JP4892329B2 - 含窒素化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、含窒素化合物、特に脂肪族アミンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ルテニウム系触媒を用いることにより脂肪族アミンを高活性で高選択に製造する方法に関する。
脂肪族１級アミン及び脂肪族２級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして用いられている。
脂肪族１級アミン及び脂肪族２級アミンの製造方法としては、様々な方法があるが、その１つとして、触媒の存在下に、脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる方法が知られている。この接触反応においては、触媒として、ニッケル、銅系触媒や貴金属触媒が用いられる。
貴金属系触媒の中で、特にルテニウム触媒を用いて、アルコール等からアミンを製造する方法としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などの多孔性酸化物上に、ルテニウムを０．００１〜２５重量％程度と、コバルト及び／又はニッケルを０．１〜６重量％程度担持させると共に、銅を０〜１０重量％程度、及び各種金属からなる促進剤を０〜５重量％程度担持させてなる触媒を用いる方法（特許文献１参照）、あるいはアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩などの多孔性酸化物上に、ルテニウムを０．００１〜２５重量％程度と、コバルト及び／又はニッケルを６〜５０重量％程度担持させると共に、銅を０．１〜１０重量％程度、及び各種金属からなる促進剤を０〜５重量％程度担持させてなる触媒を用いる方法（特許文献２参照）等が開示されている。
しかしながら、これらの技術においては、触媒の調製法には含浸法が採用され、乾燥後に４００℃で４時間焼成し、更に３００℃で２０時間の水素還元が行われており、また、触媒の反応性、選択性は不十分であった。
特開平１０−１７４８７４号公報 特開平１０−１７４８７５号公報
本発明は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミン及び／又は脂肪族２級アミンを高活性で高選択に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）ルテニウム化合物を加水分解して、ルテニウム成分を（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアに担持した触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて脂肪族アミンを製造する、脂肪族アミンの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミン及び／又は脂肪族２級アミンを高活性で高選択に製造することができる。
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、原料として、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の脂肪族アルコールが用いられる。該アルコールは、飽和、不飽和のいずれも使用できる。
このような脂肪族アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、イソへキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコールなどのドデシルアルコール類、ミリスチルアルコールなどのテトラデシルアルコール類、ヘキサデシルアルコール類、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのオクタデシルアルコール類、ベヘニルアルコール、イコシルアルコール類、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。
本発明においては、（Ａ）ルテニウム化合物を加水分解して、ルテニウム成分を（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアに担持した触媒（以下、「ルテニウム系触媒」ということがある）の存在下で脂肪族アミンを製造する。
上記（Ｂ）ジルコニア複合酸化物とはジルコニウムと少なくとも１種の他の金属酸化物からなる複合酸化物をいい、脂肪族一級アミン選択性の観点から、モリブデン、カルシウム、セリウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、珪素、チタン、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物 とジルコニウムとから形成される複合酸化物であることが好ましく、カルシウム、セリウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、珪素、チタン及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とジルコニアとから形成される複合酸化物であることがより好ましい。
ジルコニアとともに用いられる上記他の金属酸化物は、脂肪族一級アミン選択性の観点から、触媒全量に対し、該金属成分を構成する金属として０．０１〜２５質量％含有され、より好ましくは０．１〜１５質量％含有される。また、上記他の金属酸化物とジルコニアの含有量割合（他の金属酸化物を構成する金属／ジルコニア）は、脂肪族一級アミン選択性の観点から、質量比で０．００１〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１である。
上記のような（Ｂ）ジルコニア複合酸化物は、例えば、C.E.HoriらのAppl.Catal.B１６（１９９８）１０５に記載されている一般的な沈殿法にて調製することができる。以下に（Ｂ）ジルコニア複合酸化物の調製方法の一例として、ジルコニア−酸化セリウムの調製法について説明する。
硝酸アンモニウムセリウムと硝酸ジルコニウムをイオン交換水などの媒体に溶解させた溶液に、アルカリを加えてｐＨを好ましくは７〜１２、より好ましくは９〜１２程度に調整して加水分解させ、熟成することで、水酸化物として沈殿させる。上記アルカリについてはその種類は特に制限はないが、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、アンモニア水、水酸化アンモニウム等が使用できる。得られた水酸化物は、ろ過などにより固液分離し、得られた固形物を、十分に水洗した後、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜７００℃の温度にて焼成を行う。
（Ｃ）金属表面処理ジルコニアは、ジルコニアを金属成分で表面処理してなるものであり、
脂肪族一級アミン選択性の観点から、モリブデン、カルシウム、セリウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、珪素、チタン、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分で表面処理したジルコニアであることが好ましく、カルシウム、セリウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、珪素、チタン及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分で表面処理したジルコニアであることがより好ましい。
このような、表面処理は、前記金属成分を含浸法により、または金属塩溶液中にジルコニアを分散させることにより担持した後、焼成して行うことができる。
具体的には、金属成分の表面処理は、該金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物等を用いて行うことができる。
上記表面処理に用いられる金属成分は、脂肪族一級アミン選択性の観点から、触媒全量に対し、金属成分としての金属で、０．０１〜２５質量％含有され、より好ましくは０．１〜１５質量％含有される。また、上記金属成分とジルコニアの含有量割合（金属成分としての金属／ジルコニア）は、脂肪族一級アミン選択性の観点から、質量比で０．００１〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１である。
上記のような（Ｃ）金属表面処理ジルコニアは、例えば、J.YoriらのAppl.Catal.A１２９（１９９５）８３に示されている一般的な手法にて調製を行うことができる。以下に（Ｃ）金属表面処理ジルコニアの調製方法の一例として、ジルコニアと硫黄の複合酸化物であるジルコニア−硫酸の調製法について説明する。
塩化酸化ジルコニウム八水和物をイオン交換水などの媒体に溶解させた溶液に、アルカリを加えてｐＨを好ましくは７〜１２、より好ましくは９〜１２程度に調整して加水分解させ、熟成することで、水酸化物として沈殿させる。前記アルカリについてはその種類は特に制限はないが、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、アンモニア水、水酸化アンモニウム等が使用できる。得られた水酸化物は、ろ過などにより固液分離し、得られた固形物を、十分に水洗、乾燥後、０．５Ｍ硫酸水溶液中に分散させ、再びろ過などにより固液分離し、乾燥後、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜７００℃の温度にて焼成を行う。
上記（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び（Ｃ）金属表面処理ジルコニアは、各々単独で使用することもできるが、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
ルテニウム系触媒は、前記（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアに、（Ａ）ルテニウム成分、好ましくは更に（Ｄ）第VIII金属成分を担持させる。上記（Ｄ）第VIII族金属成分としては、具体的には、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムが挙げられ、触媒活性や選択性向上の観点から、好ましくはニッケル成分が担持される。
本発明において用いる触媒は、上記（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアに、ルテニウム成分、好ましくは更に第VIII金属成分を加水分解により担持させる方法を用いて得られる。
以下に当該触媒の調製の一例について説明する。
まず、イオン交換水などの媒体に、前記の（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアを加えて懸濁させたのち、この懸濁液に（Ａ）ルテニウム化合物、及び好ましくは（Ｂ）成分としての第VIII族金属成分源である金属化合物（Ｉ）をイオン交換水などの媒体に溶解させた溶液を加え、攪拌しながら必要に応じて加熱し、好ましくは２０℃〜９５℃程度、より好ましくは４０℃〜８０℃の温度に調節する。
前記（Ａ）ルテニウム化合物としては、例えば、ルテニウムの塩化物、硝酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、脂肪族一級アミン選択性の観点から、好ましくは塩化物である。（Ｂ）成分としてのVIII族金属成分源である金属化合物（Ｉ）としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、脂肪族一級アミン選択性の観点から、好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩である。
次いで、上記得られた懸濁液にアルカリを加えてｐＨを好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１１に調整して加水分解させ、熟成することで、ルテニウム成分、第二金属成分をジルコニア複合酸化物及び／又は金属表面処理ジルコニアに担持させる。この場合のアルカリについてはその種類は特に制限はないが、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、アンモニア水、水酸化アンモニウム等が使用できる。
上記ルテニウム系触媒は、次に脂肪族一級アミン選択性の観点から、還元処理を施すことが好ましい。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加え、必要に応じて加熱し、好ましくは２０〜９５℃程度、より好ましくは６０℃〜９５℃の温度で還元処理を行う。その後、ろ過などにより固液分離し、得られた固形物を、十分に水洗後、好ましくは６０℃以上の温度で常圧又は減圧下で乾燥処理する。
上記還元剤は担持されたルテニウム成分、及び第VIII族金属成分を効果的に還元するために、金属全量に対して、通常１〜５０倍モル程度、好ましくは１５〜４０倍モルの割合で用いられる。
なお、前記還元処理は、必要に応じて行うことができ、ルテニウム成分等をアルカリ加水分解で担持させた後、固液分離し、得られた固形物を十分に水洗して乾燥処理してもよい。本発明においては、（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアへのルテニウム成分、第VIII族金属成分の担持を、前記のように加水分解で行うことから、通常含浸法等において行われる高温での焼成処理、不活性ガス雰囲気下での高温還元処理等の操作を必要とせず、触媒の調製が簡易となる。
このようにして得られたルテニウム系触媒は、十分な触媒活性、選択性及び経済性などの観点から、ルテニウム成分を、担体を含めた触媒全量に対して、ルテニウム金属として好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％の割合で含有する。また、同様の観点から、第VIII族金属成分を、担体を含めた触媒全量に対して、第VIII族金属として好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１５質量％の割合で含有する。
更に上記ルテニウム系触媒には、ジルコニアとともに用いられる前記金属酸化物が、脂肪族一級アミン選択性の観点から、触媒全量に対し、該金属成分を構成する金属として０．０１〜２５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％含有する。
触媒中におけるルテニウム金属の含有量は触媒を硫酸水素アンモニウムで融解処理後、ＩＣＰ発光分析で測定する。また、第VIII族金属成分、ジルコニアと複合酸化物を形成する金属、ジルコニアに表面処理する金属の以上３種の金属の含有量は、ジルコニア中に珪素が含まない場合は触媒を湿式分解（硫酸−過酸化水素）処理し、珪素が含む場合は触媒をアルカリ溶融処理して、ＩＣＰ発光分析で測定する。
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、前記のようにして調製されたルテニウム系触媒の存在下、原料の前記脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させることにより、脂肪族アミン、好ましくは脂肪族１級アミン又は脂肪族２級アミンを製造する。
この接触反応は、バッチタイプでは密閉式、流通式のいずれで行ってもよく、又は固定床流通式で行ってもよい。触媒の使用量は、反応方式にもよるが、良好な反応性及び選択性を得る観点から、原料の脂肪族アルコールに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、良好な転化率や選択性及び触媒劣化の抑制の観点から、反応温度は、好ましくは１００〜２８０℃程度、より好ましくは１８０℃〜２５０℃であり、反応圧力は、バッチタイプの密閉式の場合、通常、常圧乃至４０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜３０ＭＰａである。また、バッチタイプの流通式の場合は、通常、常圧乃至１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
原料成分としてのアンモニアと脂肪族アルコールのモル比（アンモニア／脂肪族アルコール）は、バッチタイプの密閉系の場合は、通常０．１〜２０程度、好ましくは１〜１５である。また、バッチタイプの流通式や固定床流通式の場合は、流通させるアンモニアは脂肪族アルコールに対して上記モル比で０．０１〜１０、更に０．１〜８が好ましい。
水素と脂肪族アルコールのモル比（水素／脂肪族アルコール）については、バッチタイプの密閉系の場合は、初期の仕込み時で０．０１〜３．０、更に０．０２〜２．０が好ましい。また、バッチタイプの流通式や固定床流通式の場合は、流通させる水素は脂肪族アルコールに対して上記モル比で０．０１〜１．０、更に０．０２〜０．８が好ましい。但し、いずれの反応方式においても、反応進行中は当該範囲内に限定されない。
調製例１
セパラブルフラスコにジルコニア粉末１３．０ｇをイオン交換水２２０ｇに懸濁し、そこに塩化ルテニウム５水和物０．７６ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を３時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液３．２ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末をろ過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥して、触媒１を約１３ｇ得た。触媒１は、ジルコニアにルテニウムを２質量％担持した触媒である。
調製例２
調製例１において、ジルコニア粉末に代えてジルコニア−硫酸粉末を用いた以外は同様にして、触媒２を約１３ｇ得た。触媒２は、硫黄が表面に処理されたジルコニアにルテニウムを２質量％担持した触媒である。
調製例３
セパラブルフラスコにジルコニア−硫酸粉末１３．０ｇをイオン交換水２２０ｇに懸濁し、そこに塩化ルテニウム５水和物０．３８ｇ、硫酸ニッケル６水和物０．９３ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた溶液を加えて攪拌しながら６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を３時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液３．２ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末をろ過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥して、触媒３を約１３ｇ得た。触媒３は、硫黄が表面に処理されたジルコニアにルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例４
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−酸化セリウム粉末を用いた以外は同様にして、触媒４を約１３ｇ得た。触媒４は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムとセリウムの複合酸化物に、ルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例５
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−酸化カルシウム粉末を用いた以外は同様にして、触媒５を約１３ｇ得た。触媒５は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムとカルシウムの複合酸化物にルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例６
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−酸化ランタン粉末を用いた以外は同様にして、触媒６を約１３ｇ得た。触媒６は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムとランタンの複合酸化物にルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例７
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−酸化アルミニウム粉末を用いた以外は同様にして、触媒７を約１３ｇ得た。触媒７は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムとアルミニウムの複合酸化物にルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例８
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−酸化イットリウム粉末を用いた以外は同様にして、触媒８を約１３ｇ得た。触媒８は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムとイットリウムの複合酸化物にルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例９
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−シリカ粉末を用いた以外は同様にして、触媒９を約１３ｇ得た。触媒９は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムと珪素の複合酸化物にルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例１０
調製例３において、ジルコニア−硫酸粉末に代えてジルコニア−酸化チタン粉末を用いた以外は同様にして、触媒１０を約１３ｇ得た。触媒１０は、ジルコニア複合酸化物である、ジルコニウムとチタンの複合酸化物にルテニウムを１質量％、ニッケルを１．６質量％担持した触媒である。
調製例１１
調製例３において、ルテニウムを２質量％、ニッケルを０．６質量％担持した以外は同様にして、触媒１１を約１３ｇ得た。

調製例１〜１１で用いた（Ｂ）ジルコニア複合酸化物、又は（Ｃ）金属表面処理ジルコニアの物性を第１表に示す。
Figure 0004892329
実施例１
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、調製例２で得た触媒２各３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、アンモニア４７ｇ（２．７６ｍｏｌ）と、全圧が２．３ＭＰａ（室温）になるように水素（０．１７ｍｏｌ）を圧入した。次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）を行って反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での初期最高圧力は１６ＭＰａであった。全圧力を１６ＭＰａで一定になるように水素を連続追加して反応を行った。
得られた反応生成物は触媒をろ別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応率９３％における反応時間と、そのときのステアリルアミン、ジステアリルアミンの選択性を表２に示す。
比較例１
実施例１において、調製例２で得た触媒２に代えて、調製例１で得た触媒１を用いた以外は、同様にして反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0004892329
実施例２〜９
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、調製例３〜１０で得た触媒３〜１０各３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、アンモニア４７ｇ（２．７６ｍｏｌ）と、全圧が２．３ＭＰａ（室温）になるように水素（０．１７ｍｏｌ）を圧入した。次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）を行って反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での初期最高圧力は１６ＭＰａであった。全圧力を１６ＭＰａで一定になるように水素を連続追加して反応を行った。
得られた反応生成物は触媒をろ別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応率９３％における反応時間と、そのときのステアリルアミン、ジステアリルアミンの選択性を第３表に示す。
尚、反応時間の観点からは、硫黄が表面に処理されたジルコニア（触媒３）が特に優れていることが分かる。
Figure 0004892329
実施例１０
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、調製例１１で得た触媒１１ ３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、アンモニア１．０ ＭＰａ、水素 １．０ＭＰａの分圧の混合ガスを、流量がＫＧ−２で１７から２０となるように出口で流量を制御して圧入した。次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）を行って反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での反応圧力は２．０ＭＰａで一定あった。得られた反応生成物は触媒をろ別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。結果、反応時間 ６ ５時間転化率１００％、このときの選択率は重量％でジステアリルアミン ４８ ７３ ％、ステアリルアミン１３％であった。このように、脂肪族二級アミンを選択的に製造することも可能である。尚、アンモニアに対する水素の分圧を上げることで、二級アミン選択性を向上させることが出来る。
本発明の脂肪族アミンの製造方法は、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミン及び脂肪族２級アミンを高活性で高選択に製造することができる方法であり、得られる脂肪族アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、例えば、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして好適に用いられる。

Claims (10)

  1. （Ａ）ルテニウム化合物にアルカリを添加し加水分解して、ルテニウム成分を（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）ジルコニア−硫酸に担持した触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させて脂肪族アミンを製造する、脂肪族アミンの製造方法。
  2. 前記触媒として（Ａ）ルテニウム化合物、及び（Ｄ）ニッケル化合物にアルカリを添加し加水分解して、ルテニウム成分及びニッケル成分を（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）ジルコニア−硫酸に担持した触媒を用いる、請求項１記載の脂肪族アミンの製造方法。
  3. 触媒中におけるニッケル成分の含有量が、金属として、触媒全量に対して０．０１〜２５質量％である、請求項２に記載の脂肪族アミンの製造方法。
  4. 触媒中におけるルテニウム成分の含有量が、ルテニウム金属として、触媒全量に対して０．０１〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
  5. （Ｂ）ジルコニア複合酸化物が、モリブデン、カルシウム、セリウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、珪素、チタン、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物とジルコニウムとから形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
  6. 触媒が、６０℃以上の温度で乾燥処理したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
  7. 触媒が、更にホルムアルデヒド、ヒドラジン及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の還元剤の存在下で還元処理されたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
  8. 脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、１００〜２８０℃の温度で行う請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
  9. 脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、アンモニア／脂肪族アルコールモル比で０．１〜２０の条件で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。
  10. （Ａ）ルテニウム化合物をアルカリを添加して加水分解し、（Ｂ）ジルコニア複合酸化物及び／又は（Ｃ）ジルコニア−硫酸にルテニウム成分を担持した、脂肪族アルコールからの脂肪族アミン製造用触媒。
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