JP3206161B2

JP3206161B2 - 芳香族アミンを製造する方法

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Publication number: JP3206161B2
Application number: JP34031792A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦森; 弘喜野呂; 靖原; 友寛鷲山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH06184062A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族性水酸基とアミ
ノ化剤とを特定の触媒の存在下に反応させて、高収率で
芳香族アミンを製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族アミンは芳香族ニトロ化合物を接
触還元する方法、芳香族ハロゲン化物を高温高圧下にア
ミノ化剤と反応させる方法あるいはフェノール類とアミ
ノ化剤とを反応させる方法等により製造されている。

【０００３】しかしながら、芳香族ニトロ化合物を接触
還元する方法では、芳香族ニトロ化合物の合成工程にお
いて、ニトロ化剤として硝酸を、また触媒として硫酸を
多量に必要とする。そのため、中和工程で多量のアルカ
リ性物質が必要となり、その塩類を含む高濃度の排水が
多量に生ずる。また、取り扱う酸による腐食が問題とな
り、高価な材質等が必要となり、さらに、窒素酸化物が
飛散することによる大気汚染等、好ましくない問題点が
ある。

【０００４】芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、芳香
族のハロゲン化に腐食性の高いハロゲン、例えば塩素等
を使用するため、高価な耐腐食性材料を使用する必要が
生ずる。また、芳香族ハロゲン化物を高温、高圧下でア
ミノ化剤、例えばアンモニアと反応させても収率が低
く、工業的にはほとんど実用化されていない。

【０００５】これらの問題点を解決するため、フェノー
ル類とアミノ化剤とを反応させる方法がアニリン類を得
るプロセスとして注目されている。即ち、フェノール類
とアミノ化剤を固定床触媒に通過させるだけでアニリン
類を製造できるために、製造プロセスも極めて単純であ
るほか、多量の排酸や中和工程に伴う排水もなく、ま
た、窒素酸化物による大気汚染も無い等優れた利点が認
められる。

【０００６】フェノール類とアミノ化剤とを反応させる
アニリン類の製造方法は、例えば特公昭４２−２３５７
１号公報に開示されており、シリカーアルミナ、ジルコ
ニアーアルミナ、チタニアーアルミナ等から選ばれる触
媒の存在下に３００〜６００℃の温度で反応させること
により、アニリン類が製造されている。

【０００７】しかしながら、開示された触媒系は強酸性
固体酸であり、アミノ化反応の初期活性は高いものの、
生成したアニリンの分解反応や樹脂状物質の副生を招
き、急激な活性低下が起きる。このため、酸素や空気等
を用いて触媒の再生操作を頻繁に行う必要があった。

【０００８】このような問題点を解決するため、特開昭
４８ー６７２２９号公報あるいは特開昭４８ー９６４７
５号公報には、前記の強酸性固体酸であるシリカーアル
ミナ等に比較して、酸強度の弱いチタニアージルコニ
ア、チタニアーシリカ、チタンータングステン、チタン
ーニオブ、ジルコニウムーニオブおよびジルコニウムー
タングステンから選ばれた複合酸化物固体酸触媒を用い
ることが開示されている。しかし、これらの触媒系で
は、４００〜５００℃の高温の反応温度が必要であり、
このような厳しい温度条件下ではアミノ化剤、例えばア
ンモニアの分解は避けられない。このため、しばしば反
応装置の窒素脆化が起き、装置の耐用年数を短くした
り、また、短時間で急激な活性低下が起きる等の問題点
がある。

【０００９】また、フェノール類とアミノ化剤とを反応
させ、アニリン類を製造する触媒としてアルミナを修飾
して、触媒活性を高めるいくつかの試みが知られてい
る。例えば、特公昭４９ー１４７３８号公報には市販の
γーアルミナをほう酸で処理する方法、特公昭４９ー２
９１７６号公報には塩化アルミニウムで処理する方法、
特開昭６３ー１２６５４９号公報にはγーアルミナを酸
処理して、アルカリ金属の含有量を０．５重量％以下に
する方法等が開示されている。

【００１０】しかし、これらのアルミナを修飾し活性を
高めた触媒系では活性が低いため、フェノール類の供給
速度を低く抑えることにより転化率を高めている。例え
ば前記の特開昭６３ー１２６５４９号公報にはフェノー
ルの供給速度を（液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．０４５
ｈｒ^-1）低くして、転化率を高めた例が開示されている
が、反応装置が過大となり経済的には著しく不利とな
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
反応温度でも高収率かつ高選択率で芳香族アミンを製造
する方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため鋭意検討した結果、芳香族性水酸基
とアミノ化剤とを反応させて芳香族アミンを製造する反
応において、触媒としてニオブ触媒を使用すると低い温
度でも高活性かつ高収率で芳香族アミンを製造でき、ア
ンモニアの分解はほとんど起こらずかつ樹脂状物質の副
生も抑制できることを見いだし、本発明を完成させるに
至った。

【００１３】すなわち、本発明は芳香族性水酸基とアミ
ノ化剤とを反応させて芳香族アミンを製造する方法にお
いて、ニオブ触媒を使用することを特徴とする芳香族ア
ミンの製造法を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００１４】本発明において、使用できる触媒はニオブ
触媒である。ここでニオブ触媒としては例えばニオブお
よび／またはニオブのハロゲン化物、酸化物などがあげ
られる。またニオブ触媒はそれ自体で触媒として使用で
きるが、通常担体に担持して使用される。

【００１５】ニオブ触媒は公知のニオブ化合物より調製
できる。ここで使用できるニオブ化合物としては、例え
ば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸マグネシ
ウム等のニオブ酸塩、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ等
のハロゲン化ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブフェノ
キシド等のニオブアルコキシド、シュウ酸ニオブ等のニ
オブの有機酸塩等があげられる。

【００１６】本発明において、ニオブ触媒を担持して用
いる場合は公知の担体が使用でき、例えば、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸
化物、活性炭、多孔質バイコールガラス等があげられ
る。これらの担体の形状には特に制限はなく、粉末状で
あっても、成型体であってもよい。担体の表面積は１０
〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇであ
る。

【００１７】本発明において触媒として使用されるニオ
ブ触媒は前述のニオブ化合物より公知の方法で調製でき
る。例えば、ニオブ酸化物の調製法を例にあげると、硫
酸、フッ酸に溶解したニオブ化合物をアンモニアで加水
分解する方法、ニオブアルコキシドを熱分解あるいは加
水分解する方法、塩化ニオブ等のハロゲン化ニオブを加
水分解する方法等によって調製できる。

【００１８】また、ニオブ触媒を担体に担持する場合の
触媒調製法についても特に制限はない。例えば、前述の
ようにして合成されたニオブ酸化物または酸化ニオブを
有機酸、無機酸に溶解して、前述の担体を加え浸漬し、
蒸発乾燥する、いわゆる含浸法で担持した後、加水分解
する方法があげられる。この時、使用される有機酸とし
ては酒石酸、シュウ酸等があげられ、無機酸としては塩
酸、硫酸等があげられる。また、塩化ニオブ等のハロゲ
ン化ニオブを芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン
等に溶解して含浸法で担持し、アンモニアまたはアルカ
リ金属水酸化物等の塩基により加水分解する方法、ニオ
ブアルコキシドのアルコール溶液を含浸法で担持し、熱
分解、あるいは水により加水分解する方法、シュウ酸ニ
オブ溶液をアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物等に
より加水分解する方法等があげられる。

【００１９】これらの調製方法により担持されたニオブ
触媒は通常、焼成して用いられる。触媒の焼成温度は担
体により異なるが通常２００〜７００℃であり、好まし
くは３００〜５００℃である。これ以上の高温ではニオ
ブ酸化物が結晶化し、その表面積が著しく減少するおそ
れがある。

【００２０】本発明において担体に担持されるニオブ触
媒の量は触媒全体に対して０．１〜７０重量％であり、
好ましくは１〜５０重量％である。

【００２１】本発明で原料として使用できる芳香族性水
酸基を持つ化合物とは、芳香環に水酸基を有する化合物
であって、例えばフェノール等の１価フェノール、カテ
コール、ヒドロキノン、レゾルシン等の多価フェノー
ル、あるいは、クレゾール、エチルフェノール等のアル
キルフェノール等を例示できる。更に芳香族性の多環式
化合物で芳香環に水酸基を有する化合物、例えばナフト
ール、アントラノールなどを例示できる。これらのう
ち、特にフェノールが好ましく用いられる。

【００２２】一方、本発明で使用するアミノ化剤はアン
モニア、アンモニアを発生する無機アミン類および／ま
たは有機アミン類である。アンモニアを発生する無機ア
ミン類とは、熱分解等によりアンモニアガスを発生する
無機化合物であり、例えば炭酸アンモニウムや硫酸アン
モニウム等があげられる。また、有機アミン類としては
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、アニリン、シクロヘキシルアミン等の１級アミ
ン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン
類等があげられる。これらのうち、特にアンモニアが好
ましく用いられる。

【００２３】これらフェノール類およびアミノ化剤の原
料はそのままでも、また必要ならば溶媒を用いて供給し
てもよい。ここで使用できる溶媒としては本反応に不活
性な溶媒であればよく、例えば水、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジイソプロピルエー
テル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル
類、ヘキサン，シクロヘキサン等の炭化水素等を用いて
もよい。

【００２４】本発明の、芳香族性水酸基とアミノ化剤と
を反応させ芳香族アミンを製造する反応は、気相で行っ
ても液相で行ってもよいが、気相反応がより好ましい。
また、反応温度は約２００〜６００℃で好ましくは３０
０〜４００℃である。また、反応圧力は常圧であっても
加圧であってもよく、好ましくは約５〜５０気圧であ
る。さらにフェノール類に対するアミノ化剤のモル比
は、約１〜５０好ましくは５〜３０である。本反応を実
施するにあたり必要ならば、不活性な気体、例えば窒
素、アルゴン、スチーム等を用いて希釈することもでき
る。

【００２５】液空間速度（ＬＨＳＶ）の範囲は０．０１
〜０．２であり、好ましくは０．０５〜０．１５であ
る。ここで液空間速度とは単位時間当たりのフェノール
類の供給容積（ｌ／ｈｒ）を反応塔または管に充填され
た触媒容積（ｌ）により割ることにより求められる値で
ある。反応形式は連続法、回分法のいずれの方式であっ
てもよいが、工業的見地から連続法で行うことが好まし
い。

【００２６】以下に芳香族性水酸基を持つ物質としてフ
ェノールを、アミノ化剤としてアンモニアを使用し、連
続式気相固定床反応によりアニリンを合成する場合につ
いて説明する。原料は、フェノールまたはフェノールと
溶媒との混合物と、液体アンモニアとを一緒に、または
別々に気化させて混合させるか、または加熱されたフェ
ノール中を加熱したアンモニアを通過させ気化させて混
合させる。この混合ガスを触媒を充填した反応器中に供
給する。反応器から取り出された反応混合物の圧力を常
圧に戻し、冷却する。この反応混合物中には多量のアン
モニアが溶存するため、蒸留分離により分離し再循環さ
せ使用する。一方、アンモニアを除去した反応生成液は
次の脱水蒸留工程に送られ、次にアニリンの分離精製を
行い、アニリンは回収され、未反応フェノールは反応器
に循環され再使用される。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、低い反応温度で反応させても
高収率で、かつ高選択率を維持しながら、従来公知の触
媒より活性が高いニオブ含有物質を触媒として用いるこ
とで、経済的に有利な芳香族アミンの製造法を提案する
ものである。

【００２８】

【実施例】以下に本発明による触媒の調製法および、そ
の触媒を用いた反応例を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２９】実施例１シュウ酸を蒸留水に溶解した水溶液に酸化ニオブ（ＣＢ
ＭＭ社製）を加熱溶解させ、これに６００℃で焼成した
アルミナ担体（住友化学（株）製）を室温で浸漬した。
この時、溶液より析出したシュウ酸は予め除去した。乾
燥後、６００℃で乾燥空気流通下で焼成した。得られた
ニオブ酸化物担持触媒のニオブの担持量は１９．９重量
％であった。

【００３０】このようにして調製したニオブ酸化物担持
触媒１０ｇを反応管に充填し、反応を行った。反応はア
ンモニアガスの流通下に、電気炉にて加熱し、所定温度
まで昇温した。次にフェノールをポンプで所定量供給し
た。その時の反応条件は、反応温度３８０℃、反応圧力
１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、フェノールの供給速度はＬＨＳＶ
換算で０．０８ｈｒ^-1、アンモニアのフェノールに対す
る供給モル比２０とした。

【００３１】反応管出口に気液分離器を置き、反応液を
捕集した。分析は反応液および気相ともガスクロマトグ
ラフィーで行った。カラムはＦＦＡＰおよびＣＰ−ＷＡ
Ｘを使用した。

【００３２】反応生成物の転化率、選択率および収率は
以下の式より計算した。

【００３３】転化率（％）＝（単位時間に反応したフェノールのモル
数／単位時間に供給したフェノールのモル数）×１００選択率（％）＝（単位時間に生成したアニリンのモル数
／単位時間に反応したフェノールのモル数）×１００収率（％）＝（単位時間に生成したアニリンのモル数／
単位時間に供給したフェノールのモル数）×１００分析の結果、転化率９９．４％、選択率９６．７％、収
率９６．１％であり、副生成物はジフェニルアミンのみ
であった。

【００３４】実施例２反応温度を３７０℃に変えた以外は実施例１と同一の条
件で反応を行った。反応生成物の分析の結果、転化率９
７．９％、選択率９９．０％、収率９６．９％であっ
た。副生成物はジフェニルアミンのみであった。

【００３５】実施例３反応温度を３６５℃、ＬＨＳＶを０．０９３に変えた以
外は実施例１と同一の条件で反応を行った。反応生成物
の分析の結果、転化率９０．５％、選択率９６．８％、
収率８７．６％であった。副生成物はジフェニルアミン
のみであった。

【００３６】実施例４担体として９００℃で焼成したアルミナ担体（住友化学
（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同一の方法で
ニオブ酸化物担持触媒を調製した。得られた担持ニオブ
酸化物触媒のニオブ酸化物の担持量は１９．６重量％で
あった。

【００３７】反応条件は実施例３と同一にして反応を行
った。反応生成物の分析の結果、転化率７４．８％、選
択率９７．７％、収率７３．２％であった。副生成物は
ジフェニルアミンのみであった。

【００３８】比較例触媒として実施例１のアルミナを使用し、実施例１と同
一の反応条件で反応を行った。反応生成物の分析の結
果、転化率８．７％、選択率９９．５％、収率８．７％
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/18 C07C 211/46 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族性水酸基とアミノ化剤とを反応させ
て芳香族アミンを製造する方法において、ニオブ単独触
媒を使用することを特徴とする芳香族アミンの製造法。
【請求項２】ニオブ単独触媒がニオブおよび／またはニ
オブ酸化物である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】ニオブ単独触媒が担体に担持された物であ
る請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】芳香族性水酸基がフェノールであり、アミ
ノ化剤がアンモニアである請求項１〜３いずれかの項に
記載の製造法。