JPH10306065A - ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウムを用いる炭酸ジアリールの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウムを用いる炭酸ジアリールの製造方法Info
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- JPH10306065A JPH10306065A JP10021365A JP2136598A JPH10306065A JP H10306065 A JPH10306065 A JP H10306065A JP 10021365 A JP10021365 A JP 10021365A JP 2136598 A JP2136598 A JP 2136598A JP H10306065 A JPH10306065 A JP H10306065A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシ芳香族化合物と一酸化炭素及び酸
素とのカルボニル化反応における、炭酸ジアリールの収
率の向上。 【解決手段】 第VIIIＢ族金属又はその化合物、無機助
触媒、有機助触媒及び臭化又は塩化ヘキサアルキルグア
ニジニウムを含んでなる触媒パッケージの存在下で、フ
ェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物を一酸化炭素
及び酸素との反応により炭酸ジアリールへと変換する。
ヘキサアルキルグアニジニウム塩を使用すると、選択性
を下げることなく、炭酸ジアリールの収率が向上する。
素とのカルボニル化反応における、炭酸ジアリールの収
率の向上。 【解決手段】 第VIIIＢ族金属又はその化合物、無機助
触媒、有機助触媒及び臭化又は塩化ヘキサアルキルグア
ニジニウムを含んでなる触媒パッケージの存在下で、フ
ェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物を一酸化炭素
及び酸素との反応により炭酸ジアリールへと変換する。
ヘキサアルキルグアニジニウム塩を使用すると、選択性
を下げることなく、炭酸ジアリールの収率が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボニル化による
炭酸ジアリールの製造に関する。より具体的には、本発
明はカルボニル化反応における炭酸ジアリールの収率の
改良に関する。
炭酸ジアリールの製造に関する。より具体的には、本発
明はカルボニル化反応における炭酸ジアリールの収率の
改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ジアリールは、溶融状態でのビスフ
ェノール類とのエステル交換反応によるポリカーボネー
ト合成のための貴重な中間体である。このポリカーボネ
ート合成法は、有毒物質のホスゲンを反応物として用い
たり、塩化メチレンのような環境に有害な塩素化脂肪族
炭化水素を溶剤として用いる方法に比べて環境面で数々
の利点を有する。
ェノール類とのエステル交換反応によるポリカーボネー
ト合成のための貴重な中間体である。このポリカーボネ
ート合成法は、有毒物質のホスゲンを反応物として用い
たり、塩化メチレンのような環境に有害な塩素化脂肪族
炭化水素を溶剤として用いる方法に比べて環境面で数々
の利点を有する。
【０００３】ヒドロキシ芳香族化合物と一酸化炭素及び
酸素とのカルボニル化反応により炭酸ジアリールを製造
する数々の方法が知られている。一般に、該カルボニル
化反応にはかなり複雑な触媒が必要とされる。例えば、
米国特許第４１８７２４２号を参照すると、触媒は第VI
IIＢ族金属、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から
選択される金属、又はその錯体である。
酸素とのカルボニル化反応により炭酸ジアリールを製造
する数々の方法が知られている。一般に、該カルボニル
化反応にはかなり複雑な触媒が必要とされる。例えば、
米国特許第４１８７２４２号を参照すると、触媒は第VI
IIＢ族金属、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から
選択される金属、又はその錯体である。
【０００４】コバルト五配位錯体及びテルピリジンのよ
うな助触媒の使用を始めとする、カルボニル化反応にお
けるいっそうの進展が米国特許第５２３１２１０号、同
第５２８４９６４号及び同第５３９９７３４号に開示さ
れている。これらの米国特許には、触媒パッケージの一
部として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムで例示さ
れるハロゲン化第四アンモニウム又はホスホニウムを使
用することについても開示されている。
うな助触媒の使用を始めとする、カルボニル化反応にお
けるいっそうの進展が米国特許第５２３１２１０号、同
第５２８４９６４号及び同第５３９９７３４号に開示さ
れている。これらの米国特許には、触媒パッケージの一
部として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムで例示さ
れるハロゲン化第四アンモニウム又はホスホニウムを使
用することについても開示されている。
【０００５】これらの米国特許は、概して、触媒の第VI
IIＢ族金属（大抵はパラジウム）成分が比較的高濃度
（通例ヒドロキシ芳香族化合物を基準にしてパラジウム
５００ｐｐｍのオーダー）で存在するカルボニル化法に
関する。また、米国特許第５４９８７８９号には、元素
態又は化合物形パラジウムと鉛化合物とハロゲン化第四
アンモニウム又はホスホニウムとの混合物を含んでなる
触媒の使用について開示されている。パラジウム濃度は
上記の濃度とおおよそ同じであるか、幾つかの事例では
かなり低くて典型的には５０ｐｐｍのオーダーである。
収率は慣例通り（すなわち百分率で）、或いは「ターン
オーバー数」（存在するパラジウム１グラム原子当たり
生成した炭酸ジアリールのモル数）で表現されている。
IIＢ族金属（大抵はパラジウム）成分が比較的高濃度
（通例ヒドロキシ芳香族化合物を基準にしてパラジウム
５００ｐｐｍのオーダー）で存在するカルボニル化法に
関する。また、米国特許第５４９８７８９号には、元素
態又は化合物形パラジウムと鉛化合物とハロゲン化第四
アンモニウム又はホスホニウムとの混合物を含んでなる
触媒の使用について開示されている。パラジウム濃度は
上記の濃度とおおよそ同じであるか、幾つかの事例では
かなり低くて典型的には５０ｐｐｍのオーダーである。
収率は慣例通り（すなわち百分率で）、或いは「ターン
オーバー数」（存在するパラジウム１グラム原子当たり
生成した炭酸ジアリールのモル数）で表現されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】カルボニル化反応の商
業的可能性は、その生成物の収率を向上させることがで
きれば格段に高まるはずである。上記の数々の米国特許
の実施例に開示された比較的低い収率には、一桁の数値
のものもある。したがって、収率を向上させるための方
法が必要とされているのは明らかである。
業的可能性は、その生成物の収率を向上させることがで
きれば格段に高まるはずである。上記の数々の米国特許
の実施例に開示された比較的低い収率には、一桁の数値
のものもある。したがって、収率を向上させるための方
法が必要とされているのは明らかである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化ヘ
キサアルキルグアニジニウムがカルボニル化反応用のハ
ロゲン化物源として極めて活性であるという発見に基づ
いている。従来使用されてきたハロゲン化第四アンモニ
ウムの量と基本的に同じ量でハロゲン化ヘキサアルキル
グアニジニウムを使用すると、選択性（すなわち、全反
応生成物に対する百分率としての、得られた炭酸ジアリ
ールの割合）を下げることなく、生成物の収率（すなわ
ち、反応生成物へと変換されたヒドロキシ芳香族化合物
の百分率）及び／又はターンオーバー数がかなり増大す
る。
キサアルキルグアニジニウムがカルボニル化反応用のハ
ロゲン化物源として極めて活性であるという発見に基づ
いている。従来使用されてきたハロゲン化第四アンモニ
ウムの量と基本的に同じ量でハロゲン化ヘキサアルキル
グアニジニウムを使用すると、選択性（すなわち、全反
応生成物に対する百分率としての、得られた炭酸ジアリ
ールの割合）を下げることなく、生成物の収率（すなわ
ち、反応生成物へと変換されたヒドロキシ芳香族化合物
の百分率）及び／又はターンオーバー数がかなり増大す
る。
【０００８】したがって、本発明は、有効な割合の臭化
物又は塩化物源を含めてカルボニル化に有効な量の少な
くとも１種類の触媒物質の存在下において、少なくとも
１種類のヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び一酸化炭素
と接触させることを含んでなる炭酸ジアリールの製造方
法であって、該臭化物又は塩化物源が少なくとも１種類
の臭化又は塩化ヘキサアルキルグアニジニウムである方
法に関する。
物又は塩化物源を含めてカルボニル化に有効な量の少な
くとも１種類の触媒物質の存在下において、少なくとも
１種類のヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び一酸化炭素
と接触させることを含んでなる炭酸ジアリールの製造方
法であって、該臭化物又は塩化物源が少なくとも１種類
の臭化又は塩化ヘキサアルキルグアニジニウムである方
法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明ではどんなヒドロキシ芳香
族化合物も使用し得る。フェノール、クレゾール、キシ
レノール及びｐ−クミルフェノールのようなモノヒドロ
キシ芳香族化合物が概して好ましく、フェノールが最も
好ましい。ただし、本発明ではジヒドロキシ芳香族化合
物も用いることができ、例えばレゾルシノール、ヒドロ
キノン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（すなわち、「ビスフェノールＡ」）などがあ
り、その場合、生成物はポリカーボネートである。
族化合物も使用し得る。フェノール、クレゾール、キシ
レノール及びｐ−クミルフェノールのようなモノヒドロ
キシ芳香族化合物が概して好ましく、フェノールが最も
好ましい。ただし、本発明ではジヒドロキシ芳香族化合
物も用いることができ、例えばレゾルシノール、ヒドロ
キノン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（すなわち、「ビスフェノールＡ」）などがあ
り、その場合、生成物はポリカーボネートである。
【００１０】本発明の方法におけるその他の必須反応物
は酸素と一酸化炭素であり、これらはフェノールと反応
して所望の炭酸ジアリールを生じる。カルボニル化に有
効な触媒系も使用し得る。必須触媒成分の一つは第VIII
Ｂ族金属の一つ、好ましくはパラジウム、又はその化合
物である。例えば、パラジウム黒又は炭素上に沈着させ
た元素態パラジウムが好適であり、併せて、ハロゲン化
物、硝酸塩、カルボン酸塩、並びに一酸化炭素、アミ
ン、ホスフィン又はオレフィンなどの化合物との錯体の
ようなパラジウム化合物も好適である。ほとんどの場合
で好ましいのは、有機酸（大抵はＣ2-6 脂肪族カルボン
酸）のパラジウム(II)塩並びにβ−ジケトンのパラジウ
ム(II)塩である。酢酸パラジウム(II)及び２，４−ペン
タンジオナトパラジウム(II)が一般に最も好ましい。
は酸素と一酸化炭素であり、これらはフェノールと反応
して所望の炭酸ジアリールを生じる。カルボニル化に有
効な触媒系も使用し得る。必須触媒成分の一つは第VIII
Ｂ族金属の一つ、好ましくはパラジウム、又はその化合
物である。例えば、パラジウム黒又は炭素上に沈着させ
た元素態パラジウムが好適であり、併せて、ハロゲン化
物、硝酸塩、カルボン酸塩、並びに一酸化炭素、アミ
ン、ホスフィン又はオレフィンなどの化合物との錯体の
ようなパラジウム化合物も好適である。ほとんどの場合
で好ましいのは、有機酸（大抵はＣ2-6 脂肪族カルボン
酸）のパラジウム(II)塩並びにβ−ジケトンのパラジウ
ム(II)塩である。酢酸パラジウム(II)及び２，４−ペン
タンジオナトパラジウム(II)が一般に最も好ましい。
【００１１】触媒パッケージは、無機助触媒及び／又は
上記米国特許第５２８４９６４号に開示されているタイ
プの有機助触媒も含んでいるのが好ましい。無機助触媒
と有機助触媒を共に使用するのが好ましい。無機助触媒
の一つの部類として、上記米国特許第５２３１２１０号
に開示されたタイプのもの、すなわち、コバルト(II)塩
と錯体を形成し得る有機化合物の錯体、特に五配位錯体
がある。このタイプの有機化合物の具体例は、ピリジ
ン、ビピリジン、テルピリジン、キノリン、イソキノリ
ン及びビキノリンを始めとする含窒素複素環式化合物；
エチレンジアミンやテトラアルキルエチレンジアミンの
ような脂肪族ポリアミン；クラウンエーテル；クリプタ
ンのような芳香族又は脂肪族アミンエーテル；並びにシ
ッフ塩基である。特に好ましい無機助触媒はビス[３−
（サリチラルアミノ）プロピル]メチルアミンとのコバ
ルト(II)錯体であり、この錯体を以後「ＣｏＳＭＤＰ
Ｔ」と呼ぶ。
上記米国特許第５２８４９６４号に開示されているタイ
プの有機助触媒も含んでいるのが好ましい。無機助触媒
と有機助触媒を共に使用するのが好ましい。無機助触媒
の一つの部類として、上記米国特許第５２３１２１０号
に開示されたタイプのもの、すなわち、コバルト(II)塩
と錯体を形成し得る有機化合物の錯体、特に五配位錯体
がある。このタイプの有機化合物の具体例は、ピリジ
ン、ビピリジン、テルピリジン、キノリン、イソキノリ
ン及びビキノリンを始めとする含窒素複素環式化合物；
エチレンジアミンやテトラアルキルエチレンジアミンの
ような脂肪族ポリアミン；クラウンエーテル；クリプタ
ンのような芳香族又は脂肪族アミンエーテル；並びにシ
ッフ塩基である。特に好ましい無機助触媒はビス[３−
（サリチラルアミノ）プロピル]メチルアミンとのコバ
ルト(II)錯体であり、この錯体を以後「ＣｏＳＭＤＰ
Ｔ」と呼ぶ。
【００１２】無機助触媒成分として鉛化合物を使用する
ことも本発明の範囲に属する。好適な鉛化合物には、酸
化物、カルボン酸塩（例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、
シュウ酸塩など）、アルコキシド、硝酸塩及び硫酸塩並
びに含鉛錯体がある。使用し得る好適な有機助触媒に
は、テルピリジン、フェナントロリン、キノリン及びイ
ソキノリン化合物があり、例えば２，２′：６′，２″
−テルピリジン、４′−メチルチオ−２，２′：６′，
２″−テルピリジン、２，２′：６′，２″−テルピリ
ジンＮ−オキシド、１，１０−フェナントロリン、２，
４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フ
ェナントロリンなどである。テルピリジン類、特に２，
２′：６′，２″−テルピリジンが概して好ましい。
ことも本発明の範囲に属する。好適な鉛化合物には、酸
化物、カルボン酸塩（例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、
シュウ酸塩など）、アルコキシド、硝酸塩及び硫酸塩並
びに含鉛錯体がある。使用し得る好適な有機助触媒に
は、テルピリジン、フェナントロリン、キノリン及びイ
ソキノリン化合物があり、例えば２，２′：６′，２″
−テルピリジン、４′−メチルチオ−２，２′：６′，
２″−テルピリジン、２，２′：６′，２″−テルピリ
ジンＮ−オキシド、１，１０−フェナントロリン、２，
４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フ
ェナントロリンなどである。テルピリジン類、特に２，
２′：６′，２″−テルピリジンが概して好ましい。
【００１３】本発明で用いる塩化物又は臭化物（好まし
くは臭化物）源は、米国特許第５２２９４８２号に開示
されているタイプの塩化又は臭化ヘキサアルキルグアニ
ジニウムである。この米国特許第５２２９４８２号の開
示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカ
ン塩も含まれる。アルキル基の炭素原子数が２〜６の塩
が好ましく、臭化ヘキサエチルグアニジニウムが特に好
ましい。
くは臭化物）源は、米国特許第５２２９４８２号に開示
されているタイプの塩化又は臭化ヘキサアルキルグアニ
ジニウムである。この米国特許第５２２９４８２号の開
示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカ
ン塩も含まれる。アルキル基の炭素原子数が２〜６の塩
が好ましく、臭化ヘキサエチルグアニジニウムが特に好
ましい。
【００１４】使用する第VIIIＢ族金属源の割合は通例、
ヒドロキシ芳香族化合物を基準にして、約５〜８００ｐ
ｐｍの範囲内である。したがって、第VIIIＢ族金属の濃
度が約１００〜８００ｐｐｍの「高濃度」系も、該濃度
が約５〜１００ｐｐｍの「低濃度」系も共に本発明の範
囲に属する。「高濃度」系では、第VIIIＢ族金属１グラ
ム原子につき、通常約０．１〜５．０グラム原子、特に
約０．５〜１．５グラム原子のコバルト、及び約０．１
〜３．０モル、好ましくは約０．３〜１．０モルの有機
助触媒、及び約２〜１５０モル、好ましくは約５〜４０
モルのハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウムが用い
られる。
ヒドロキシ芳香族化合物を基準にして、約５〜８００ｐ
ｐｍの範囲内である。したがって、第VIIIＢ族金属の濃
度が約１００〜８００ｐｐｍの「高濃度」系も、該濃度
が約５〜１００ｐｐｍの「低濃度」系も共に本発明の範
囲に属する。「高濃度」系では、第VIIIＢ族金属１グラ
ム原子につき、通常約０．１〜５．０グラム原子、特に
約０．５〜１．５グラム原子のコバルト、及び約０．１
〜３．０モル、好ましくは約０．３〜１．０モルの有機
助触媒、及び約２〜１５０モル、好ましくは約５〜４０
モルのハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウムが用い
られる。
【００１５】「低濃度」系では、ヒドロキシ芳香族化合
物１モル当たり鉛の量が通例約１０ -4〜約１０-1モル、
好ましくは約１０-4〜約１０-2モルである。第VIIIＢ族
金属１グラム原子につき、通常約１０００〜５０００モ
ル、好ましくは約２５００〜３５００モルのハロゲン化
ヘキサアルキルグアニジニウムが用いられる。約２〜５
０モル％の酸素と残余の一酸化炭素からなる量比のガス
が反応混合物に供給される。これらのガスは、全圧が約
１０〜２５０気圧となるように、別々に或いは混合物と
して導入し得る。約６０〜１５０℃の範囲内の反応温度
が典型的である。反応容器内には、乾燥剤（通例モレキ
ュラーシーブ）が存在し得る。反応をなるべく迅速にす
べく、ヒドロキシ芳香族化合物の変換が完結するまで、
反応圧を上記米国特許第５３９９７３４号の記載にした
がって維持するのが好ましい。
物１モル当たり鉛の量が通例約１０ -4〜約１０-1モル、
好ましくは約１０-4〜約１０-2モルである。第VIIIＢ族
金属１グラム原子につき、通常約１０００〜５０００モ
ル、好ましくは約２５００〜３５００モルのハロゲン化
ヘキサアルキルグアニジニウムが用いられる。約２〜５
０モル％の酸素と残余の一酸化炭素からなる量比のガス
が反応混合物に供給される。これらのガスは、全圧が約
１０〜２５０気圧となるように、別々に或いは混合物と
して導入し得る。約６０〜１５０℃の範囲内の反応温度
が典型的である。反応容器内には、乾燥剤（通例モレキ
ュラーシーブ）が存在し得る。反応をなるべく迅速にす
べく、ヒドロキシ芳香族化合物の変換が完結するまで、
反応圧を上記米国特許第５３９９７３４号の記載にした
がって維持するのが好ましい。
【００１６】本発明の方法で生成する炭酸ジアリールは
慣用技術で単離し得る。米国特許第５２３９１０６号及
び同第５３１２９５５号に記載の通り、炭酸ジアリール
とヒドロキシ芳香族化合物の付加物を形成して熱分解す
るのが好ましいことが多い。本発明を以下の実施例によ
り例示する。
慣用技術で単離し得る。米国特許第５２３９１０６号及
び同第５３１２９５５号に記載の通り、炭酸ジアリール
とヒドロキシ芳香族化合物の付加物を形成して熱分解す
るのが好ましいことが多い。本発明を以下の実施例によ
り例示する。
【００１７】
【実施例】実施例１ 上記米国特許第５３９９７３４号に記載されているよう
な定組成ガスフロー反応器系に、６１．９４ｇ（６５８
ｍｍｏｌ）のフェノール、９９０．１ｍｇ（３．２１ｍ
ｍｏｌ）の臭化ヘキサエチルグアニジニウム、１２３．
３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）のＣｏＳＭＤＰＴ、２
３．６ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）の２，２′：６′，
２″−テルピリジン、及び６７．５ｍｇ（０．２９３ｍ
ｍｏｌ，５１６ｐｐｍ）の酢酸パラジウム(II)を投入し
た。反応器の撹拌シャフトに取付けたポリテトラフルオ
ロエチレン製孔あきバスケットにモレキュラーシーブ４
１ｇを入れた。
な定組成ガスフロー反応器系に、６１．９４ｇ（６５８
ｍｍｏｌ）のフェノール、９９０．１ｍｇ（３．２１ｍ
ｍｏｌ）の臭化ヘキサエチルグアニジニウム、１２３．
３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）のＣｏＳＭＤＰＴ、２
３．６ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）の２，２′：６′，
２″−テルピリジン、及び６７．５ｍｇ（０．２９３ｍ
ｍｏｌ，５１６ｐｐｍ）の酢酸パラジウム(II)を投入し
た。反応器の撹拌シャフトに取付けたポリテトラフルオ
ロエチレン製孔あきバスケットにモレキュラーシーブ４
１ｇを入れた。
【００１８】反応器を密閉して撹拌しながら１１０℃に
加熱し、９．５モル％の酸素と９１．５モル％の一酸化
炭素からなる混合ガスを３４４ｍｌ／ｍｉｎの流速及び
約４１気圧の圧力で導入した。ガスを２時間流し続け、
しかる後に反応混合物の一部を取り出して高圧液体クロ
マトグラフィーで分析した。炭酸ジフェニルの収率は４
２％であり、炭酸ジフェニルの選択性は９４％であっ
た。
加熱し、９．５モル％の酸素と９１．５モル％の一酸化
炭素からなる混合ガスを３４４ｍｌ／ｍｉｎの流速及び
約４１気圧の圧力で導入した。ガスを２時間流し続け、
しかる後に反応混合物の一部を取り出して高圧液体クロ
マトグラフィーで分析した。炭酸ジフェニルの収率は４
２％であり、炭酸ジフェニルの選択性は９４％であっ
た。
【００１９】対照反応として、臭化ヘキサアルキルグア
ニジニウムの代わりに基本的に同量の臭化テトラｎ−ブ
チルアンモニウムを用いて同一条件下で反応を行った。
炭酸ジフェニルの収率は３８％であり、炭酸ジフェニル
の選択性は９４％であった。このように、本発明の方法
は、選択性を損なうことなく、炭酸ジアリールの収率を
増大させる。
ニジニウムの代わりに基本的に同量の臭化テトラｎ−ブ
チルアンモニウムを用いて同一条件下で反応を行った。
炭酸ジフェニルの収率は３８％であり、炭酸ジフェニル
の選択性は９４％であった。このように、本発明の方法
は、選択性を損なうことなく、炭酸ジアリールの収率を
増大させる。
【００２０】実施例２ 酢酸パラジウム(II)を２，４−ペンタンジオナトパラジ
ウム(II)で置き換えて、実施例１を繰り返した。炭酸ジ
フェニルの収率は３８％であり、選択性は８５％であっ
た。対照試験では、収率は３５％で選択性は８５％であ
った。この例も、本発明の方法で優れた収率が得られる
ことを示している。
ウム(II)で置き換えて、実施例１を繰り返した。炭酸ジ
フェニルの収率は３８％であり、選択性は８５％であっ
た。対照試験では、収率は３５％で選択性は８５％であ
った。この例も、本発明の方法で優れた収率が得られる
ことを示している。
【００２１】実施例３ 実施例１と同様の定組成ガスフロー反応器系に、６０．
８８ｇ（６３５ｍｍｏｌ）のフェノール、３．１９９４
ｇ（１０．３９ｍｍｏｌ）の臭化ヘキサエチルグアニジ
ニウム、５３．１ｍｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）の酸化鉛
(II)及び０．９ｍｇ（０．００２９ｍｍｏｌ，５ｐｐ
ｍ）の２，４−ペンタンジオナトパラジウム(II)を投入
した。反応器を密閉し、４１５０ｋｇ/ｍ2の一酸化炭素
と２０７５ｋｇ/ｍ2の空気で加圧して、１００℃に加熱
し、一酸化炭素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）と空気（５０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを６時間導入した。この６時間
が経過した時点で試料を取り出して分析したところ、炭
酸ジフェニルの収率は１１．４％でパラジウムターンオ
ーバー数は１１５３４であった。臭化ヘキサエチルグア
ニジニウムの代わりに臭化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムを用いた対照試験では、収率は１０．０％でパラジウ
ムターンオーバー数は８９７０であった。
８８ｇ（６３５ｍｍｏｌ）のフェノール、３．１９９４
ｇ（１０．３９ｍｍｏｌ）の臭化ヘキサエチルグアニジ
ニウム、５３．１ｍｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）の酸化鉛
(II)及び０．９ｍｇ（０．００２９ｍｍｏｌ，５ｐｐ
ｍ）の２，４−ペンタンジオナトパラジウム(II)を投入
した。反応器を密閉し、４１５０ｋｇ/ｍ2の一酸化炭素
と２０７５ｋｇ/ｍ2の空気で加圧して、１００℃に加熱
し、一酸化炭素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）と空気（５０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを６時間導入した。この６時間
が経過した時点で試料を取り出して分析したところ、炭
酸ジフェニルの収率は１１．４％でパラジウムターンオ
ーバー数は１１５３４であった。臭化ヘキサエチルグア
ニジニウムの代わりに臭化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムを用いた対照試験では、収率は１０．０％でパラジウ
ムターンオーバー数は８９７０であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シェルダン・ジェイ・シェイファー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、マン・ブールヴァード、10 番
Claims (10)
- 【請求項１】 有効な割合の臭化物又は塩化物源を含め
てカルボニル化に有効な量の少なくとも１種類の触媒物
質の存在下において、少なくとも１種類のヒドロキシ芳
香族化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含
んでなる炭酸ジアリールの製造方法であって、該臭化物
又は塩化物源が少なくとも１種類の臭化又は塩化ヘキサ
アルキルグアニジニウムである方法。 - 【請求項２】 前記触媒物質がパラジウム又はその化合
物及び無機助触媒を含んでなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノー
ルである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記無機助触媒が、五配位錯体を形成し
得る有機化合物とコバルト(II)の塩である、請求項２記
載の方法。 - 【請求項５】 前記無機助触媒が鉛化合物である、請求
項２記載の方法。 - 【請求項６】 有機助触媒をさらに含んでなり、該有機
助触媒がテルピリジン、フェナントロリン、キノリン又
はイソキノリン化合物である、請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 前記臭化物又は塩化物源が臭化ヘキサア
ルキルグアニジニウムであって、該アルキル基の炭素原
子数が２〜６である、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 酸素及び一酸化炭素の比率が約２〜５０
モル％の酸素と残余の一酸化炭素である、請求項２記載
の方法。 - 【請求項９】 パラジウムの割合がヒドロキシ芳香族化
合物を基準にして約５〜１００ｐｐｍである、請求項５
記載の方法。 - 【請求項１０】 パラジウム１グラム原子当たり、約
０．５〜１．５グラム原子のコバルト、約０．３〜１．
０モルの有機助触媒、及び約２０〜５０モルのハロゲン
化ヘキサアルキルグアニジニウムが用いられる、請求項
８記載の方法。
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