JPH06271509A

JPH06271509A - 芳香族炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06271509A
Application number: JP5062149A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwane; 寛岩根; Takahiro Yoneyama; 孝裕米山; Hidekazu Miyagi; 秀和宮城
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸
素を反応させ、少ない触媒で短時間に高収率で且つ高濃
度で芳香族炭酸エステルを製造する。【構成】（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物、
（Ｂ）マンガン化合物の一種以上、（Ｃ）コバルト化合
物の一種以上、（Ｄ）４級アンモニウム塩または４級ホ
スホニウム塩から選ばれた一種以上、および（Ｅ）キノ
ン類及びその還元生成物である芳香族ジオール類から選
ばれた一種以上を存在させて該反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の触媒系を用いた
芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。芳
香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、ポリカーボ
ネート等の原料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造法とし
ては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる
方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強い
ため、この方法は好ましくない。そこで、ホスゲンを用
いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭
素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が
提案されている。この方法における触媒として、特公昭
56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のII
IＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族
の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公昭56-3
8145号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体また
はコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる方法；特開平
1-165551号公報には、パラジウム化合物、ヨウ素及びゼ
オライト類を用いる方法；特開平2-104564号公報には、
パラジウム化合物、二価または三価のマンガン化合物、
テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用
いる方法；特開平2-142754号公報には、パラジウム化合
物、コバルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハラ
イド及びキノン類を用いる方法；米国特許第5,142,086
号明細書およびヨーロッパ特許公開第507,546-A2号公報
には、(ａ)パラジウム又はパラジウム化合物、(ｂ)第４
級アンモニウム塩、(ｃ)コバルト、鉄、セリウム、マン
ガン、モリブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及
び銅から選ばれた金属助触媒、および(ｄ)芳香族ケト
ン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式炭化水素から選ばれ
た有機助触媒からなる触媒を用いる方法；特開平5-2509
5号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物、コ
バルト化合物、ハロゲン化物及び塩基性化合物を用いる
方法が記載されている。また、本反応で併産される水に
よる芳香族炭酸エステル類の加水分解反応を防ぐため
に、大量の脱水剤を共存させる方法（特開昭54-135744
号公報）や反応蒸留で水を留去する方法（特開平4-2611
42号公報）などが提案されている。

【０００３】従来提案されている触媒系を総括すると、
概ね（パラジウム触媒）＋（助触媒）＋（添加剤）の三
元系からなるものである。芳香族ヒドロキシ化合物と一
酸化炭素および酸素の反応において、（パラジウム触
媒）が酸化状態を下げながら芳香族炭酸エステルを生成
し、（助触媒）は反応後の（パラジウム触媒）を再酸化
し、（添加剤）は該反応を加速するものと考えられる。
（助触媒）としてはマンガン化合物やコバルト化合物
が、（添加剤）としては臭化物イオンを有する化合物が
特に有効のようである。また、ヒドロキノン等の有機助
触媒やアミン類などの塩基も効果があるようである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らがフェノー
ルを基質として用いて従来技術を追試したところ、従来
の触媒には以下の問題点があることがわかった。（ア）マンガン化合物を助触媒として用いた場合、初期
では満足できる速度で反応が進行するが、途中で反応が
停止し、さらに併産された水による生成エステルの加水
分解が進行する。（イ）コバルト化合物を助触媒として用いた場合、一般
に反応が遅い。本発明は上述の問題点を解決し、芳香族炭酸エステルの
工業的製造法を完成させたものである。即ち、本発明に
よれば、高い触媒活性を維持しながら、高い空時収量お
よび反応収率で芳香族炭酸エステルの製造が可能とな
る。本発明の目的は、少ない触媒で短時間に、高収率で
且つ高濃度で、目的とする芳香族炭酸エステルを製造す
る方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒とし
て、下記の特定の触媒を特定の量で用いることにより芳
香族炭酸エステルの生産効率が向上することを見いだし
本発明を完成した。本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物
と一酸化炭素及び酸素を反応させて、芳香族炭酸エステ
ルを製造する方法において、（Ａ）パラジウム及びパラ
ジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）マンガン化
合物の一種以上、（Ｃ）コバルト化合物の一種以上、
（Ｄ）４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩か
ら選ばれた一種以上、および（Ｅ）キノン類及びその還
元生成物である芳香族ジオール類から選ばれた一種以上
の存在をさせて該反応を行うことを特徴とする芳香族炭
酸エステルの製造方法である。

【０００６】本発明者らがフェノールを基質として用い
て従来技術の検討を行った結果によれば、マンガン化合
物を助触媒として用いた場合の、途中での反応停止およ
び生成エステルの加水分解は、フェノール類が臭素化さ
れてブロモフェノール類に変換されるのに伴い、添加剤
中の臭化物イオンが消費されるとうい副反応に起因する
ものであり、本発明は、マンガン化合物とコバルト化合
物の相乗効果によって、ブロモフェノール類の副生を抑
え、芳香族炭酸エステルの工業的製造法を完成させたも
のである。

【０００７】［発明の具体的説明］１．反応原料（１）芳香族ヒドロキシ化合物本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族
モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノ
ール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフ
トールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘ
テロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さら
にそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などで
ある。これらの中でフェノールが特に好ましい。

【０００８】（２）一酸化炭素本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪影響を
およぼさない他のガスで希釈されているものでも使用す
ることができる。

【０００９】（３）酸素本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素など反応に悪
影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも
使用することができる。

【００１０】２．触媒本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜
（Ｅ）の５成分を含有するものである。（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物本発明に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
は、パラジウム黒、パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無
機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパ
ラジウムの有機酸塩類等である。またパラジウム（II）
アセチルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニ
トリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類など
が配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ
₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ₃）₃、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂、Ｐｄ
（Ｃ₂Ｈ₄）（ＰＰｈ₃）₂など、あるいはそれら錯化合物
が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムと
の混合物を使用することもできる。反応に用いられるパ
ラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して
モル比で１０^-5〜１の範囲であることが好ましく、特に
１０^-4〜１０^-1の範囲であることが好ましい。

【００１１】（Ｂ）マンガン化合物本発明に用いられるマンガン化合物は、例えば二価また
は三価のマンガン化合物が好ましく、フッ化マンガン、
塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マ
ンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機塩類；
ギ酸マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガンなどの
有機酸塩類；アセチルアセトナトマンガン（II）または
（III）、マンガンに一酸化炭素、ニトリル類、アミン
類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化合
物：それら錯化合物が反応系中で生成するような化合物
類とマンガンとの混合物等が挙げられる。反応に用いら
れるマンガン化合物の量は、特に制限はないが、パラジ
ウム成分（Ａ）に対してモル比で１０^-3〜１０²の範囲
であることが好ましく、特に１０^-2〜１０の範囲である
ことが好ましい。

【００１２】（Ｃ）コバルト化合物本発明に用いられるコバルト化合物は、例えば二価また
は三価のコバルト化合物が好ましく、フッ化コバルト、
塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コ
バルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト
などの無機塩類；ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどの有
機酸塩類；アセチルアセトナトコバルト（II）または
（III）、コバルトに一酸化炭素、ニトリル類、アミン
類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化合
物：それら錯化合物が反応系中で生成するような化合物
類とコバルトとの混合物等が挙げられる。反応に用いら
れるコバルト化合物の量は、特に制限はないが、パラジ
ウム成分（Ａ）に対してモル比で１０^-4〜１０²の範囲
であることが好ましく、特に１０^-3〜１０の範囲である
ことが好ましい。

【００１３】（Ｄ）４級アンモニウム塩または４級ホス
ホニウム塩（以下「４級オニウム塩」ということがあ
る）本発明に用いられる４級オニウム塩は、式：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴Ｎ⁺Ｘ^-、またはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺Ｘ^-で表される化合
物である。式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基
または炭素数６〜１２のアリール基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等であって、全てが同
じでも、異なっていてもよい。Ｘ^-はアニオンであっ
て、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；フェノキシイ
オン、酢酸イオンなどの有機アニオン等が例として挙げ
られるが、ハロゲン化物イオン、なかでも臭化物イオン
が好ましい。具体的に好ましい例としては、臭化テトラ
−ｎ−エチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムおよび臭化テトラフェニルホスホニウムを挙
げることができる。反応に用いられる４級オニウム塩の
量は、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で１０^-2〜
１０³の範囲であることが好ましく、１０^-1〜１０²の範
囲であることが最も好ましい。

【００１４】（Ｅ）キノン類及びその還元生成物である
芳香族ジオール類本発明に用いられるキノン類またはその還元生成物であ
る芳香族ジオール類としては、例えば１，４−ベンゾキ
ノン、１，２−ベンゾキノン、カテコール、ナフトキノ
ン、アントラキノン、ヒドロキノンなどを挙げることが
できる。これらの中では、１，４−ベンゾキノンまたは
ヒドロキノンが特に好ましい。これら化合物の使用量は
特に制限はないが、過剰に用いた場合には本反応を阻害
する傾向があるので、パラジウムまたはパラジウム成分
に対してモル比で１０^-1〜１０³、好ましくは１〜１０²
の範囲である。

【００１５】３．反応条件反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物と、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる
触媒とを反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素によ
り加圧し、加温下に行われる。反応圧力は０．１〜５０
０気圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸
化炭素と酸素の組成比は、その燃焼範囲からはずれた組
成比であることが好ましい。反応温度は２０〜３００
℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜
１５０℃の範囲である。反応時間は反応条件により異な
るが、数分から数時間である。反応に際しては、溶媒と
して、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、ギ酸メチル、アセトニトリルなどの不活性な溶媒を
用いることができる。なお、原料の芳香族ヒドロキシ化
合物が反応溶媒となる場合もあるので、このときは特に
他の溶媒は用いる必要はない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。実施例１容量３０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール
３．５ｇ（３７mmol）、５％パラジウム／カーボン２
５．６mg(１２ミクログラム原子)、酢酸マンガン（II）
・４水和物、３．０mg（１２μmol）、酢酸コバルト（I
I）・４水和物０．７４mg（３．０μmol）、臭化テトラ
-ｎ-ブチルアンモニウム７７mg（０．２４mmol）、ヒド
ロキノン１３mg（０．１２mmol）を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０
気圧を導入し、撹拌子を用いて１００℃で３時間撹拌混
合した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー
により定量分析した。その結果、炭酸ジフェニルが収率
１９％（３．５mmol）で得られた。ｏ−及びｐ−ブロ
モフェノールの副生はみられなかった。

【００１７】実施例２反応時間を５時間に延ばして実施例１と同様に反応を行
った。炭酸エステルが収率２４％（４．４mmol）で得ら
れた。また副生成物としてｏ−及びｐ−ブロモフェノー
ルが使用した臭化物に対して合計１２％（２９μmol）
生成した。

【００１８】比較例１酢酸コバルト（II）・４水和物を使用しない以外は実施
例１及び２と同様に反応を行った。３時間反応後、炭酸
エステルが収率７．４％（１．４mmol）で得られ、副生
成物としてｏ−及びｐ−ブロモフェノールが使用した臭
化物に対して合計９１％（０．２２mmol）生成した。５
時間反応後、炭酸エステルは減少して収率４．７％
（０．８７mmol）となり、ｏ−及びｐ−ブロモフェノー
ルが使用した臭化物に対して合計９３％（０．２２mmo
l）副生した。

【００１９】比較例２酢酸マンガン（II）・４水和物を使用しない以外は実施
例１及び２と同様に反応を行った。３時間反応後、炭酸
エステルが収率１２％（２．１mmol）で得られ、ｏ−及
びｐ−ブロモフェノールの副生はみられなかった。５時
間反応後、炭酸エステルは微増して収率１２％（２．２
mmol）となり、ｏ−及びｐ−ブロモフェノールが使用し
た臭化物に対して合計１１％（２６μmol）副生した。

【００２０】実施例３５％パラジウム／カーボンの代わりに、酢酸パラジウム
（II）２．７mg(１２μmol)を用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。その結果、炭酸エステルが収率１
５％（２．８mmol）で得られ、ｏ−及びｐ−ブロモフェ
ノールの副生はみられなかった。

【００２１】実施例４酢酸マンガン（II）・４水和物の代わりにアセチルアセ
トナトマンガン（III）４．２mg（１２μmol）を用いた
以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸
エステルが収率２０％（３．７mmol）で得られ、ｏ−及
びｐ−ブロモフェノールの副生はみられなかった。

【００２２】実施例５酢酸コバルト（II）・４水和物の代わりにアセチルアセ
トナトコバルト（III）１．１mg（３．０μmol）を用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭
酸エステルが収率１９％（３．５mmol）で得られ、ｏ−
及びｐ−ブロモフェノールの副生はみられなかった。

【００２３】実施例６臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの代わりに臭化テ
トラフェニルホスホニウム１０１mg（０．２４mmol）を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結
果、炭酸エステルが収率１７％（３．２mmol）で得ら
れ、ｏ−及びｐ−ブロモフェノールの副生はみられなか
った。

【００２４】実施例７ヒドロキノンの代わりに１，４−ベンゾキノン１３mg
（０．１２mmol）を用いた以外は実施例１と同様に反応
を行った。その結果、炭酸エステルが収率２０％（３．
７mmol）で得られ、ｏ−及びｐ−ブロモフェノールの副
生はみられなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及
び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、反応系に（Ａ）パラジウム及びパラジウム化
合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）マンガン化合物の一
種以上、（Ｃ）コバルト化合物の一種以上、（Ｄ）４級
アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩から選ばれた
一種以上、および（Ｅ）キノン類及びその還元生成物で
ある芳香族ジオール類から選ばれた一種以上を存在させ
て該反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの
製造方法。