JP3719544B2 - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、不純物の生成が少なく、選択性に優れた芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。芳香族炭酸エステルは有機合成原料として有用な化合物であり、特に炭酸ジフェニルはポリカーボネート等の原料として特に注目されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、製造方法の転換が望まれている。
そこで、ホスゲンを用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が提案されている。
【０００３】
この方法における触媒として、特公昭56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のIIIＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公昭56-38145号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平5-25095号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平5-39247号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平5-58961号公報には、パラジウム及びパラジウム化合物の一種以上、コバルト化合物及びアルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法；特開平5-97775号公報には、パラジウム、四級アンモニウム塩、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から選ばれた１つの金属助触媒、及び芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる触媒を用いる方法；特開平6-9505号公報には、パラジウム化合物、セリウム化合物、四級アンモニウム塩を用いる方法；特開平6-41020号公報には、パラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた金属助触媒及びニトリル化合物を用いる方法；特開平6-172268号公報には、パラジウム化合物、コバルトの５配位錯体、四級オニウム塩を用いる方法；特開平6-172269号公報には、パラジウム化合物、コバルト、マンガン、銅から選ばれた無機助触媒、四級オニウム塩、テルピリジンなどの有機共触媒を用いる方法；特開平6-211750号公報には、パラジウム化合物、一価または二価の銅化合物、ハロゲン化アンモニウム化合物を用いる方法；特開平7-188116号公報には、貴金属触媒を一酸化炭素で活性化してから触媒として用いる方法；特開平7-247243号公報には、反応で生成する水の留去を行いながら反応を行う方法；ヨーロッパ公開特許第0663388号公報には、パラジウム化合物、鉛化合物、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムハロゲン化物を用いる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような各種触媒を使用する方法では、反応活性は向上するが、酸化剤の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を反応させるため、その結果、副生物として、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カップリング生成物であるポリ（オキシアリーレン）類の生成が避けられず、芳香族ヒドロキシ化合物を基準とした芳香族炭酸エステルの選択率は一般に低い。また、このうち２量体は、芳香族炭素エステルとの蒸留等による分離が極めて困難な化合物である。
本発明の目的は、このような酸化的カップリング化合物の副生量を低減化し、芳香族炭素エステルを効率的に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のために鋭意検討した結果、芳香族ニトロ化合物の存在下に反応を行うことにより、目的とする芳香族炭素エステルの選択率が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、該反応をパラジウム系触媒および芳香族ニトロ化合物の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．反応原料
（１）芳香族ヒドロキシ化合物
本発明の方法に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などである。これらの中でフェノールが特に好ましい。
【０００７】
（２）一酸化炭素
本発明の方法に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもとより、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００８】
（３）酸素
本発明の方法に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００９】
（４）芳香族ニトロ化合物
本発明の方法に用いられる芳香族ニトロ化合物は、芳香族モノニトロまたはジニトロ化合物であり、例えば、ニトロベンゼン；ニトロトルエン、エチルニトロベンゼン、ジメチルニトロベンゼン、メトキシニトロベンゼン、クロロニトロベンゼン、ブロモニトロベンゼン、ニトロフェノール、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロフェノール等の置換基含有ニトロベンゼン類およびその異性体；ニトロナフタレン、ジニトロナフタレンなどのニトロナフタレン類およびその異性体などである。この中でも、ニトロベンゼンおよびニトロトルエン（各異性体を含む）が特に好ましい。
反応系に存在させる芳香族ニトロ化合物の量は、好ましくは原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して、重量比で１〜２００％、より好ましくは１〜１００％である。使用量が少なすぎると本発明の効果が小さくなり、また多すぎると炭酸ジフェニルの生成速度が小さくなる。また、脂肪族ニトロ化合物は反応を阻害するので好ましくない。
【００１０】
２．触媒
本発明の方法においては、触媒、特にパラジウム系触媒を使用することが好ましく、従来公知の触媒を使用することができるが、特に好ましい触媒としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各成分の、それぞれから少なくとも一種以上が選ばれて組み合わされたパラジウム系触媒を挙げることができる。
（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物
パラジウムまたはパラジウム化合物としては、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩類等である。また、アセチルアセトナートパラジウム（II）や、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位したパラジウムの錯化合物、例えば
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ4）（ＰＰｈ3）2、［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2、Ｐｄ（ＤＢＡ）2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3［Ｐｈはフェニル基を、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンを示す］など、あるいはそれら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合物を使用することもできる。中でも、パラジウム／カーボンおよび酢酸パラジウムが好ましい。
反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０-3の範囲であることが特に好ましい。
【００１１】
（Ｂ）酸化電位がパラジウムより大きい金属または金属化合物（再酸化剤）
再酸化剤としては、酸化電位がパラジウムより大きい金属または金属化合物であれば、公知のいずれの金属または金属化合物でも用いることができる。
好適な具体例としては、例えば、マンガン、コバルト、セリウム、銅、鉄および鉛等の金属、それらのハロゲン化物、有機酸塩類、無機酸塩類、酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、錯化合物が挙げられる。これらは単独で用いることも、複数組み合わせて用いることもできる。中でも、鉛化合物を含む系が特に好ましく、鉛化合物および銅化合物を組み合わせて用いる系が更に好ましい。
反応に用いられる再酸化剤の量は、特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１０-1の範囲であることが好ましく、特に１０-4〜１０-2の範囲であることが好ましい。
【００１２】
（Ｃ）ハロゲン化物
ハロゲン化物としては、ハロゲンの塩であればどのようなものでも使用することができる。例えば、ハロゲン化４級アンモニウム、ハロゲン化４級ホスホニウム、アルカリ金属ハライド、アルカリ土金属ハライドが挙げられる。使用される再酸化剤の種類および反応条件等によって異なるが、一般には臭化物が好ましく、臭化物の４級アンモニウム塩が特に好ましく用いられる。
反応に用いられるハロゲン化物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１の範囲であることが好ましく、１０-3〜１０-1の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
３．反応条件
反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物および芳香族ニトロ化合物、パラジウム系触媒、好ましくは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒を反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧し、加温下で充分撹拌することによって行われる。
反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その爆発範囲からはずれた組成比であることが好ましい。一酸化炭素及び酸素の分圧は、それぞれ３０〜１００気圧及び１〜１０気圧であることが好ましい。
反応温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
反応に際しては、従来の触媒系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオール類やそれらの酸化生成物であるキノン類、及びアミン類などの有機添加剤を反応系に加えてもよい。
また、不活性溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルなどの不活性溶媒を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、反応成績のうち、炭酸ジフェニル、サルチル酸フェニル、ｐ−フェノキシフェノール，ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノールの生成量は、ｎ−ペンタデカンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析（ＳＧＥ社キャピラリーカラムＢＰＸ−５；５０→３００℃）により、二酸化炭素の生成量は、ガステック社製ＣＯ2検知管による濃度分析により算出した。また、ＬＣ純度とは、反応液の液体クロマトグラフィー分析（カラム：昭和電工社製Shodex OPD-50、液相：アセトニトリル／水、検知：ＵＶ２１０nm）による面積比を示すものである。
【００１５】
実施例１
内容量５０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール１２.２３ｇ（１３０mmol）、ニトロベンゼン１.２３ｇ（１０mmol）、５％パラジウム／カーボン（N.E.Chemcat社製）１０.２２mg(４.８μmolＰｄ)、酸化鉛（II）１０.７１mg（４８μmol）、酸化銅（II）３.８２mg（４８μmol）、臭化テトラメチルアンモニウム１５４.１mg（１.０mmol）を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０気圧を導入し、誘導撹拌により１００℃で３時間撹拌混合した。反応終了後の気相と液相をそれぞれガスクロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭酸ジフェニルが、フェノールに対して収率１３.１９％（８.５６mmol）で得られた。また、副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して０.４９％、ｐ−フェノキシフェノールが炭素ジフェニルに対して０.８３％、ブロモフェノールが用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対して２７.８％、二酸化炭素が炭素エステルに対して２７.９％生成した。ＬＣ純度は８５.０％であった。
【００１６】
比較例１
ニトロベンゼンを用いない以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率１２.４７％（８.１０mmol）で得られた。また副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して０.６３％、ｐ−フェノキシフェノールが炭酸エステルに対して１.３３％、ブロモフェノールが用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対して２０.７％、二酸化炭素が炭酸エステルに対して３３.７％生成した。ＬＣ純度は８３.９％であった。
【００１７】
比較例２
ニトロフェノールの代わりにニトロンメタンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルの生成量は０.１％以下であった。
【００１８】
実施例２〜４
用いたフェノールおよびニトロベンゼンの量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。フェノールおよびニトロベンゼンの量、炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
実施例５〜７
ニトロベンゼンの代わりに種々の芳香族ニトロ化合物を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。用いた芳香族ニトロ化合物、炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例８
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール１０３.５ｇ（１．１mol）、ニトロベンゼン１２.３１ｇ（１００mmol）、５％パラジウム／カーボン（N.E.Chemcat社製）３８.３１mg(１８μmolＰｄ)、酸化鉛（II）８０.３５mg（３６０μmol）酸化銅（II）２８.６３mg（３６０μmol）、臭化テトラメチルアンモニウム１.１１g（７.２mmol）を入れ、系内を一酸化炭素／空気＝２／１の混合ガスで置換した後、この混合ガス９０気圧を導入した。さらにこの混合ガス０.６ L/min（常圧換算）を連続的に流通させながら、１００℃で撹拌混合を行った。反応開始後２時間目に２μｍの焼結フィルターを通して反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー分析を行った。また、同時に廃出ガス中の二酸化炭素濃度の分析を行った。以降２時間毎に同様の分析を行った。それぞれの時間における炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】
実施例９
フェノールを６９.０ｇ（７３３mmol）、ニトロベンゼンを３４.５ｇ（２８０mmol）とした以外は実施例８と同様に反応を行った。それぞれの時間における炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
比較例３
ニトロベンゼンを用いない以外は実施例８と同様に反応を行った。それぞれの時間における炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明においては酸化的副生物が抑制され、芳香族ヒドロキシ化合物を基準とした反応選択率が大きく改善される。従って、本発明方法の工業的価値は極めて高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、不純物の生成が少なく、選択性に優れた芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。芳香族炭酸エステルは有機合成原料として有用な化合物であり、特に炭酸ジフェニルはポリカーボネート等の原料として特に注目されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族炭酸エステルの製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強いため、製造方法の転換が望まれている。
そこで、ホスゲンを用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が提案されている。
【０００３】
この方法における触媒として、特公昭56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のIIIＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法；特公昭56-38145号公報には、パラジウム化合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる方法；特開平5-25095号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルト化合物ハロゲン化物および塩基性化合物を用いる方法；特開平5-39247号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キノン類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平5-58961号公報には、パラジウム及びパラジウム化合物の一種以上、コバルト化合物及びアルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法；特開平5-97775号公報には、パラジウム、四級アンモニウム塩、コバルト、鉄、セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジウム、クロム及び銅から選ばれた１つの金属助触媒、及び芳香族ケトン、脂肪族ケトン、芳香族多環式炭化水素から選ばれた有機助触媒とからなる触媒を用いる方法；特開平6-9505号公報には、パラジウム化合物、セリウム化合物、四級アンモニウム塩を用いる方法；特開平6-41020号公報には、パラジウム化合物、マンガン、コバルト、銅から選ばれた金属助触媒及びニトリル化合物を用いる方法；特開平6-172268号公報には、パラジウム化合物、コバルトの５配位錯体、四級オニウム塩を用いる方法；特開平6-172269号公報には、パラジウム化合物、コバルト、マンガン、銅から選ばれた無機助触媒、四級オニウム塩、テルピリジンなどの有機共触媒を用いる方法；特開平6-211750号公報には、パラジウム化合物、一価または二価の銅化合物、ハロゲン化アンモニウム化合物を用いる方法；特開平7-188116号公報には、貴金属触媒を一酸化炭素で活性化してから触媒として用いる方法；特開平7-247243号公報には、反応で生成する水の留去を行いながら反応を行う方法；ヨーロッパ公開特許第0663388号公報には、パラジウム化合物、鉛化合物、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムハロゲン化物を用いる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような各種触媒を使用する方法では、反応活性は向上するが、酸化剤の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を反応させるため、その結果、副生物として、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カップリング生成物であるポリ（オキシアリーレン）類の生成が避けられず、芳香族ヒドロキシ化合物を基準とした芳香族炭酸エステルの選択率は一般に低い。また、このうち２量体は、芳香族炭素エステルとの蒸留等による分離が極めて困難な化合物である。
本発明の目的は、このような酸化的カップリング化合物の副生量を低減化し、芳香族炭素エステルを効率的に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のために鋭意検討した結果、芳香族ニトロ化合物の存在下に反応を行うことにより、目的とする芳香族炭素エステルの選択率が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、該反応をパラジウム系触媒および芳香族ニトロ化合物の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１．反応原料
（１）芳香族ヒドロキシ化合物
本発明の方法に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さらにそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などである。これらの中でフェノールが特に好ましい。
【０００７】
（２）一酸化炭素
本発明の方法に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもとより、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００８】
（３）酸素
本発明の方法に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも使用することができる。
【０００９】
（４）芳香族ニトロ化合物
本発明の方法に用いられる芳香族ニトロ化合物は、芳香族モノニトロまたはジニトロ化合物であり、例えば、ニトロベンゼン；ニトロトルエン、エチルニトロベンゼン、ジメチルニトロベンゼン、メトキシニトロベンゼン、クロロニトロベンゼン、ブロモニトロベンゼン、ニトロフェノール、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロフェノール等の置換基含有ニトロベンゼン類およびその異性体；ニトロナフタレン、ジニトロナフタレンなどのニトロナフタレン類およびその異性体などである。この中でも、ニトロベンゼンおよびニトロトルエン（各異性体を含む）が特に好ましい。
反応系に存在させる芳香族ニトロ化合物の量は、好ましくは原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して、重量比で１〜２００％、より好ましくは１〜１００％である。使用量が少なすぎると本発明の効果が小さくなり、また多すぎると炭酸ジフェニルの生成速度が小さくなる。また、脂肪族ニトロ化合物は反応を阻害するので好ましくない。
【００１０】
２．触媒
本発明の方法においては、触媒、特にパラジウム系触媒を使用することが好ましく、従来公知の触媒を使用することができるが、特に好ましい触媒としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各成分の、それぞれから少なくとも一種以上が選ばれて組み合わされたパラジウム系触媒を挙げることができる。
（Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物
パラジウムまたはパラジウム化合物としては、パラジウム黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩類等である。また、アセチルアセトナートパラジウム（II）や、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位したパラジウムの錯化合物、例えば
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ4）（ＰＰｈ3）2、［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＣｌ］2、Ｐｄ（ＤＢＡ）2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3［Ｐｈはフェニル基を、ＤＢＡはジベンジリデンアセトンを示す］など、あるいはそれら錯化合物が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合物を使用することもできる。中でも、パラジウム／カーボンおよび酢酸パラジウムが好ましい。
反応に用いられるパラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-7〜１０-2の範囲であることが好ましく、１０-6〜１０-3の範囲であることが特に好ましい。
【００１１】
（Ｂ）酸化電位がパラジウムより大きい金属または金属化合物（再酸化剤）
再酸化剤としては、酸化電位がパラジウムより大きい金属または金属化合物であれば、公知のいずれの金属または金属化合物でも用いることができる。
好適な具体例としては、例えば、マンガン、コバルト、セリウム、銅、鉄および鉛等の金属、それらのハロゲン化物、有機酸塩類、無機酸塩類、酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、錯化合物が挙げられる。これらは単独で用いることも、複数組み合わせて用いることもできる。中でも、鉛化合物を含む系が特に好ましく、鉛化合物および銅化合物を組み合わせて用いる系が更に好ましい。
反応に用いられる再酸化剤の量は、特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１０-1の範囲であることが好ましく、特に１０-4〜１０-2の範囲であることが好ましい。
【００１２】
（Ｃ）ハロゲン化物
ハロゲン化物としては、ハロゲンの塩であればどのようなものでも使用することができる。例えば、ハロゲン化４級アンモニウム、ハロゲン化４級ホスホニウム、アルカリ金属ハライド、アルカリ土金属ハライドが挙げられる。使用される再酸化剤の種類および反応条件等によって異なるが、一般には臭化物が好ましく、臭化物の４級アンモニウム塩が特に好ましく用いられる。
反応に用いられるハロゲン化物の量は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０-4〜１の範囲であることが好ましく、１０-3〜１０-1の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
３．反応条件
反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物および芳香族ニトロ化合物、パラジウム系触媒、好ましくは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒を反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧し、加温下で充分撹拌することによって行われる。
反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭素と酸素の組成比は、安全性の観点から、その爆発範囲からはずれた組成比であることが好ましい。一酸化炭素及び酸素の分圧は、それぞれ３０〜１００気圧及び１〜１０気圧であることが好ましい。
反応温度は２０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
反応に際しては、従来の触媒系で用いられているヒドロキノンのような芳香族ジオール類やそれらの酸化生成物であるキノン類、及びアミン類などの有機添加剤を反応系に加えてもよい。
また、不活性溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルなどの不活性溶媒を用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、反応成績のうち、炭酸ジフェニル、サルチル酸フェニル、ｐ−フェノキシフェノール，ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノールの生成量は、ｎ−ペンタデカンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析（ＳＧＥ社キャピラリーカラムＢＰＸ−５；５０→３００℃）により、二酸化炭素の生成量は、ガステック社製ＣＯ2検知管による濃度分析により算出した。また、ＬＣ純度とは、反応液の液体クロマトグラフィー分析（カラム：昭和電工社製Shodex OPD-50、液相：アセトニトリル／水、検知：ＵＶ２１０nm）による面積比を示すものである。
【００１５】
実施例１
内容量５０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール１２.２３ｇ（１３０mmol）、ニトロベンゼン１.２３ｇ（１０mmol）、５％パラジウム／カーボン（N.E.Chemcat社製）１０.２２mg(４.８μmolＰｄ)、酸化鉛（II）１０.７１mg（４８μmol）、酸化銅（II）３.８２mg（４８μmol）、臭化テトラメチルアンモニウム１５４.１mg（１.０mmol）を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０気圧を導入し、誘導撹拌により１００℃で３時間撹拌混合した。反応終了後の気相と液相をそれぞれガスクロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭酸ジフェニルが、フェノールに対して収率１３.１９％（８.５６mmol）で得られた。また、副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して０.４９％、ｐ−フェノキシフェノールが炭素ジフェニルに対して０.８３％、ブロモフェノールが用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対して２７.８％、二酸化炭素が炭素エステルに対して２７.９％生成した。ＬＣ純度は８５.０％であった。
【００１６】
比較例１
ニトロベンゼンを用いない以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収率１２.４７％（８.１０mmol）で得られた。また副生物として、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニルに対して０.６３％、ｐ−フェノキシフェノールが炭酸エステルに対して１.３３％、ブロモフェノールが用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対して２０.７％、二酸化炭素が炭酸エステルに対して３３.７％生成した。ＬＣ純度は８３.９％であった。
【００１７】
比較例２
ニトロフェノールの代わりにニトロンメタンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルの生成量は０.１％以下であった。
【００１８】
実施例２〜４
用いたフェノールおよびニトロベンゼンの量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。フェノールおよびニトロベンゼンの量、炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表１に示す。
【００１９】
【表１】
実施例５〜７
ニトロベンゼンの代わりに種々の芳香族ニトロ化合物を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。用いた芳香族ニトロ化合物、炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表２に示す。
【００２１】
【表２】
実施例８
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール１０３.５ｇ（１．１mol）、ニトロベンゼン１２.３１ｇ（１００mmol）、５％パラジウム／カーボン（N.E.Chemcat社製）３８.３１mg(１８μmolＰｄ)、酸化鉛（II）８０.３５mg（３６０μmol）酸化銅（II）２８.６３mg（３６０μmol）、臭化テトラメチルアンモニウム１.１１g（７.２mmol）を入れ、系内を一酸化炭素／空気＝２／１の混合ガスで置換した後、この混合ガス９０気圧を導入した。さらにこの混合ガス０.６ L/min（常圧換算）を連続的に流通させながら、１００℃で撹拌混合を行った。反応開始後２時間目に２μｍの焼結フィルターを通して反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー分析を行った。また、同時に廃出ガス中の二酸化炭素濃度の分析を行った。以降２時間毎に同様の分析を行った。それぞれの時間における炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表３に示す。
【００２３】
【表３】
実施例９
フェノールを６９.０ｇ（７３３mmol）、ニトロベンゼンを３４.５ｇ（２８０mmol）とした以外は実施例８と同様に反応を行った。それぞれの時間における炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表４に示す。
【００２５】
【表４】
比較例３
ニトロベンゼンを用いない以外は実施例８と同様に反応を行った。それぞれの時間における炭酸ジフェニルの生成量、サリチル酸フェニルとｐ−フェノキシフェノールおよび二酸化炭素の炭酸ジフェニルに対する生成率、ブロモフェノール類の用いた臭化テトラメチルアンモニウムに対する生成率、及びＬＣ純度を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明においては酸化的副生物が抑制され、芳香族ヒドロキシ化合物を基準とした反応選択率が大きく改善される。従って、本発明方法の工業的価値は極めて高いものである。
Claims (8)
- 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法において、該反応をパラジウム系触媒および芳香族ニトロ化合物の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。
- 前記パラジウム系触媒が、
（Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、
（Ｂ）酸化電位がパラジウムより大きい金属または金属化合物から選ばれた一種以上、および
（Ｃ）ハロゲン化物の一種以上
を含有する触媒である請求項１記載の方法。 - 前記（Ａ）が酢酸パラジウムまたはパラジウム／カーボンである請求項２記載の方法。
- 前記（Ｂ）が鉛化合物である請求項２記載の方法。
- 前記（Ｂ）が鉛化合物及び銅化合物の組み合わせである請求項２記載の方法。
- 前記（Ｃ）が臭化物である請求項２記載の方法。
- 前記（Ｃ）が臭化物の４級アンモニウム塩である請求項２記載の方法。
- 前記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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