混合，在所述搅拌器的转动下，混合后的物料从所述列管上的孔洞流入、流出，与所述列管内的催化剂充分接触；
步骤2，由所述搅拌釜流出的物料与8.21kg的70%一乙胺水溶液经过混合器充分混合后送入列管式反应器，一乙胺的进料由计量泵控制，所述列管式反应器分为上反应段和下反应段，所述上反应段和下反应段分别由若干根列管组成，所述上反应段和下反应段之间设置分布器和加料器，所述加料器位于所述分布器的上方，所述加料器带有雾化喷嘴，3.49kg1,4-丁二醇由计量泵连续、均匀地打入反应器中，经雾化后与所述上反应段出来的物料充分混合，将所述上反应段出来的物料收集，经所述分布器后均匀地进入下反应段的列管内，保持此反应阶段的反应温度为100℃，反应压力为0.2MPa，使物料与催化剂充分反应0.5h；
步骤3，控制所述列管式反应器出口的γ-丁内酯含量为0.01%的条件下，将所述列管式反应器流出的产物送入所述搅拌釜的夹套中，经过与所述步骤1中的物料进行换热操作之后，从所述夹套的出口流出，进入精制阶段。
所述精制阶段的具体步骤为：首先将产物经脱轻塔脱去轻组分，得到粗产品，然后进入产品塔提纯，所述产品塔在其底部设有惰性气体进气口，粗产品由产品塔的中间部位进料，依靠惰性气体的吹脱作用，使未完全脱除的轻组分在塔顶富集，间歇采出；高纯产品由产品塔的塔顶的侧线采出，采出之后经分级冷凝，得到终点产品。
所述分级冷凝是由三个冷凝罐串联组成，每个所述冷凝罐保持采出的N-乙基吡咯烷酮为泡点状态，避免水分和游离胺存在于终点产品中。
所述上反应段的列管直径为19mm，所述下反应段的列管直径为50mm。
催化剂的重量百分比组成为20% Cu，5%γ-Al2O3，5%Ni，1%Ag，1%Bi，余量为载体。所述载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将395.45g三水硝酸铜、91.95g九水硝酸铝、7.85g硝酸银和123.85g六水硝酸镍加入到乙醇中，配制成1mol/L的溶液A；将氧化锆对应的硝酸盐加入到乙醇中，配制成1mol/L的溶液B，将溶液A和溶液B并流，配制成溶液C，充分搅拌均匀，将配制的溶液C升温至50℃，加入二氧化硅含量15%硅溶胶乳液，控制温度为50℃，滴加沉淀剂，搅拌，控制终点pH值8，将得到的浆料移至微波水热平行合成仪中反应10～15h，将反应物过滤、洗涤、烘焙之后，于400℃煅烧，得到的前驱体颗粒；
S2：将11.60g五水硝酸铋溶解于乙二醇中，配制成0.5mol/L的溶液D，然后将得到的前驱体颗粒浸渍于溶液D中，进行等体积浸渍，浸渍1次，过滤之后移至高压反应釜中于150℃水热反应8h，冷却至室温后，洗涤、过滤、烘焙，于400℃煅烧，制得催化剂成品。
本发明，上述沉淀剂为碳酸钠或氨水，下同，不再赘述。
本发明中，一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.1：1；1,4-丁二醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.5：1，所述搅拌釜内1,4-丁二醇的加入量是1,4-丁二醇总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成。
所述反应阶段和精制阶段产生的尾气均被1,4-丁二醇吸收，所述反应阶段和精制阶段使用的溶剂均为1,4-丁二醇。
本实施例所得终点产品的收率为99.32%，纯度为99.96%，水含量为42ppm，游离胺含量为1.8ppm。
实施例2
重复实施例1的工艺条件，对催化剂的处理量进行了试验，1000g催化剂共可以处理305kgγ-丁内酯。
实施例3
本实施例所描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，与实施例1所不同的是：
步骤2中，反应阶段的反应温度为120℃，反应压力为1.6MPa，使物料与催化剂充分反应0.8h；
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.05：1；1,4-丁二醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.3：1；
催化剂的重量百分比组成为23.5% Cu，8.2%γ-Al2O3，6.5%Ni，2.3%Ag，1.3%Bi，余量为载体。载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锌。制备方法参阅实施例1，不再赘述。
本实施例所得终点产品的收率为99.47%，纯度为99.99%，水含量为40ppm，游离胺含量为1.5ppm。
实施例4
本实施例所描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，与实施例1所不同的是：
步骤2中，反应阶段的反应温度为150℃，反应压力为2.7MPa，使物料与催化剂充分反应1.0h；
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.2：1；1,4-丁二醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.2：1；
催化剂的重量百分比组成为28.1% Cu，12.4%γ-Al2O3，8.2%Ni，4.3%Ag，2.6%Bi，余量为载体。载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化镁。制备方法参阅实施例1，不再赘述。
本实施例所得终点产品的收率为99.25%，纯度为99.97%，水含量为43ppm，游离胺含量为1.6ppm。
实施例5
一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，以γ-丁内酯和一乙胺为原料，在催化剂的作用下，合成N-乙基吡咯烷酮，两段反应器催化剂总量为1000g，上段反应器装填200g，下段反应器装填800g；包括以下步骤：
步骤1，将10kgγ-丁内酯和0.89kg乙醇，用计量泵按照1000：89的比例连续、均匀地加入搅拌釜中，充分混合，所述搅拌釜中装填催化剂，所述搅拌釜带有夹套，内部设有搅拌器，所述搅拌器的同心圆盘上焊接有若干根带有孔洞的列管，所述列管内装填催化剂，乙醇通过所述列管上的孔洞流出与所述搅拌釜内的γ-丁内酯充分混合，在所述搅拌器的转动下，混合后的物料从所述列管上的孔洞流入、流出，与所述列管内的催化剂充分接触；
步骤2，由所述搅拌釜流出的物料与8.96kg的70%一乙胺水溶液经过混合器充分混合后送入列管式反应器，一乙胺的进料由计量泵控制，所述列管式反应器分为上反应段和下反应段，所述上反应段和下反应段分别由若干根列管组成，所述上反应段和下反应段之间设置分布器和加料器，所述加料器位于所述分布器的上方，所述加料器带有雾化喷嘴，1.78kg乙醇由计量泵控制连续、均匀地打入反应器中，经雾化后与所述上反应段出来的物料充分混合，将所述上反应段出来的物料收集，经所述分布器后均匀地进入下反应段的列管内，保持此反应阶段的反应温度为110℃，反应压力为0.5MPa，使物料与催化剂充分反应0.6h；
步骤3，控制所述列管式反应器出口的γ-丁内酯含量为0.03%的条件下，将所述列管式反应器流出的产物送入所述搅拌釜的夹套中，经过与所述步骤1中的物料进行换热操作之后，从所述夹套的出口流出，进入精制阶段。
所述精制阶段的具体步骤为：首先将产物经脱轻塔脱去轻组分，得到粗产品，然后进入产品塔提纯，所述产品塔在其底部设有惰性气体进气口，粗产品由产品塔的中间部位进料，依靠惰性气体的吹脱作用，使未完全脱除的轻组分在塔顶富集，间歇采出；高纯产品由产品塔的塔顶的侧线采出，采出之后经分级冷凝，得到终点产品。
所述分级冷凝是由三个冷凝罐串联组成，每个所述冷凝罐保持采出的N-乙基吡咯烷酮为泡点状态，避免水分和游离胺存在于终点产品中。
所述上反应段的列管直径为19mm，所述下反应段的列管直径为50mm。
催化剂的重量百分比组成为25.4% Cu，6.3%γ-Al2O3，7.3%Ni，1.5%Ag，2.1%Bi，余量为载体。所述载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆和氧化锌的组合物。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将395.45g三水硝酸铜、91.95g九水硝酸铝、7.85g硝酸银和123.85g六水硝酸镍加入到乙醇中，配制成1.5mol/L的溶液A；将氧化锆和氧化锌对应的硝酸盐分别加入到乙醇中，配制成1.5mol/L的溶液B，将溶液A和溶液B并流，配制成溶液C，充分搅拌均匀，将配制的溶液C升温至60℃，加入二氧化硅含量20%硅溶胶乳液，控制温度为70℃，滴加沉淀剂，搅拌，控制终点pH值8.5，将得到的浆料移至微波水热平行合成仪中反应13h，将反应物过滤、洗涤、烘焙之后，于450℃煅烧，得到的前驱体颗粒；
S2：将11.60g五水硝酸铋溶解于乙二醇中，配制成0.8mol/L的溶液D，然后将得到的前驱体颗粒浸渍于溶液D中，进行等体积浸渍，浸渍2次，过滤之后移至高压反应釜中于180℃水热反应10h，冷却至室温后，洗涤、过滤、烘焙，于450℃煅烧，制得催化剂成品。
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.2：1；乙醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.5：1，所述搅拌釜内乙醇的加入量是乙醇总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成。
所述反应阶段和精制阶段产生的尾气均被乙醇吸收，所述反应阶段和精制阶段使用的溶剂均为乙醇。
本实施例所得终点产品的收率为99.41%，纯度为99.97%，水含量为41ppm，游离胺含量为1.3ppm。
实施例6
重复实施例5的工艺条件，对催化剂的处理量进行了试验，1000g催化剂共可以处理310.6kgγ-丁内酯。
实施例7
本实施例所描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，与实施例5所不同的是：
步骤2中，反应阶段的反应温度为145℃，反应压力为2.1MPa，使物料与催化剂充分反应0.8h；
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.35：1；乙醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.5：1；
催化剂的重量百分比组成为26.3% Cu，9.2%γ-Al2O3，5.5%Ni，2.3%Ag，1.5%Bi，余量为载体。载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆和氧化镁的组合物。制备方法参阅实施例5，不再赘述。
本实施例所得终点产品的收率为99.37%，纯度为99.97%，水含量为41ppm，游离胺含量为1.4ppm。
实施例8
本实施例所描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，与实施例5所不同的是：
步骤2中，反应阶段的反应温度为160℃，反应压力为3MPa，使物料与催化剂充分反应1.0h；
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.15：1；乙醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.2：1；
催化剂的重量百分比组成为30% Cu，15%γ-Al2O3，10%Ni，5%Ag，3%Bi，余量为载体。载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锌和氧化镁的组合物。制备方法参阅实施例5，不再赘述。
本实施例所得终点产品的收率为99.29%，纯度为99.98%，水含量为40ppm，游离胺含量为1.7ppm。
实施例9
一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，以γ-丁内酯和一乙胺为原料，在催化剂的作用下，合成N-乙基吡咯烷酮，包括以下步骤：
步骤1，将10kgγ-丁内酯和1.01kg环戊醇，用计量泵按照1000：101的比例连续、均匀地加入搅拌釜中，充分混合，所述搅拌釜中装填催化剂，所述搅拌釜带有夹套，内部设有搅拌器，所述搅拌器的同心圆盘上焊接有若干根带有孔洞的列管，所述列管内装填催化剂，环戊醇通过所述列管上的孔洞流出与所述搅拌釜内的γ-丁内酯充分混合，在所述搅拌器的转动下，混合后的物料从所述列管上的孔洞流入、流出，与所述列管内的催化剂充分接触；
步骤2，由所述搅拌釜流出的物料与9.7kg的70%一乙胺水溶液经过混合器充分混合后送入列管式反应器，一乙胺的进料由计量泵控制，所述列管式反应器分为上反应段和下反应段，所述上反应段和下反应段分别由若干根列管组成，所述上反应段和下反应段之间设置分布器和加料器，所述加料器位于所述分布器的上方，所述加料器带有雾化喷嘴，2.02kg环戊醇由计量泵连续、均匀地打入反应器中，经雾化后与所述上反应段出来的物料充分混合，将所述上反应段出来的物料收集，经所述分布器后均匀地进入下反应段的列管内，保持此反应阶段的反应温度为105℃，反应压力为0.8MPa，使物料与催化剂充分反应0.6h；
步骤3，控制所述列管式反应器出口的γ-丁内酯含量为0.05%的条件下，将所述列管式反应器流出的产物送入所述搅拌釜的夹套中，经过与所述步骤1中的物料进行换热操作之后，从所述夹套的出口流出，进入精制阶段。
所述精制阶段的具体步骤为：首先将产物经脱轻塔脱去轻组分，得到粗产品，然后进入产品塔提纯，所述产品塔在其底部设有惰性气体进气口，粗产品由产品塔的中间部位进料，依靠惰性气体的吹脱作用，使未完全脱除的轻组分在塔顶富集，间歇采出；高纯产品由产品塔的塔顶的侧线采出，采出之后经分级冷凝，得到终点产品。
所述分级冷凝是由三个冷凝罐串联组成，每个所述冷凝罐保持采出的N-乙基吡咯烷酮为泡点状态，避免水分和游离胺存在于终点产品中。
所述上反应段的列管直径为19mm，所述下反应段的列管直径为50mm。
催化剂的重量百分比组成为21.3% Cu，7.3%γ-Al2O3，6.7%Ni，2.5%Ag，2.3%Bi，余量为载体。所述载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆、氧化锌和氧化镁的组合物。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将395.45g三水硝酸铜、91.95g九水硝酸铝、7.85g硝酸银和123.85g六水硝酸镍加入到乙醇中，配制成2mol/L的溶液A；将氧化锆、氧化锌和氧化镁对应的硝酸盐分别加入到乙醇中，配制成2mol/L的溶液B，将溶液A和溶液B并流，配制成溶液C，充分搅拌均匀，将配制的溶液C升温至70℃，加入二氧化硅含量25%硅溶胶乳液，控制温度为90℃，滴加沉淀剂，搅拌，控制终点pH值9，将得到的浆料移至微波水热平行合成仪中反应15h，将反应物过滤、洗涤、烘焙之后，于500℃煅烧，得到的前驱体颗粒；
S2：将11.60g五水硝酸铋溶解于乙二醇中，配制成1mol/L的溶液D，然后将得到的前驱体颗粒浸渍于溶液D中，进行等体积浸渍，浸渍3次，过滤之后移至高压反应釜中于200℃水热反应12h，冷却至室温后，洗涤、过滤、烘焙，于500℃煅烧，制得催化剂成品。
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.3：1；环戊醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.3：1，所述搅拌釜内环戊醇的加入量是环戊醇总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成。
所述反应阶段和精制阶段产生的尾气均被环戊醇吸收，所述反应阶段和精制阶段使用的溶剂均为环戊醇。
本实施例所得终点产品的收率为99.52%，纯度为99.96%，水含量为43ppm，游离胺含量为1.6ppm。
实施例10
重复实施例9的工艺条件，对催化剂的处理量进行了试验，1000g催化剂共可以处理298.3kgγ-丁内酯。
实施例11
本实施例所描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，与实施例9所不同的是：
步骤2中，反应阶段的反应温度为130℃，反应压力为1.2MPa，使物料与催化剂充分反应0.7h；
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.05：1；环戊醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.2：1，所述搅拌釜内环戊醇的加入量是环戊醇总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成。
催化剂的重量百分比组成为24.1% Cu，13.0%γ-Al2O3，7.5%Ni，2.5%Ag，2.8%Bi，余量为载体。载体及制备方法参阅实施例9，不再赘述。
本实施例所得终点产品的收率为99.40%，纯度为99.98%，水含量为43ppm，游离胺含量为1.6ppm。
实施例12
本实施例所描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，与实施例9所不同的是：
步骤2中，反应阶段的反应温度为155℃，反应压力为2.5MPa，使物料与催化剂充分反应0.9 h；
一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.1：1；环戊醇的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为0.5：1，所述搅拌釜内环戊醇的加入量是环戊醇总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成。
催化剂的重量百分比组成为29.4% Cu，14%γ-Al2O3，9.5%Ni，3.7%Ag，2.5%Bi，余量为载体。载体及制备方法参阅实施例9，不再赘述。
本实施例所得终点产品的收率为99.53%，纯度为99.97%，水含量为39ppm，游离胺含量为1.3ppm。
综上可得，本发明所得终点产品的收率大于99.0%，纯度大于99.95%，水含量小于50ppm，游离胺含量小于2ppm。
对比例1
本对比例1描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，与实施例1不同的是：
溶剂采用乙二醇替代；
步骤2中，反应阶段的反应温度为260℃，反应压力为2.5MPa，使物料与催化剂充分反应0.5h；
其余各条件同实施例1。
该对比例1所得终点产品的收率为70.25%，纯度为98.34%，水含量为57ppm，游离胺含量为2.4ppm。
该对比例较之实施例1，反应阶段的温度显著增加，但是收率显著降低，同时纯度仅为98.34%，且水含量与游离胺含量也所增加，而且该对比例反应阶段的温度显著高于本发明，由此可以看出，本发明采用1,4-丁二醇、乙醇或环戊醇作为溶剂较之现有普遍采用的乙二醇溶剂，效果更加显著。
对比例2
本对比例2描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，与实施例1不同的是：
催化剂的载体采用分子筛；
其余各条件同实施例1。
该对比例1所得终点产品的收率为85.41%，纯度为95.21%，水含量为61ppm，游离胺含量为6ppm。
该对比例将催化剂的载体改变为分子筛，所得终点产品的收率、纯度、水含量以及游离胺含量较之实施例1均有明显的下降，尤其是收率及游离胺含量极为显著，显示出本发明结合催化剂的成分及制备特点采用由组分A和组分B组成的载体，其中，组分A为二氧化硅，组分B为氧化锆、氧化锌和氧化镁中的一种或两种以上的组合物较之现有技术具有显著的进步性。
对比例3
本对比例3描述的一种N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，与实施例1不同的是：
不使用溶剂，即采用水替代溶剂；
步骤2中，反应阶段的反应温度为200℃，反应压力为6.2MPa，使物料与催化剂充分反应1h；
其余各条件同实施例1。
该对比例1所得终点产品的收率为73.37%，纯度为90.04%，水含量为80ppm，游离胺含量为12ppm。
该对比例显示，若不使用溶剂，不仅反应温度和压力随之升高，而且也使得终点产品的各项指标发生了显著的下降，较之实施例1，可以看出，选择合适的溶剂不仅有利于反应阶段工艺条件的改良，而且也对提高终点产品的质量极为重要。
对比例4
一种N-乙基吡咯烷酮的工业化生产方法，以γ-丁内酯和一乙胺为原料，在催化剂的作用下，合成N-乙基吡咯烷酮，两段反应器催化剂总量为1000g，上段反应器装填200g，下段反应器装填800g；包括以下步骤：
步骤1，将10kgγ-丁内酯和5.23kg1,4-丁二醇，用计量泵按照1000:523的比例连续、均匀加入搅拌釜中，充分混合，所述搅拌釜中装填催化剂，所述搅拌釜带有夹套，内部设有搅拌器，所述搅拌器的同心圆盘上焊接有若干根带有孔洞的列管，所述列管内装填催化剂，1,4-丁二醇（摩尔量）通过所述列管上的孔洞流出与所述搅拌釜内的γ-丁内酯充分混合，在所述搅拌器的转动下，混合后的物料从所述列管上的孔洞流入、流出，与所述列管内的催化剂充分接触；
步骤2，由所述搅拌釜流出的物料与8.21kg的70%一乙胺水溶液经过混合器充分混合后送入列管式反应器，一乙胺的进料由计量泵控制，所述列管式反应器分为上反应段和下反应段，所述上反应段和下反应段分别由若干根列管组成，所述上反应段和下反应段之间设置分布器，将所述上反应段出来的物料收集，经所述分布器后均匀地进入下反应段的列管内，保持此反应阶段的反应温度为180℃，反应压力为3MPa，使物料与催化剂充分反应1.2h；
步骤3，控制所述列管式反应器出口的γ-丁内酯含量为0.01%的条件下，将所述列管式反应器流出的产物送入所述搅拌釜的夹套中，经过与所述步骤1中的物料进行换热操作之后，从所述夹套的出口流出，进入精制阶段。
本对比例4的其余各条件同实施例1，不再赘述。
该对比例1所得终点产品的收率为76.28%，纯度为97.35%，水含量为58ppm，游离胺含量为7.2ppm。
该对比例将溶剂1,4-丁二醇在搅拌釜中一次性加入，即较之实施例1，省略反应阶段溶剂1,4-丁二醇的雾化喷入步骤，结果导致反应温度、反应压力以及反应时间延长，同时所得终点产品的各项指标值降低，充分证明本发明选择将溶剂分两次且在不同时机加入，不仅使得反应的工艺条件变得温和，而且使得产品的收率、纯度、水含量以及游离胺含量获得显著提升。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (6)
1.一种N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，以γ-丁内酯和一乙胺为原料，在催化剂的作用下，合成N-乙基吡咯烷酮，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将γ-丁内酯加入搅拌釜中，与溶剂充分混合，所述搅拌釜中装填催化剂，所述搅拌釜带有夹套，内部设有搅拌器，所述搅拌器的同心圆盘上焊接有若干根带有孔洞的列管，所述列管内装填催化剂，所述溶剂通过所述列管上的孔洞流出与所述搅拌釜内的γ-丁内酯充分混合，在所述搅拌器的转动下，混合后的物料从所述列管上的孔洞流入、流出，与所述列管内的催化剂充分接触；
步骤2，由所述搅拌釜流出的物料与一乙胺经过混合器充分混合后送入列管式反应器，所述列管式反应器分为上反应段和下反应段，所述上反应段和下反应段分别由若干根列管组成，所述上反应段和下反应段之间设置分布器和加料器，所述加料器位于所述分布器的上方，所述加料器带有雾化喷嘴，所述溶剂经雾化后与所述上反应段出来的物料充分混合，将所述上反应段出来的物料收集，经所述分布器后均匀地进入下反应段的列管内，保持此反应阶段的反应温度为100～160℃，反应压力为0.2～3MPa，使物料与催化剂充分反应0.5～1.0h；
步骤3，控制所述列管式反应器出口的γ-丁内酯含量为0～0.05%的条件下，将所述列管式反应器流出的产物送入所述搅拌釜的夹套中，经过与所述步骤1中的物料进行换热操作之后，从所述夹套的出口流出，进入精制阶段；
其中，所述溶剂为1,4-丁二醇、乙醇、环戊醇中的一种，所述溶剂的加入量与γ-丁内酯的摩尔比为（0.2～0.5）：1，所述搅拌釜内溶剂的加入量是所述溶剂总量的1/3，余量通过设置在所述加料器完成；
所述催化剂的重量百分比组成为20～30% Cu，5～15%γ-Al2O3，5~10%Ni，1～5% Ag，1～3% Bi，余量为载体；所述载体由组分A和组分B组成，所述组分A为二氧化硅，所述组分B为氧化锆、氧化锌和氧化镁中的一种或两种以上的组合物；
所述上反应段的列管直径为19mm，所述下反应段的列管直径为50mm。
2.根据权利要求1所述的N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸铜、硝酸铝、硝酸银和硝酸镍加入到乙醇中，配制成1～2mol/L的溶液A；将所述组分B对应的硝酸盐加入到乙醇中，配制成1～2mol/L的溶液B，将溶液A和溶液B并流，配制成溶液C，充分搅拌均匀，将配制的溶液C升温至50～70℃，加入二氧化硅含量15～25%硅溶胶乳液，控制温度为50～90℃，滴加沉淀剂，搅拌，控制终点pH值8～9，将得到的浆料移至微波水热平行合成仪中反应10～15h，将反应物过滤、洗涤、烘焙之后，于400～500℃煅烧，得到的前驱体颗粒；
S2：将硝酸铋溶解于乙二醇中，配制成0.5～1mol/L的溶液D，然后将所述前驱体颗粒浸渍于溶液D中，进行等体积浸渍，浸渍1～3次，过滤之后移至高压反应釜中于150～200℃水热反应8～12h，冷却至室温后，洗涤、过滤、烘焙，于400～500℃煅烧，制得催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，其特征在于：一乙胺与γ-丁内酯的摩尔比为（1.05~1.35）：1。
4.根据权利要求3所述的N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，其特征在于：所述反应阶段和精制阶段产生的尾气均被溶剂吸收，所述反应阶段和精制阶段使用的溶剂为同一种。
5.根据权利要求4所述的N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，其特征在于：所述精制阶段的具体步骤为：首先将产物经脱轻塔脱去轻组分，得到粗产品，然后进入产品塔提纯，所述产品塔在其底部设有惰性气体进气口，粗产品由产品塔的中间部位进料，依靠惰性气体的吹脱作用，使未完全脱除的轻组分在塔顶富集，间歇采出；高纯产品由产品塔的塔顶的侧线采出，采出之后经分级冷凝，得到终点产品。
6.根据权利要求5所述的N-乙基吡咯烷酮的工业生产方法，其特征在于：所述分级冷凝是由三个冷凝罐串联组成，每个所述冷凝罐保持采出的N-乙基吡咯烷酮为泡点状态，避免水分和游离胺存在于终点产品中。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Facile Preparation of N-Alkyl-2-pyrrolidones in a Continuous-Flow Microreactor;Zhou, Feng 等;《Organic Process Research & Development》;20180308;第22卷(第4期);504-511 * |
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| Publication number | Publication date |
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Denomination of invention: A Industrial Production Method of N-Ethylpyrrolidone Effective date of registration: 20230724 Granted publication date: 20220429 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Puyang branch Pledgor: MYJ CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980049672 |
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