JPH07206788A

JPH07206788A - アニリン類を製造する方法

Info

Publication number: JPH07206788A
Application number: JP6002995A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Mori; 嘉彦森; Hiroyoshi Noro; 弘喜野呂; Tomohiro Washiyama; 友寛鷲山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒活性が高く、より低温での反応が可能で、
コーキングが無く、触媒寿命の長い触媒を用いたアニリ
ン類の製造方法を提供する。【構成】チタン化合物とジルコニウム化合物の濃度が、
それぞれチタニア、ジルコニアとして５０〜８０ｇ／ｌ
である水溶液を混合、加水分解して調製した、平均細孔
径が５〜６ｎｍであるチタニア−ジルコニア複合酸化物
からなる触媒の存在下に、フェノール類とアミノ化剤を
反応させ、アニリン類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とアミノ
化剤とを特定の触媒の存在下に反応させて、高収率でア
ニリン類を製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニリン類は、芳香族ニトロ化合物を接
触還元する方法、芳香族ハロゲン化物を高温高圧下にア
ミノ化剤と反応させる方法、またはフェノール類とアミ
ノ化剤とを反応させる方法等により製造されている。

【０００３】しかしながら、芳香族ニトロ化合物を接触
還元する方法では、芳香族ニトロ化合物の合成工程にお
いて、ニトロ化剤として硝酸、および触媒として硫酸を
多量に必要とする。そのため、中和工程で多量のアルカ
リ物質が必要となり、その高濃度の塩類を含む排水が多
量に生ずる。また、取り扱う酸による装置腐食が問題と
なり、高価な材質等が必要となり、さらに窒素酸化物が
飛散することによる大気汚染等、好ましくない問題点が
ある。

【０００４】芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、芳香
族のハロゲン化に腐食性の高いハロゲン、例えば塩素等
を使用するため、高価な耐食性材料を使用する必要が生
ずる。また芳香族ハロゲン化物を、高温、高圧下でアミ
ノ化剤、例えばアンモニアと反応させても、収率が低く
工業的にはほとんど実用化されていない。

【０００５】これらの問題点を解決するため、フェノー
ル類とアミノ化剤とを反応させ、アニリン類を得るプロ
セスが注目されている。このプロセスは、フェノール類
とアミノ化剤を固定床触媒に通過させるだけでアニリン
類を製造できるために、製造プロセスも極めて簡略化で
きるほか、多量の廃酸や中和工程に伴う排水もなく、ま
た窒素酸化物による大気汚染も無い等利点が認められ
る。

【０００６】それ故、フェノール類とアミノ化剤とを反
応させアニリン類を製造するための触媒研究が行われて
きた。例えば、特公昭４２−２３５７１号公報には、シ
リカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ア
ルミナ等の触媒の存在下に、３００〜６００℃の温度で
反応させ、アニリン類を製造する方法が開示されてい
る。この公報に記載の触媒系はいわゆる強酸性固体酸で
あり、アミノ化反応の初期活性は高いものの、生成した
アニリンの分解反応や樹脂状物質の副生、いわゆるコー
キングを招き、急激な活性低下が起きると言う欠点があ
る。このため、酸素や空気等を用いて触媒の再生操作を
頻繁に行う必要があった。

【０００７】このような活性低下を改良するため、弱酸
性固体酸の金属酸化物であるアルミナを修飾した触媒が
知られている。例えば、特公昭４９−１４７３８号公報
にはγ−アルミナをほう酸で処理した触媒、特公昭４９
−２９１７６号公報にはγ−アルミナを塩化アルミニウ
ムで処理した触媒、特開昭６３−１２６５４９号公報に
はγ−アルミナを酸処理して、アルカリ金属の含有量を
０．５重量％以下にした触媒等が開示されている。しか
し、これらのアルミナを修飾した触媒系では活性が著し
く低いと言う欠点があり、それ故、反応装置が過大とな
り経済的には著しく不利となる。

【０００８】特開昭４８−６７２２９号公報および特開
昭４８−９６４７５号公報には、有効な固体酸触媒とし
て、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタン
−タングステン、チタン−ニオブ、ジルコニウム−ニオ
ブ、およびジルコニウム−タングステンなどのいわゆる
複合酸化物が開示されている。この公報によれば、これ
ら複合酸化物の酸強度はｐＫａ＝−５．６〜−３であ
り、固体酸としての酸強度が強すぎないことが反応のコ
ーキングを抑制し、触媒寿命を長くすると記載されてい
る。しかしながらこの公報の実施例に示されるように、
これらの触媒系はまだ活性が低く、４００〜５００℃も
の高い反応温度が必要である。そのため、確かにアミノ
化反応の初期活性は高く、触媒寿命も延長されている
が、なおコーキングが多く、急激な活性低下が認められ
る。

【０００９】このようにこれら公報では固体酸の酸強度
分布に着目し、反応に好ましい酸強度分布を持つ固体酸
触媒を見いだしているが、酸強度をコントロールするだ
けでは満足な触媒性能は得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の存在下にフェノール類とアミノ化剤とを反応させ、ア
ニリン類を製造する方法において、触媒活性が高く、よ
り低温での反応が可能で、コーキングが無く、触媒寿命
の長い触媒を用いたアニリン類の製造方法を提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記事情
に鑑み、フェノール類とアミノ化剤とを反応させ、アニ
リン類を製造する方法について鋭意検討した。その結
果、意外にも、特定の条件下に調製したチタニア−ジル
コニア複合酸化物を触媒として用いると、触媒活性が高
く、低温反応が可能で、かつコーキングが少ないという
触媒性能を発現することを見いだし本発明を完成した。

【００１２】すなわち本発明は、チタン化合物とジルコ
ニウム化合物の濃度が、それぞれチタニア、ジルコニア
として５０〜８０ｇ／ｌである水溶液を混合、加水分解
して調製したチタニア−ジルコニア複合酸化物からなる
触媒の存在下に、フェノール類とアミノ化剤を反応させ
ることを特徴とするアニリン類を製造する方法である。

【００１３】これまで前述の特開昭４８−６７２２９号
公報および特開昭４８ー９６４７５号公報に記載されて
いるように、チタニア−ジルコニア複合酸化物触媒は公
知である。しかしながら、本発明のように特定の条件下
に調製したチタニア−ジルコニア酸化物のみが優れた触
媒性能を発現することを予測、示唆する記述は、まった
く見られないものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられるチタニアージルコニア
複合酸化物触媒の原料として使用できるチタン化合物
は、水溶性のチタン化合物であり、例えば四塩化チタ
ン、四臭化チタン等が挙げられる。一方ジルコニウム化
合物としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム等の水溶
性ジルコニウム化合物が挙げられる。

【００１６】これらの原料を用いて、本発明のチタニア
ージルコニア複合酸化物は、以下のようにして調製され
る。すなわち、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコ
ニウム化合物を、最終的に同一の蒸留水中に溶解する。
このとき溶解する順序には特に限定はなく、順次蒸留水
中に溶解してもよく、また、それぞれの水溶液を調製し
てそれらを混合してもよいが、溶媒の温度は０〜３０℃
までに保ちながら溶解させる。

【００１７】水溶液中のチタン化合物とジルコニウム化
合物は、ジルコニアに対するチタニアの重量比として
０．６３〜１．６、好ましくは０．８０〜１．１となる
ように調整される。チタニアとジルコニアの重量比がこ
の範囲外では、触媒としたときの所望の効果が発現され
ない。また、溶解された溶液中のチタン化合物およびジ
ルコニウム化合物の濃度は、それぞれチタニアおよびジ
ルコニアとして５０〜８０ｇ／ｌとなるように調整され
る。それらの濃度が５０ｇ／ｌより低いと、焼成したと
きに表面積が減少し、触媒活性が著しく低下する。ま
た、その濃度が８０ｇ／ｌより高くなると、チタンおよ
びジルコニウムの水溶性化合物が溶解せず懸濁溶液とな
るために、均一な触媒組成が得られない。その結果、低
い触媒活性しか得られない。

【００１８】次に、このようにチタニアおよびジルコニ
ア換算でそれぞれ５０〜８０ｇ／ｌの濃度に調整された
チタン化合物とジルコニウム化合物の混合溶液は、加水
分解されて、複合酸化物が白い沈澱として得られる。加
水分解には、通常アンモニア水、アルカリ金属水酸化物
あるいはアルカリ金属炭酸塩などが用いられるが、これ
らのうちアンモニア水が好ましい。チタン化合物とジル
コニウム化合物の混合溶液に対して、アンモニア水の添
加量は化学量論量の１．１〜１．５倍量が適当である。
また、混合液の温度は０〜３０℃に保ちながら、アンモ
ニア水添加速度０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎで添加し、十分
撹伴しながら加水分解反応を行うとよい。

【００１９】アンモニア水ばかりでなく、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などいずれを用いた場合
でも、加水分解には溶液をアルカリ性にすることが必要
であるが、約ｐＨ９．０に調製することが好ましい。こ
れより強アルカリにすると、多量の塩が生じるからであ
る。

【００２０】加水分解反応にアルカリ金属水酸化物やア
ルカリ金属炭酸塩を使用した場合、複合酸化物の沈澱物
中にはしばしばアルカリ金属塩が残存するので、必要に
応じて蒸留水で充分洗浄する。また、加水分解にアンモ
ニア水を用いた場合も、ＮＨ₄Ｃｌなどの塩が生じるた
め、蒸留水で十分洗浄することが好ましい。ＮＨ₄Ｃｌ
などは、後の焼成工程で分解・除去されるものの、この
段階で洗浄・除去したほうが活性のよい触媒が得られる
からである。洗浄された複合酸化物は、常圧もしくは減
圧下に５０〜１３０℃で５〜２０時間乾燥される。

【００２１】その後、複合酸化物は焼成される。焼成温
度は２００〜６００℃であり、好ましくは４５０〜５５
０℃である。これをこえる温度では複合酸化物が結晶化
し、表面積が著しく減少し、触媒活性が著しく低下する
ので好ましくない。

【００２２】かくして調製されたチタニア−ジルコニア
複合酸化物は、平均細孔経が５〜６ｎｍの範囲にある。
このチタニア−ジルコニア複合酸化物は、フェノール類
とアミノ化剤とを反応させ、アニリン類を製造する反応
に対し極めて高い活性を有し、低温で反応を進行させ
る。それ故、コーキングが少なく触媒寿命が長いという
特徴を発現する。

【００２３】特定の条件下に合成した本発明のチタニア
ージルコニア複合酸化物触媒が、高活性を示す理由は明
確ではないが、触媒表面積が大きいため、触媒単位重量
当たりの適度な酸強度を有する酸量が多いこと、平均細
孔径が適度な大きさである５〜６ｎｍにシャープに分布
していることにより反応の選択性が高いこと、反応によ
り生成する高沸点生成物が細孔内部から外部へ拡散し易
い構造をとっていることによるものと考えられる。

【００２４】フェノール類とアミノ化剤とを反応させる
にあたり、本発明のチタニア−ジルコニア複合酸化物触
媒の形状には特に制限はなく、粉末状であっても、成型
体であってもよい。

【００２５】本発明で原料として使用できるフェノール
類は、芳香環に水酸基を有する化合物であって、例えば
フェノール、クレゾール等の１価フェノール、ヒドロキ
ノン、レゾルシン等の多価フェノール、あるいはメチル
フェノール、エチルフェノール等のアルキルフェノール
等を例示できる。これらのうち、特にフェノールが好ま
しく用いられる。

【００２６】一方、本発明で使用するアミノ化剤は、ア
ンモニア、アンモニアを発生する化合物および／または
有機アミン類である。アンモニアを発生する化合物と
は、熱分解等によりアンモニアガスを発生する無機化合
物であり、例えば炭酸アンモニウムや硫酸アンモニウム
等があげられる。また有機アミン類としては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
アニリン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン類、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類等があ
げられる。これらのうち、特にアンモニアが好ましく用
いられる。

【００２７】本発明の触媒を用いてフェノール類とアミ
ノ化剤とを反応させ、アニリン類を製造する反応におい
て、反応は気相で行っても、液相で行ってもよいが、気
相反応がより好ましい。反応温度は約２００〜６００℃
で、好ましくは３００〜４００℃である。また、反応圧
力は常圧であっても加圧であってもよく、好ましくは約
５〜５０気圧である。さらにフェノール類に対するアミ
ノ化剤のモル比は、約１〜５０好ましくは５〜３０であ
る。本反応を実施するにあたり、気化された原料ガス
は、必要ならば不活性な気体、例えば窒素、アルゴン、
スチーム等を用いて希釈することもできる。

【００２８】原料の供給速度は、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）として０．０１〜０．２／ｈｒであり、好ましくは
０．０５〜０．１５／ｈｒである。ここで液空間速度と
は、単位時間当たりのフェノール類の供給容積（ｌ／ｈ
ｒ）を、反応塔または管に充填された触媒容積（ｌ）で
割ることにより求められる値である。反応は連続法、回
分法のいずれの方式であってもよいが、工業的見地から
連続法で行うことが好ましい。

【００２９】以下にフェノール類としてフェノールを、
アミノ化剤としてアンモニアを使用し、連続式気相反応
によりアニリンを合成する場合の一例を説明する。原料
は、フェノールまたはフェノールと溶媒との混合物を、
液体アンモニアと一緒に、または別々に気化させて混合
するか、または加熱したフェノール中に加熱したアンモ
ニアを通過させ気化させて混合させる。この混合ガス
を、触媒を充填した反応器中に供給する。反応器から取
り出された反応混合物は、圧力を常圧に戻し、冷却す
る。この反応混合物中には多量のアンモニアが溶存する
ため、蒸留分離によりアンモニアを分離し反応器へ再循
環させ使用する。一方、アンモニアを除去した反応生成
液は、次の脱水蒸留工程に送られ、アニリンの分離精製
を行い、アニリンは回収され、未反応フェノールは反応
器に循環され再使用される。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３１】なお触媒の物性測定は、以下のような条件
で行った。すなわち触媒の表面積、平均細孔径および細
孔容積は、窒素吸着法により測定した。このとき測定す
る前には触媒の前処理として３００℃、２時間の脱気を
行った。

【００３２】また反応生成物の転化率、選択率および収
率は以下の式より計算した。

【００３３】転化率（％）＝（単位時間に反応したフェノールのモル数／単位時間に供給したフェノールのモル数）×１００選択率（％）＝（単位時間に生成したアニリンのモル数／単位時間に反応したフェノールのモル数）×１００収率（％）＝（単位時間に生成したアニリンのモル数／単位時間に供給したフェノールのモル数）×１００実施例１オキシ塩化ジルコニウム８水和物を溶解した水溶液を氷
冷しながら四塩化チタンを滴下し溶解させた。このとき
水溶液のチタン化合物およびジルコニウム化合物の濃度
が、それぞれチタニア、ジルコニアとして７３ｇ／ｌと
なるように調整した。次にこの溶液にアンモニア水を２
ｍｌ／ｍｉｎの速度で氷冷しながら滴下し、約ｐＨ９．
０とした。得られた沈澱を濾過し、さらに蒸留水により
十分洗浄し、アンモニアおよび塩化アンモニウムを除去
し、７０℃で１５時間、常圧で乾燥した。

【００３４】乾燥した沈澱物は打錠成型した後、５５０
℃で空気流通下で３時間焼成し、チタニア−ジルコニア
複合酸化物を得た。この複合酸化物中のチタニアとジル
コニアの重量比は１．０：１．０であり、平均細孔径は
５．５ｎｍ、表面積２０４ｍ²／ｇ、細孔容積０．２８
ｍｌ／ｇであった。

【００３５】このようにして調製したチタニア−ジルコ
ニア複合酸化物触媒１０ｇを反応管に充填し、反応を行
った。反応は、アンモニアガスの流通下に電気炉にて加
熱し、所定温度まで昇温した。次にフェノールをポンプ
で所定量供給した。その時の反応条件は、反応温度３５
５℃、反応圧力１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、フェノールの供給
速度はＬＨＳＶ換算で０．０９／ｈｒ、アンモニアのフ
ェノールに対する供給モル比２０であった。

【００３６】反応管出口に気液分離器を置き、反応液を
捕集した。分析は反応液および気相ともガスクロマトグ
ラフィーで行った。分析の結果は表１に、触媒物性は表
２に示した。副生成物はジフェニルアミンのみであっ
た。

【００３７】実施例２水溶液中のチタン化合物とジルコニウム化合物の濃度
を、チタニアおよびジルコニアとしてそれぞれ５１ｇ／
ｌに変えた以外は実施例１と同一の条件で触媒を調製
し、反応を行った。調製した触媒の物性値は表２に、反
応結果は表１にまとめて示した。触媒のチタニアとジル
コニアの重量比は１．０：１．０であった。

【００３８】実施例３実施例１において、ＬＨＳＶを０．０８／ｈｒに、反応
温度を３６０℃に変えた以外は実施例１と同一の条件で
反応を行った。反応結果は表１に示した。

【００３９】実施例４実施例１において、ＬＨＳＶを０．１／ｈｒに、反応温
度を３６０℃に変えた以外は実施例１と同一の条件で反
応を行った。反応結果は表１に示した。比較例１〜３水溶液中のチタン化合物とジルコニウム化合物の濃度
を、チタニア換算、ジルコニア換算でそれぞれ表１に記
載のように変えた以外は、実施例１と同一の条件で調製
し、反応を行った。調製した触媒の物性値は表２に、ま
た反応結果は表１にまとめて示した。触媒中のチタニア
とジルコニアの重量比はいずれも１．０：１．０であっ
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の特定の条件下に調製した高活性
なチタニア−ジルコニア複合酸化加物触媒を用いること
により、低い反応温度でも高収率で、かつ高選択率を維
持しながら、コーキングが殆ど無い経済的に有利なアニ
リン類の製造法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン化合物とジルコニウム化合物の濃度
が、それぞれチタニア、ジルコニアとして５０〜８０ｇ
／ｌである水溶液を混合、加水分解して調製したチタニ
ア−ジルコニア複合酸化物からなる触媒の存在下に、フ
ェノール類とアミノ化剤を反応させることを特徴とする
アニリン類を製造する方法。
【請求項２】チタニア−ジルコニア複合酸化物の平均細
孔径が５〜６ｎｍである請求項１に記載の方法。