CN112717945B - 一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种合成1,4‑丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下内容：（1）制备或配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度＜7μm；（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG‑1、沉淀剂溶液AG‑2和γ‑丁内酯溶液AG‑3进行反应；（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4‑丁炔二醇催化剂。所述方法制备的合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂颗粒集中度及长周期运转的稳定性获得大幅度提高。

Description

一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂领域，涉及一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种颗粒度集中度高、长周期运转的合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-丁炔二醇（BYD）是一种广泛应用于化工、医药和电镀等行业的有机化工中间体，其下游产品主要是1,4-丁二醇（BDO），广泛应用于聚酯领域，是生产对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚氨酯（PU）和γ-丁内酯、四氢呋喃等优良溶剂。由于PBT等聚合衍生物的市场需求增长，我国对BDO的需求量大幅度增加。目前国内主要采用改良的Reppe法工艺，以煤化工生产的甲醛和乙炔进行反应，生产1,4-丁炔二醇。
改良的Reppe在悬浮床反应器或淤浆床反应器中进行反应，反应在常压或者低压条件下进行。反应器中由气泡和反应器搅拌产生的湍流效应，使催化剂悬浮起来进行乙炔甲醛化反应。催化剂的颗粒尺寸过大，则催化剂粒径分布不集中，催化活性会降低；催化剂的颗粒尺寸过小会堵塞在反应器中的过滤组件表面上，导致反应器催化剂过滤组件压差增加以至于停车换剂，所以Reppe法工艺要求催化剂具有合适的颗粒尺寸，同时又有很高的耐磨强度。
CN201510750472.3公开了一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，同时从反应釜底部通入气体CO2；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的2/3~3/4时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，将反应釜中的反应产物的1/3-1/4转移到第二个反应釜中，继续在第二个反应釜进行滴加反应，同时保持第二个反应釜的液面高度恒定为滴加前的高度，多余的反应产物转移到第一个反应釜中，两个反应釜中均通入气体CO2；（7）待反应结束后，将两个反应釜中的溶液混合，温度降低5～10℃进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。
CN201410724076.9公开了一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待沉淀物的颗粒大小80%都大于5um 时，往反应釜中加入羟丙基纤维素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应；（7）待反应结束后进行老化；（8）老化结束后，采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。
上述方法中所制备的合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的颗粒集中度、长周期运转的稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用。所述方法制备的合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂颗粒集中度及长周期运转的稳定性获得大幅度提高。
一种合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备或配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度＜7μm，优选3-5μm；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂。
上述方法，步骤（1）中所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为5%-15%，优选8%-13%。
上述方法中，步骤（1）中所述的含有铜铋复合氧化物的浆液制备过程如下：铜铋混合溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀反应，反应过程中采用粒度仪测定浆液的平均粒度，当测定的浆液平均粒度＜7μm，优选3-5μm时制得含有铜铋复合氧化物的浆液。
上述方法中，步骤（1）中所述的含有铜铋复合氧化物的浆液配制过程如下：筛分铜铋复合氧化物颗粒获得平均粒度＜7μm，优选3-5μm的铜铋复合氧化物颗粒，将平均粒度＜7μm，优选3-5μm的铜铋复合氧化物颗粒加入到适量的水中制得含有铜铋复合氧化物的浆液。
上述方法中，步骤（2）中所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为5~30%，优选为10~20%，铋以单质计的质量浓度控制为0.5~5%，优选为 1~3%。所述铜、铋来源于对应的硝酸盐、氯化盐硫酸盐中的一种或几种。
上述方法中，步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或氨水中的一种或几种，沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0~7.0 mol/L，优选为3.0~5.0 mol/L。
上述方法中，步骤（2）中所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.1~2.0mol/L，优选为0.3~0.7 mol/L。
上述方法中，步骤（2）中所述的反应温度为30℃~80℃，优选40℃~65℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为 50~300ml/min，优选70~150ml/min ，溶液AG-3的流量为1~20ml/min，优选3~7ml/min，反应的pH值为 5~12 ，优选 6~9 。
上述方法中，步骤（3）中老化温度为 30℃~80℃ ，优选 40℃~65℃ ；老化时间为1h~6h ，优选 2h~4h ；打浆溶液质量浓度为 5%~40% ，优选 10%~30% 。
一种合成1,4-丁炔二醇的催化剂，所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为30%wt~70wt%，优选40wt%~65wt%；所述催化剂粒度分布中7~20μm的颗粒占95%以上，优选98%以上。
上述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液。
本发明方法催化剂粒度尺寸适中，催化剂耐磨强度高，所以催化剂活性好，选择性高，催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的作用和效果，但本发明的保护范围不受实施例的限制，本申请中%如无特殊限定均为质量百分数。
本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为90min，超声频率为30KHz。
采用甲醛和乙炔反应体系，评价条件如下：反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为850mL/min，催化剂用量为35mL，浓度37wt％的甲醛加入量为250ml。
实施例1
（1）配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度3μm，所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为13%；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为10%，铋以单质计的质量浓度控制为3%，所述铜、铋来源于对应的硝酸盐；所述的沉淀剂为氢氧化钠，沉淀剂溶液的摩尔浓度为3.0mol/L，所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.7 mol/L；所述的反应温度为40℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为150ml/min ，溶液AG-3的流量为3ml/min，反应的pH值为6；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂，所述老化温度为40℃；老化时间为 4h；打浆溶液质量浓度为10%；所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为65wt%。
实施例2
（1）配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度5μm，所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为8%；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为20%，铋以单质计的质量浓度控制为1%，所述铜、铋来源于对应的硝酸盐；所述的沉淀剂为氢氧化钾，沉淀剂溶液的摩尔浓度为5.0 mol/L，所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.3mol/L；所述的反应温度为65℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为70ml/min ，溶液AG-3的流量为7ml/min，反应的pH值为9；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂，所述老化温度为65℃；老化时间为2h；打浆溶液质量浓度为30%；所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为40w%。
实施例3
（1）配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度4μm，所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为10%；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为15%，铋以单质计的质量浓度控制为2%，所述铜、铋来源于对应的硝酸盐；所述的沉淀剂为氨水，沉淀剂溶液的摩尔浓度为4.0 mol/L，所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.5 mol/L；所述的反应温度为50℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为110ml/min ，溶液AG-3的流量为5ml/min，反应的pH值为7.5；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂，所述老化温度为50℃；老化时间为 3h；打浆溶液质量浓度为20%；所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为50wt%。
实施例4
（1）铜铋混合溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀反应，反应过程中采用粒度仪测定浆液的平均粒度，当测定的浆液平均粒度为3.5μm时制得含有铜铋复合氧化物的浆液，所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为5%；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为20%，铋以单质计的质量浓度控制为1%，所述铜、铋来源于对应的硝酸盐；所述的沉淀剂为氢氧化钾，沉淀剂溶液的摩尔浓度为5.0 mol/L，所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.3mol/L；所述的反应温度为65℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为70ml/min ，溶液AG-3的流量为7ml/min，反应的pH值为9；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂，所述老化温度为65℃；老化时间为2h；打浆溶液质量浓度为30%；所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为40w%。
实施例5
（1）铜铋混合溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀反应，反应过程中采用粒度仪测定浆液的平均粒度，当测定的浆液平均粒度为6μm时制得含有铜铋复合氧化物的浆液，所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为15%；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为20%，铋以单质计的质量浓度控制为1%，所述铜、铋来源于对应的硝酸盐；所述的沉淀剂为氢氧化钾，沉淀剂溶液的摩尔浓度为5.0 mol/L，所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.3mol/L；所述的反应温度为65℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为70ml/min ，溶液AG-3的流量为7ml/min，反应的pH值为9；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂，所述老化温度为65℃；老化时间为2h；打浆溶液质量浓度为30%；所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为40w%。
比较例1
采用CN201510750472.3 实施例1所述方法制备的催化剂。
比较例2
采用CN201410724076.9实施例1所述方法制备的催化剂。
上述实施例及比较例的催化剂粒度分布见表1，评价效果见表2.
表1
Figure 426602DEST_PATH_IMAGE002
表2
Figure 343742DEST_PATH_IMAGE004
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Claims (9)

1.一种合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）制备或配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度＜7μm；
（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG-1、沉淀剂溶液AG-2和γ-丁内酯溶液AG-3进行反应；
（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4-丁炔二醇催化剂；
其中，步骤（1）中所述的含有铜铋复合氧化物的浆液中铜铋复合氧化物的质量含量为5%-15%，所述的含有铜铋复合氧化物的浆液制备过程如下：铜铋混合溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀反应，反应过程中采用粒度仪测定浆液的平均粒度，当测定的浆液平均粒度＜7μm时制得含有铜铋复合氧化物的浆液；
步骤（2）中所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为5~30%，铋以单质计的质量浓度控制为0.5~5%，所述铜、铋来源于对应的硝酸盐、氯化盐硫酸盐中的一种或几种，所述的γ-丁内酯溶液中γ-丁内酯的摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度为3-5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含有铜铋复合氧化物的浆液配制过程如下：筛分铜铋复合氧化物颗粒获得平均粒度＜7μm的铜铋复合氧化物颗粒，将平均粒度＜7μm的铜铋复合氧化物颗粒加入到适量的水中制得含有铜铋复合氧化物的浆液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铜铋混合溶液中铜以单质计的质量浓度控制为10~20%，铋以单质计的质量浓度控制为1~3%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或氨水中的一种或几种，沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0~7.0 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应温度为30℃~80℃，铜铋混合溶液AG-1的流量为 50~300ml/min，溶液AG-3的流量为1~20ml/min，反应的pH值为5~12。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度为 30℃~80℃；老化时间为 1h~6h；打浆溶液质量浓度为5%~40%。
8.一种采用权利要求1至7任一方法制备的合成1,4-丁炔二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂按照重量计，含有氧化铜为30%wt~70wt%；所述催化剂粒度分布中7~20μm的颗粒占95%以上。
9.权利要求8所述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，其特征在于：甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液。
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