JPH10316627A - 芳香族炭酸エステルの製造法 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造法Info
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- JPH10316627A JPH10316627A JP9127088A JP12708897A JPH10316627A JP H10316627 A JPH10316627 A JP H10316627A JP 9127088 A JP9127088 A JP 9127088A JP 12708897 A JP12708897 A JP 12708897A JP H10316627 A JPH10316627 A JP H10316627A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロセス的に分離が困難な副生成物の生成を
抑制し、且つ高い触媒活性を維持しつつ、効率的に芳香
族炭酸エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラジウム
化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）マンガン化合物及
び鉛化合物から選ばれた一種以上、（Ｃ）ハロゲン化ア
ルカリ金属塩、ハロゲン化第四級アンモニウム塩及びハ
ロゲン化第四級ホスホニウム塩から選ばれた一種以上の
存在下、カルボン酸アミド類及びアルキル尿素類から選
ばれた一種以上を溶媒として用いる。
抑制し、且つ高い触媒活性を維持しつつ、効率的に芳香
族炭酸エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラジウム
化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）マンガン化合物及
び鉛化合物から選ばれた一種以上、（Ｃ）ハロゲン化ア
ルカリ金属塩、ハロゲン化第四級アンモニウム塩及びハ
ロゲン化第四級ホスホニウム塩から選ばれた一種以上の
存在下、カルボン酸アミド類及びアルキル尿素類から選
ばれた一種以上を溶媒として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭酸エステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒系を用い
て芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応
させて芳香族炭酸エステルを製造する方法に関する。
ルの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒系を用い
て芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応
させて芳香族炭酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニ
ルは、ポリカーボネート等の原料として有用なものであ
る。従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳
香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用
いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、こ
の方法は好ましくない。
ルは、ポリカーボネート等の原料として有用なものであ
る。従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳
香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用
いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、こ
の方法は好ましくない。
【０００３】このため、ホスゲンを用いない方法とし
て、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反
応させることにより芳香族炭酸エステルを製造する方法
が提案されている。この方法に用いる触媒として、例え
ば特公昭５６−３８１４４号公報には、パラジウム化合
物、周期律表の IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、II
Ｂ、VIＢ又はVII Ｂ族の金属を含む化合物及び塩基を用
いる方法；特公昭５６−３８１４５号公報には、パラジ
ウム化合物、マンガン錯体又はコバルト錯体、塩基及び
乾燥剤を用いる方法；特開平２−１０４５６４号公報に
は、パラジウム化合物、二価又は三価のマンガン化合
物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類
を用いる方法；特開平２−１４２７５４号公報には、パ
ラジウム化合物、コバルト化合物、テトラアルキルアン
モニウムハライド及びキノン類を用いる方法が開示され
ている。また、特開平５−３９２４７号公報には、パラ
ジウム化合物、銅化合物、キノン類及びハロゲン化オニ
ウムを用いる方法；特開平５−５８９６１号公報には、
パラジウム化合物、コバルト化合物及びアルカリ金属ハ
ロゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号公報
には、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）第四級アンモニ
ウム塩、（ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モ
リブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から
選ばれた１つの金属助触媒及び（ｄ）芳香族ケトン、脂
肪族ケトン及び芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機
助触媒を用いる方法；特開平６−９５０５号公報には、
パラジウム化合物、セリウム化合物及び第四級アンモニ
ウム塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報に
は、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）マンガン、コバル
ト及び銅から選ばれた金属助触媒及び（ｃ）ニトリル化
合物を用いる方法；特開平６−２７１５０６号公報に
は、パラジウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合
物及び無機ハロゲン化物を用いる方法が開示されてい
る。更に、特開平７−１４５１０７号公報には、パラジ
ウム化合物、マンガン化合物及び無機ハロゲン化物を用
いる方法；特開平８−９２１６８号公報には、パラジウ
ム化合物、無機ハロゲン化物及び活性炭を用いる方法；
特開平８−９９９３５号公報には、パラジウム化合物、
鉛化合物及びハロゲン化物、場合によりさらに銅化合物
を用いる方法；特開平８−１３４０２２号公報には、パ
ラジウム化合物及びヨウ素化合物を用いる方法；特開平
８−１９３０５６号公報には、（ａ）パラジウム化合
物、（ｂ）セリウム及びコバルトのトロポロナート及び
（ｃ）ハロゲン化四級オニウム及びアルカリ金属ハロゲ
ン化物を用いる方法；特開平８−２８１１０８号公報に
は、金属酸化物に支持させた白金金属類、塩基及び第四
級塩を用いる方法；特開平８−２８１１１４号公報に
は、白金金属類と共触媒を含む支持触媒、塩基及び第四
級塩を用いる方法；特開平８−２８３２０６号公報に
は、白金金属触媒、共触媒、塩基、第四級塩及び不均一
助触媒を用いる方法等、数多くの触媒系が提案されてい
る。
て、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反
応させることにより芳香族炭酸エステルを製造する方法
が提案されている。この方法に用いる触媒として、例え
ば特公昭５６−３８１４４号公報には、パラジウム化合
物、周期律表の IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、II
Ｂ、VIＢ又はVII Ｂ族の金属を含む化合物及び塩基を用
いる方法；特公昭５６−３８１４５号公報には、パラジ
ウム化合物、マンガン錯体又はコバルト錯体、塩基及び
乾燥剤を用いる方法；特開平２−１０４５６４号公報に
は、パラジウム化合物、二価又は三価のマンガン化合
物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類
を用いる方法；特開平２−１４２７５４号公報には、パ
ラジウム化合物、コバルト化合物、テトラアルキルアン
モニウムハライド及びキノン類を用いる方法が開示され
ている。また、特開平５−３９２４７号公報には、パラ
ジウム化合物、銅化合物、キノン類及びハロゲン化オニ
ウムを用いる方法；特開平５−５８９６１号公報には、
パラジウム化合物、コバルト化合物及びアルカリ金属ハ
ロゲン化物を用いる方法；特開平５−９７７７５号公報
には、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）第四級アンモニ
ウム塩、（ｃ）コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モ
リブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から
選ばれた１つの金属助触媒及び（ｄ）芳香族ケトン、脂
肪族ケトン及び芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機
助触媒を用いる方法；特開平６−９５０５号公報には、
パラジウム化合物、セリウム化合物及び第四級アンモニ
ウム塩を用いる方法；特開平６−４１０２０号公報に
は、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）マンガン、コバル
ト及び銅から選ばれた金属助触媒及び（ｃ）ニトリル化
合物を用いる方法；特開平６−２７１５０６号公報に
は、パラジウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合
物及び無機ハロゲン化物を用いる方法が開示されてい
る。更に、特開平７−１４５１０７号公報には、パラジ
ウム化合物、マンガン化合物及び無機ハロゲン化物を用
いる方法；特開平８−９２１６８号公報には、パラジウ
ム化合物、無機ハロゲン化物及び活性炭を用いる方法；
特開平８−９９９３５号公報には、パラジウム化合物、
鉛化合物及びハロゲン化物、場合によりさらに銅化合物
を用いる方法；特開平８−１３４０２２号公報には、パ
ラジウム化合物及びヨウ素化合物を用いる方法；特開平
８−１９３０５６号公報には、（ａ）パラジウム化合
物、（ｂ）セリウム及びコバルトのトロポロナート及び
（ｃ）ハロゲン化四級オニウム及びアルカリ金属ハロゲ
ン化物を用いる方法；特開平８−２８１１０８号公報に
は、金属酸化物に支持させた白金金属類、塩基及び第四
級塩を用いる方法；特開平８−２８１１１４号公報に
は、白金金属類と共触媒を含む支持触媒、塩基及び第四
級塩を用いる方法；特開平８−２８３２０６号公報に
は、白金金属触媒、共触媒、塩基、第四級塩及び不均一
助触媒を用いる方法等、数多くの触媒系が提案されてい
る。
【０００４】また、本触媒反応の操作法として、例えば
特開平４−２５７５４６号公報には、連続多段蒸留塔を
用いる方法；特開平７−１８８１１６号公報には、貴金
属触媒を一酸化炭素雰囲気下で活性化した後に用いる方
法；特開平７−２４７２４３号公報には、反応で副生す
る水の留去を行いながら、本反応を行う方法；特表平６
−５０１５０１号公報には、反応器内の一酸化炭素及び
酸素の、モル比及び分圧を一定に維持しながら反応を行
う方法が記載されている。
特開平４−２５７５４６号公報には、連続多段蒸留塔を
用いる方法；特開平７−１８８１１６号公報には、貴金
属触媒を一酸化炭素雰囲気下で活性化した後に用いる方
法；特開平７−２４７２４３号公報には、反応で副生す
る水の留去を行いながら、本反応を行う方法；特表平６
−５０１５０１号公報には、反応器内の一酸化炭素及び
酸素の、モル比及び分圧を一定に維持しながら反応を行
う方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等が、フェノ
ールを基質として使用し、従来の触媒系を用いて追試等
を行ったところ、多くの触媒系において副生成物として
芳香族炭酸エステルの構造異性体、例えはサリチル酸フ
ェニル、芳香族ヒドロキシ化合物のオリゴマー、例えば
フェノキシフェノールやハロゲン化芳香族ヒドロキシ化
合物、例えばブロモフェノール、が多く生成することが
判明した。一般にこれらの副生は、工業的な実施におい
て、フェノールの原単位を上げ、芳香族炭酸エステルの
蒸留等による分離精製を困難にする等、経済的、プロセ
ス的に不利になるだけに留まらず、触媒成分の一つであ
るハロゲン化物イオンを消費することから触媒活性の低
下を引き起こす大きな原因となる。従って本発明の課題
は、これら副生成物の生成を抑制し、且つ高い触媒活性
を有する、芳香族炭酸エステルの効率的製造方法を提供
することにある。
ールを基質として使用し、従来の触媒系を用いて追試等
を行ったところ、多くの触媒系において副生成物として
芳香族炭酸エステルの構造異性体、例えはサリチル酸フ
ェニル、芳香族ヒドロキシ化合物のオリゴマー、例えば
フェノキシフェノールやハロゲン化芳香族ヒドロキシ化
合物、例えばブロモフェノール、が多く生成することが
判明した。一般にこれらの副生は、工業的な実施におい
て、フェノールの原単位を上げ、芳香族炭酸エステルの
蒸留等による分離精製を困難にする等、経済的、プロセ
ス的に不利になるだけに留まらず、触媒成分の一つであ
るハロゲン化物イオンを消費することから触媒活性の低
下を引き起こす大きな原因となる。従って本発明の課題
は、これら副生成物の生成を抑制し、且つ高い触媒活性
を有する、芳香族炭酸エステルの効率的製造方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシ
化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させる際に、特定の
触媒成分を用い、溶媒としてカルボン酸アミド類及びア
ルキル尿素類から選ばれた一種以上を用いることによ
り、芳香族炭酸エステルが高収率かつ高選択率で得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシ
化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させる際に、特定の
触媒成分を用い、溶媒としてカルボン酸アミド類及びア
ルキル尿素類から選ばれた一種以上を用いることによ
り、芳香族炭酸エステルが高収率かつ高選択率で得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物
を一酸化炭素及び酸素と反応させて芳香族炭酸エステル
を製造する方法において、次記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一
種以上、（Ｂ）マンガン化合物及び鉛化合物から選ばれ
た一種以上、（Ｃ）ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲ
ン化第四級アンモニウム塩及びハロゲン化第四級ホスホ
ニウム塩から選ばれた一種以上の存在下、カルボン酸ア
ミド類及びアルキル尿素類から選ばれた一種以上を溶媒
として用いることを特徴とする芳香族炭酸エステルの製
造方法、に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
を一酸化炭素及び酸素と反応させて芳香族炭酸エステル
を製造する方法において、次記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一
種以上、（Ｂ）マンガン化合物及び鉛化合物から選ばれ
た一種以上、（Ｃ）ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲ
ン化第四級アンモニウム塩及びハロゲン化第四級ホスホ
ニウム塩から選ばれた一種以上の存在下、カルボン酸ア
ミド類及びアルキル尿素類から選ばれた一種以上を溶媒
として用いることを特徴とする芳香族炭酸エステルの製
造方法、に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
１．反応原料 （１）芳香族ヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香族モノ又はポリ
ヒドロキシ化合物、例えばフェノール、クレゾール、キ
シレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メト
キシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、ブロモフェノール及びジブロ
モフェノール等の置換フェノール類及びそれらの異性
体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトー
ル、クロロナフトール及びブロモナフトール等の置換ナ
フトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等の各種ビスフェノール
類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ
化合物及びそれらの異性体、更にそれらのアルキル、ハ
ロゲン等による置換体等が好ましい。これらの中でフェ
ノールが特に好ましい。
ヒドロキシ化合物、例えばフェノール、クレゾール、キ
シレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メト
キシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、ブロモフェノール及びジブロ
モフェノール等の置換フェノール類及びそれらの異性
体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトー
ル、クロロナフトール及びブロモナフトール等の置換ナ
フトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等の各種ビスフェノール
類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ
化合物及びそれらの異性体、更にそれらのアルキル、ハ
ロゲン等による置換体等が好ましい。これらの中でフェ
ノールが特に好ましい。
【０００９】（２）一酸化炭素 一酸化炭素としては、高純度のものが使用でき、空気、
アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されているものも使用することがで
きる。 （３）酸素 酸素としては、高純度のものが使用でき、空気、又は窒
素、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪影響を及
ぼさない他のガスで希釈されているものでも使用するこ
とができる。
アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されているものも使用することがで
きる。 （３）酸素 酸素としては、高純度のものが使用でき、空気、又は窒
素、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪影響を及
ぼさない他のガスで希釈されているものでも使用するこ
とができる。
【００１０】２．触媒 本発明に使用される触媒は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）各成分を組み合わせた系が使用される。 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一
種以上 パラジウム及びパラジウム化合物としては、パラジウム
黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ及び
パラジウム／シリカ等の担持パラジウム；塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム及び硝酸パラジウム等のパラジウムの無機塩；酢酸パ
ラジウム及びシュウ酸パラジウム等のパラジウムの有機
酸塩が用いられる。また、パラジウム（II）アセチルア
セトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類又はオレフィン類等が配位した
パラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）
2、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ
3 ）3 、〔Ｐｄ（ＮＨ3 ） 4 〕Ｃｌ2 、Ｐｄ（Ｃ
2 Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 、〔（η3 −Ｃ3 Ｈ6 ）ＰｄＣ
ｌ〕2 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ・ＣＨ
Ｃｌ3 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｄｂａはジベンジリ
デンアセトンを示す）等；或いはそれら錯化合物が反応
系中で生成されるような配位種と、パラジウム又はパラ
ジウム化合物との混合物が好ましい。中でも、酢酸パラ
ジウム、ハロゲン化パラジウム及びパラジウム／カーボ
ンが特に好ましい。反応に用いられるパラジウム成分
（Ａ）の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比
で１０-7〜１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6
〜１０-3の範囲であることが特に好ましい。
（Ｃ）各成分を組み合わせた系が使用される。 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一
種以上 パラジウム及びパラジウム化合物としては、パラジウム
黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ及び
パラジウム／シリカ等の担持パラジウム；塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム及び硝酸パラジウム等のパラジウムの無機塩；酢酸パ
ラジウム及びシュウ酸パラジウム等のパラジウムの有機
酸塩が用いられる。また、パラジウム（II）アセチルア
セトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類又はオレフィン類等が配位した
パラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）
2、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ
3 ）3 、〔Ｐｄ（ＮＨ3 ） 4 〕Ｃｌ2 、Ｐｄ（Ｃ
2 Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 、〔（η3 −Ｃ3 Ｈ6 ）ＰｄＣ
ｌ〕2 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ・ＣＨ
Ｃｌ3 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｄｂａはジベンジリ
デンアセトンを示す）等；或いはそれら錯化合物が反応
系中で生成されるような配位種と、パラジウム又はパラ
ジウム化合物との混合物が好ましい。中でも、酢酸パラ
ジウム、ハロゲン化パラジウム及びパラジウム／カーボ
ンが特に好ましい。反応に用いられるパラジウム成分
（Ａ）の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比
で１０-7〜１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6
〜１０-3の範囲であることが特に好ましい。
【００１１】（Ｂ）マンガン化合物及び鉛化合物から選
ばれた一種以上 これらの化合物としては、反応条件下で液相に可溶な、
マンガン及び鉛の酸化物、無機塩、有機酸塩及び錯化合
物等が好ましい。中でも、マンガンの有機酸塩、マンガ
ンの錯化合物、鉛の酸化物、鉛の有機酸塩が特に好まし
い。また、例えばマンガン化合物と鉛化合物の組み合わ
せのように、２種以上の化合物を組み合わせると、収率
と選択率が向上するため好ましい。反応に用いられる成
分（Ｂ）の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル
比で１０-7〜１０-1の範囲であることが好ましく、１０
-6〜１０-2の範囲であることが好ましい。
ばれた一種以上 これらの化合物としては、反応条件下で液相に可溶な、
マンガン及び鉛の酸化物、無機塩、有機酸塩及び錯化合
物等が好ましい。中でも、マンガンの有機酸塩、マンガ
ンの錯化合物、鉛の酸化物、鉛の有機酸塩が特に好まし
い。また、例えばマンガン化合物と鉛化合物の組み合わ
せのように、２種以上の化合物を組み合わせると、収率
と選択率が向上するため好ましい。反応に用いられる成
分（Ｂ）の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル
比で１０-7〜１０-1の範囲であることが好ましく、１０
-6〜１０-2の範囲であることが好ましい。
【００１２】（Ｃ）ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲ
ン化第四級アンモニウム塩及びハロゲン化第四級ホスホ
ニウム塩から選ばれた一種以上 これらのハロゲン化物としては、反応条件下で液相に可
溶な物が好ましく、塩化物及び臭化物が特に好ましい。
具体的には、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及び
臭化メチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化成分（Ｃ）の量は、芳香族
ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-5〜１の範囲で
あることが好ましく、１０-4〜１０-1の範囲であること
が特に好ましい。
ン化第四級アンモニウム塩及びハロゲン化第四級ホスホ
ニウム塩から選ばれた一種以上 これらのハロゲン化物としては、反応条件下で液相に可
溶な物が好ましく、塩化物及び臭化物が特に好ましい。
具体的には、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及び
臭化メチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化成分（Ｃ）の量は、芳香族
ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-5〜１の範囲で
あることが好ましく、１０-4〜１０-1の範囲であること
が特に好ましい。
【００１３】３．溶媒 溶媒としては、カルボン酸アミド類及び／又はアルキル
尿素類が使用される。具体的には、アセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリジノン、２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び
テトラメチル尿素等が挙げられる。反応に用いられる溶
媒量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して体積比で０．
０１〜１００の範囲であることが好ましく、０．１〜１
０の範囲であることが特に好ましい。
尿素類が使用される。具体的には、アセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリジノン、２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び
テトラメチル尿素等が挙げられる。反応に用いられる溶
媒量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して体積比で０．
０１〜１００の範囲であることが好ましく、０．１〜１
０の範囲であることが特に好ましい。
【００１４】４．反応条件 反応装置としては、通常の気液の高圧反応に準じて、回
分式又は気相及び／又は液相の連続式の装置を用いるこ
とができる。反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物、上記
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組合せた触媒系及び上
記溶媒を使用し、前述の一酸化炭素及び酸素により、通
常、加圧雰囲気下、加熱混合によって行われる。
分式又は気相及び／又は液相の連続式の装置を用いるこ
とができる。反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物、上記
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組合せた触媒系及び上
記溶媒を使用し、前述の一酸化炭素及び酸素により、通
常、加圧雰囲気下、加熱混合によって行われる。
【００１５】反応時の絶対圧力は全圧で０．１〜５０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．１〜１５ＭＰａの範囲である。一
酸化炭素と酸素の混合比は、安全性の観点から、その爆
発範囲から外れた値であることが好ましい。一酸化炭素
及び酸素の分圧は、それぞれ０．１〜１０ＭＰａ及び
０．０２〜１ＭＰａであることが好ましい。反応温度は
２０〜３００℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲
である。
Ｐａ、好ましくは０．１〜１５ＭＰａの範囲である。一
酸化炭素と酸素の混合比は、安全性の観点から、その爆
発範囲から外れた値であることが好ましい。一酸化炭素
及び酸素の分圧は、それぞれ０．１〜１０ＭＰａ及び
０．０２〜１ＭＰａであることが好ましい。反応温度は
２０〜３００℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲
である。
【００１６】反応時間は反応条件により異なるが、通常
は数分から数時間である。反応に際しては、従来の触媒
系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオー
ル類、それらの酸化体であるキノン類又は有機アミン類
等の有機添加剤を反応系に加えてもよい。
は数分から数時間である。反応に際しては、従来の触媒
系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオー
ル類、それらの酸化体であるキノン類又は有機アミン類
等の有機添加剤を反応系に加えてもよい。
【００１７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積６６ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール６．３０ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム０．４２ｍｇ（１．９μｍｏｌ）、酸化鉛（II）１
３．２ｍｇ（５９μｍｏｌ）、臭化テトラメチルアンモ
ニウム１５．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び溶媒とし
て１−メチル−２−ピロリジノンを６．１０ｇ（５．９
ｍｌ、フェノールと同体積）を入れ、４ｖｏｌ％酸素−
窒素混合ガスで系内を置換した後、同ガスで５ＭＰａま
で加圧し、続いて一酸化炭素を導入して全圧を９ＭＰａ
とし、１００℃で２時間撹拌混合した。反応終了後、反
応液を用いてガスクロマトグラフィーによる定量分析を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率２．６％（０．８８ｍｍｏｌ）で得られた。
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積６６ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール６．３０ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム０．４２ｍｇ（１．９μｍｏｌ）、酸化鉛（II）１
３．２ｍｇ（５９μｍｏｌ）、臭化テトラメチルアンモ
ニウム１５．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び溶媒とし
て１−メチル−２−ピロリジノンを６．１０ｇ（５．９
ｍｌ、フェノールと同体積）を入れ、４ｖｏｌ％酸素−
窒素混合ガスで系内を置換した後、同ガスで５ＭＰａま
で加圧し、続いて一酸化炭素を導入して全圧を９ＭＰａ
とし、１００℃で２時間撹拌混合した。反応終了後、反
応液を用いてガスクロマトグラフィーによる定量分析を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率２．６％（０．８８ｍｍｏｌ）で得られた。
【００１８】また、次式 （反応選択率［％］）＝１００ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ） ただし、ａ：炭酸ジフェニル生成量［ｍｍｏｌ］ ｂ：サリチル酸フェニル副生量［ｍｍｏｌ］ ｃ：フェノキシフェノール副生量［ｍｍｏｌ］ ｄ：ハロゲン化フェノール副生量［ｍｍｏｌ］ に従って計算した反応選択率は、９５％であった。
【００１９】比較例１ １−メチル−２−ピロリジノンを用いずに、フェノール
の量を２倍にした以外は、実施例１と同様に実験を行っ
た、その結果、炭酸ジフェニルのフェノールに対する収
率はわずか０．０１％であった。
の量を２倍にした以外は、実施例１と同様に実験を行っ
た、その結果、炭酸ジフェニルのフェノールに対する収
率はわずか０．０１％であった。
【００２０】比較例２ 臭化テトラメチルアンモニウムを１５３ｍｇ（０．９９
ｍｍｏｌ）に増やした以外は、比較例１と同様に実験を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率１．３％（０．８８ｍｍｏｌ）で得られたが、反
応選択率は８６％に留まった。
ｍｍｏｌ）に増やした以外は、比較例１と同様に実験を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率１．３％（０．８８ｍｍｏｌ）で得られたが、反
応選択率は８６％に留まった。
【００２１】比較例３ １−メチル−２−ピロリジノンの代わりに、同体積のテ
トラグライムを用いた以外は、実施例１と同様に実験を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率０．４％（０．１２ｍｍｏｌ）、反応選択率８１
％に留まった。
トラグライムを用いた以外は、実施例１と同様に実験を
行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対し
て収率０．４％（０．１２ｍｍｏｌ）、反応選択率８１
％に留まった。
【００２２】実施例２ 一酸化炭素の導入量を減らして、全圧を７ＭＰａに調整
した以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率２．７％
（０．９０ｍｍｏｌ）、反応選択率９４％で得られた。
した以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率２．７％
（０．９０ｍｍｏｌ）、反応選択率９４％で得られた。
【００２３】実施例３及び４ 酸化鉛（II）の代わりに、表−１に示した金属化合物を
各々６０μｍｏｌ用いたこと以外は、実施例２と同様に
実験を行った。使用した金属化合物、生成した炭酸ジフ
ェニルのフェノールに対する収率及び反応選択率を表−
１に示す。
各々６０μｍｏｌ用いたこと以外は、実施例２と同様に
実験を行った。使用した金属化合物、生成した炭酸ジフ
ェニルのフェノールに対する収率及び反応選択率を表−
１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例５及び６ １−メチル−２−ピロリジノンの代わりに、表−２に示
した溶媒を各々フェノールと同体積用いたこと以外は、
実施例２と同様に実験を行った。使用した溶媒、生成し
た炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率及び反応選
択率を表−２に示す。
した溶媒を各々フェノールと同体積用いたこと以外は、
実施例２と同様に実験を行った。使用した溶媒、生成し
た炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率及び反応選
択率を表−２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例７ 酸化鉛（II）を２．４ｍｇ（１０．８μｍｏｌ）追加し
たこと以外は、実施例３と同様に実験を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率５．６％
（１．９ｍｍｏｌ）、反応選択率９８％で得られた。 比較例４ 酸化鉛（II）の代わりに、酢酸コバルト四水和物６０μ
ｍｏｌを用いた以外は、実施例２と同様に実験を行っ
た。その結果、炭酸ジフェニルの収率はフェノールに対
して収率０．１％（０．０３ｍｍｏｌ）に留まった。
たこと以外は、実施例３と同様に実験を行った。その結
果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率５．６％
（１．９ｍｍｏｌ）、反応選択率９８％で得られた。 比較例４ 酸化鉛（II）の代わりに、酢酸コバルト四水和物６０μ
ｍｏｌを用いた以外は、実施例２と同様に実験を行っ
た。その結果、炭酸ジフェニルの収率はフェノールに対
して収率０．１％（０．０３ｍｍｏｌ）に留まった。
【００２８】実施例８ 内容積７０ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール３．１８ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム０．２２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）、酸化鉛（II）６．
６４ｍｇ（３０μｍｏｌ）、臭化ナトリウム５．２９ｍ
ｇ（５１μｍｏｌ）及び溶媒として１−メチル−２−ピ
ロリジノンを３．１１ｇ（３．０ｍｌ、フェノールと同
体積）を入れ、４ｖｏｌ％酸素−窒素混合ガスで系内を
置換した後、同ガスで５ＭＰａまで加圧し、続いて一酸
化炭素を導入して全圧を９ＭＰａとし、１００℃で２時
間撹拌混合した。その結果、炭酸ジフェニルがフェノー
ルに対して収率２．５％（０．４２ｍｍｏｌ）、反応選
択率９３％で得られた。
ノール３．１８ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム０．２２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）、酸化鉛（II）６．
６４ｍｇ（３０μｍｏｌ）、臭化ナトリウム５．２９ｍ
ｇ（５１μｍｏｌ）及び溶媒として１−メチル−２−ピ
ロリジノンを３．１１ｇ（３．０ｍｌ、フェノールと同
体積）を入れ、４ｖｏｌ％酸素−窒素混合ガスで系内を
置換した後、同ガスで５ＭＰａまで加圧し、続いて一酸
化炭素を導入して全圧を９ＭＰａとし、１００℃で２時
間撹拌混合した。その結果、炭酸ジフェニルがフェノー
ルに対して収率２．５％（０．４２ｍｍｏｌ）、反応選
択率９３％で得られた。
【００２９】実施例９及び１０ 酢酸パラジウムの代わりに、表−３に示したパラジウム
化合物を各々１．０μｍｏｌ用いたこと以外は、実施例
８と同様に実験を行った。使用したパラジウム化合物、
生成した炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率及び
反応選択率を表−３に示す。
化合物を各々１．０μｍｏｌ用いたこと以外は、実施例
８と同様に実験を行った。使用したパラジウム化合物、
生成した炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率及び
反応選択率を表−３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例１１ 内容積４１ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール１．５６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム０．２８ｍｇ（１．２μｍｏｌ）、酸化鉛（II）３．
５７ｍｇ（１６μｍｏｌ）、臭化メチルトリフェニルホ
スホニウム３５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び溶媒
として１−メチル−２−ピロリジノンを１．３４ｇ
（１．３ｍｌ、フェノールとほぼ同体積）を入れ、一酸
化炭素で系内を置換した後、同ガスで６ＭＰａまで加圧
し、続いて乾燥空気を導入して全圧を９ＭＰａとし、１
００℃で１時間撹拌混合した。その結果、炭酸ジフェニ
ルがフェノールに対して収率８．５％（０．７０ｍｍｏ
ｌ）、反応選択率９４％で得られた。
ノール１．５６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウ
ム０．２８ｍｇ（１．２μｍｏｌ）、酸化鉛（II）３．
５７ｍｇ（１６μｍｏｌ）、臭化メチルトリフェニルホ
スホニウム３５．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び溶媒
として１−メチル−２−ピロリジノンを１．３４ｇ
（１．３ｍｌ、フェノールとほぼ同体積）を入れ、一酸
化炭素で系内を置換した後、同ガスで６ＭＰａまで加圧
し、続いて乾燥空気を導入して全圧を９ＭＰａとし、１
００℃で１時間撹拌混合した。その結果、炭酸ジフェニ
ルがフェノールに対して収率８．５％（０．７０ｍｍｏ
ｌ）、反応選択率９４％で得られた。
【００３２】実施例１２〜１５ 臭化メチルトリフェニルホスホニウムの代わりに、表−
４に示したハロゲン化アルカリ金属塩を用いたこと以外
は、実施例１１と同様に実験を行った。使用した臭化ア
ルカリ金属塩、その使用量、生成した炭酸ジフェニルの
フェノールに対する収率及び反応選択率を表−４に示
す。
４に示したハロゲン化アルカリ金属塩を用いたこと以外
は、実施例１１と同様に実験を行った。使用した臭化ア
ルカリ金属塩、その使用量、生成した炭酸ジフェニルの
フェノールに対する収率及び反応選択率を表−４に示
す。
【００３３】
【表４】
【００３４】比較例５ １−メチル−２−ピロリジノンを用いずに、フェノール
の量を倍にした以外は、実施例１３と同様に実験を行っ
た。その結果、炭酸ジフェニルのフェノールに対する収
率はわずか０．０２％であった。
の量を倍にした以外は、実施例１３と同様に実験を行っ
た。その結果、炭酸ジフェニルのフェノールに対する収
率はわずか０．０２％であった。
【００３５】
【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
によれば、高収率かつ高選択率で芳香族炭酸エステルが
生成し、分離精製を困難にする副生成物の生成が抑制さ
れる。従って本発明は、工業的価値の高い、芳香族炭酸
エステルの製造方法を提供するものである。
によれば、高収率かつ高選択率で芳香族炭酸エステルが
生成し、分離精製を困難にする副生成物の生成が抑制さ
れる。従って本発明は、工業的価値の高い、芳香族炭酸
エステルの製造方法を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/32 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）パラジウム
及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）マ
ンガン化合物及び鉛化合物から選ばれた一種以上、
（Ｃ）ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化第四級ア
ンモニウム塩及びハロゲン化第四級ホスホニウム塩から
選ばれた一種以上の存在下、カルボン酸アミド類及びア
ルキル尿素類から選ばれた一種以上を溶媒として用いる
ことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が酢酸パラジウム、ハロゲン
化パラジウム及び／又はパラジウム／カーボンである請
求項１記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 成分（Ｂ）が酸化物、有機酸塩及び／又
は錯化合物である請求項１又は２に記載の芳香族炭酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項４】 成分（Ｃ）が塩化物及び／又は臭化物で
ある請求項１から３のいずれかに記載の芳香族炭酸エス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9127088A JPH10316627A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | 芳香族炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9127088A JPH10316627A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | 芳香族炭酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316627A true JPH10316627A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=14951293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9127088A Pending JPH10316627A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | 芳香族炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316627A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001016086A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| WO2001016088A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Production of diaryl carbonates using amides as promoters |
| US6310232B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-30 | General Electric Company | Method for recycle of bromide-containing catalyst constituents |
| US6384262B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-05-07 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6410774B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-06-25 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6420589B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-07-16 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6420587B2 (en) | 1999-04-29 | 2002-07-16 | General Electric Company | Catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6441215B1 (en) | 2001-06-06 | 2002-08-27 | General Electric Company | Method for reducing carbonate decomposition in reaction mixtures |
| US6462217B1 (en) | 2000-10-30 | 2002-10-08 | General Electric Company | Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds |
| US6465675B1 (en) | 2000-10-02 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6506924B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-14 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6512134B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-01-28 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6521777B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-02-18 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6903049B2 (en) | 2002-02-25 | 2005-06-07 | General Electric Company | Method and catalyst composition for producing aromatic carbonates using activating solvents |
-
1997
- 1997-05-16 JP JP9127088A patent/JPH10316627A/ja active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420587B2 (en) | 1999-04-29 | 2002-07-16 | General Electric Company | Catalyst system for producing aromatic carbonates |
| WO2001016088A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Production of diaryl carbonates using amides as promoters |
| US6215014B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-04-10 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| JP2003508375A (ja) * | 1999-08-27 | 2003-03-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭酸ジアリール製造のための触媒組成物及び方法 |
| US6346499B1 (en) | 1999-08-27 | 2002-02-12 | General Electric Company | Catalyst composition for producing diaryl carbonates using carboxylic acid amide as promoter |
| WO2001016086A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6700009B2 (en) | 2000-10-02 | 2004-03-02 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6465675B1 (en) | 2000-10-02 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6462217B1 (en) | 2000-10-30 | 2002-10-08 | General Electric Company | Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds |
| US6753288B2 (en) | 2000-10-30 | 2004-06-22 | General Electric Company | Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds |
| US6310232B1 (en) | 2000-11-10 | 2001-10-30 | General Electric Company | Method for recycle of bromide-containing catalyst constituents |
| US6566295B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-05-20 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6512134B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-01-28 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6384262B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-05-07 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6521777B2 (en) | 2000-12-14 | 2003-02-18 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6472551B2 (en) | 2000-12-14 | 2002-10-29 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6420589B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-07-16 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6506924B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-14 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6410774B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-06-25 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6441215B1 (en) | 2001-06-06 | 2002-08-27 | General Electric Company | Method for reducing carbonate decomposition in reaction mixtures |
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