CN1211564A - 用卤化六烷基胍制备碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使氧气和一氧化碳在一般包含第ⅧB族金属或其化合物、无机助催化剂、有机助催化剂和溴化六烷基胍或氯代六烷其胍(优选溴化六烷基胍)的催化剂组合物存在下反应,可以将羟基芳族化合物例如苯酚转化为碳酸二芳基酯。六烷基胍盐的使用使得可以在不降低选择性的情况下提高碳酸二芳基酯的收率。

Description

用卤化六烷基胍制备碳酸二芳基酯的方法
本申请是共同未决的申请No.[RD-25827]的部分继续申请，并要求在先申请No.60/40,300的优先权。
本发明涉及羰基化制备碳酸二芳基酯，更具体地说，本发明涉及在羰基化反应中碳酸二芳基酯收率的提高。
碳酸二芳基酯是通过用双酚在熔融状态下进行酯基转移作用制备聚碳酸酯的有用的中间体。制备聚碳酸酯的这一方法比使用有毒的光气作试剂和对环境有害的氯代脂肪烃(例如二氯甲烷)作溶剂的方法在环境方面优越。
已经公开了多种通过羟基芳族化合物与一氧化碳和氧气的羰基化反应制备碳酸二芳基酯的方法。一般来说，羰基化反应需要相当复杂的催化剂。例如在美国专利4,187,242中，催化剂是第ⅧB族金属(即选自铷、铑、钯、锇、铱、铂的金属)或其络合物。
在美国专利5,231,210,5,284,964和5,399,734中公开了羰基化反应的进一步发展，包括使用诸如钴五配位络合物和三联吡啶之类的助催化剂。这些专利也公开了季铵(其中用溴化四正丁基铵说明)或卤化鏻作为催化剂组合物的一部分的使用。
上述专利总的涉及羰基化方法，其中催化剂的第ⅧB族金属(大多数情况为钯)成分具有较高的浓度，一般为羟基芳族化合物的500ppm数量级的钯。在另一专利US5,498,789中，公开了一种包括元素混合物或结合有钯、铅化合物和季铵或卤化鏻的催化剂。公开的钯浓度基本上相当于上述的范围，在某些情况下，非常低，一般在50ppm数量级。收率通常表示为百分数或者“转化数”，“转化数”是每克原子钯生成的碳酸二芳基酯的摩尔数。
如果在羰基化反应中产物收率能够提高的话，则羰基化反应的市场活力将大大增加。在上述专利的工作实施例中公开的收率较低，包括一些一位数的收率。因此，显然需要提高收率的方法。
我们发现，卤化六烷基胍是羰基化的极端活泼的卤素源，这便是本发明的基础。当其用量基本上相当于以前使用卤化季铵的用量时，可以明显增加产物收率(即转化为反应产物的羟基芳族化合物的百分数)和/或转化数，通常不会降低选择性(即获得的碳酸二芳基酯的比例，为占所有所述反应产物的百分数)。
因此，本发明是制备碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的、至少一种包含有效比例的溴源或氯源的催化材料存在下进行接触，所述源是至少一种六烷基胍的溴化物或氯化物。
在本发明中可以使用任何羟基芳族化合物。通常优选一羟基芳族化合物，例如苯酚、甲酚、二甲酚和对枯基苯酚，最优选苯酚。然而，本发明还可以采用二羟基芳族化合物例如间苯二酚、氢醌和2,2-二(4-羟基苯基)丙烷即“双酚A”，产物是聚碳酸酯。
在本发明方法中的其它主要试剂是氧气和一氧化碳，它们与苯酚反应生成所需的碳酸二芳基酯。
可以使用任何能够在羰基化反应中起作用的催化剂体系。一个重要的催化剂组分是第ⅧB族金属、优选钯或其化合物。因而，钯黑或沉积在碳上的元素钯是适宜的，还有钯化合物例如卤素、硝酸盐、羧酸盐和包含一氧化碳、胺、膦或烯烃之类化合物的络合物也是适宜的。在大多数情况下优选有机酸的钯(Ⅱ)盐，常常是C2-6脂族羧酸，和β-二酮的钯(Ⅱ)盐。一般最优选乙酸钯(Ⅱ)和2,4-戊二酮化钯。
催化剂组合物优选包括无机助催化剂，和/或上述美国专利5,284,964公开的那类有机助催化剂。最好既使用无机也使用有机助催化剂。
一种无机助催化剂包括在上述美国专利5,231,210中公开的化合物；即钴(Ⅱ)盐与能够形成络合物(特别是五配位络合物)的有机化合物的络合物。这类有机化合物的例子有氮杂环化合物，包括吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉和联喹啉；脂族多胺例如乙二胺和四烷基乙二胺；冠醚；芳族或脂族胺醚例如穴合物和Schiff碱。特别优选的无机助催化剂是与二[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺的钴(Ⅱ)络合物，所述络合物在下文中记为"CoSMDPT"。
将铅化合物作为无机助催化剂成分也在本发明的范围内。适宜的铅化合物包括氧化物、羧酸盐(例如乙酸盐、丙酸盐、草酸盐)、醇盐、硝酸盐和硫酸盐以及含铅络合物。
适用的有机助催化剂包括各种三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉化合物，包括2,2′∶6′,2″-三联吡啶，4′-甲硫基-2,2′∶6′2″-三联吡啶和N-氧化2,2′∶6′2″-三联吡啶、1,10-菲咯啉、2,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉。一般优选三联吡啶，特别是2,2,′∶6′2″-三联吡啶。
在本发明中，所用的氯化物或溴化物源(优选溴化物源)是美国专利5,229,482公开的那种氯化或溴化六烷基胍，其公开内容通过引用并入本文。包括α,ω-二(五烷基胍)烷盐。烷基含有2-6个碳原子的盐是优选的，特别优选溴化六乙基胍。
所用的第ⅧB族金属源的比例一般为羟基芳族化合物的大约5-800ppm(重量)金属。因而，第ⅧB金属的水平在大约100-800ppm范围内的“高浓度”体系和在大约5-100ppm的“低浓度”体系均在本发明的范围内。
在“高浓度”体系中，对于每克原子第Ⅷ族金属通常使用大约0.1-5.0、特别是大约0.5-1.5克原子钴，大约0.1-3.0、优选大约0.3-1.0摩尔有机助催化剂和大约2-150、优选大约5-40摩尔卤化六烷基胍。
在“低浓度”体系中，铅的量一般为每摩尔羟基芳族化合物大约10-4至大约10-1摩尔、优选大约10-4至大约10-2摩尔。对于每克原子第Ⅷ族金属通常使用大约1000-5000摩尔、优选大约2500-3500摩尔卤化六烷基胍。
供应到反应混合物中的气体的比例为大约2-50％(摩尔)氧气，其余为一氧化碳。可以分别通入气体或通入气体混合物，至总压达到大约10-250大气压的范围。反应温度一般在大约60-150℃的范围内。在反应容器中还可以存在干燥剂，一般是分子筛。为尽可能加快反应，最好将反应压力保持在上述美国专利5,399,734所述的反应压力下，知道羟基芳族化合物完全转化。
本发明的方法生产的碳酸二芳基酯可以通过常规技术分离。通常是最好按照美国专利5,239,106和5,312,955的方法生成并热解碳酸二芳基酯与羟基芳族化合物的加合物。
下述实施例说明了本发明。实施例1
向如上述美国专利5,399,734所公开的恒定组成气流反应器系统中投入61.94克(658毫摩尔)苯酚、990.1毫克(3.21毫摩尔)溴化六乙基胍、123.3毫克(0.300毫摩尔)CoSMDPT、23.6毫克(0.101毫摩尔)2,2′∶6′,2″-三联吡啶和67.5毫克(0.293毫摩尔，516ppm)乙酸钯(Ⅱ)。将41克分子筛置于装在反应器的搅拌轴上的穿孔聚四氟乙烯篮子中。
将反应器密封，搅拌加热至100℃，以344毫升/分钟的流速引入9.5％(摩尔)氧气与91.5％(摩尔)一氧化碳的混合物，压力为大约41大气压。使气体流动继续2小时，然后取出一部分反应混合物，用高压液相色谱分析。碳酸二苯酯的收率为42％，碳酸二苯酯的选择性为94％。
对照反应中，用基本上等量的溴化四正丁基铵代替溴化六烷基胍，在相同的条件下进行反应。碳酸二苯酯的收率为38％，选择性为94％。因此，本发明的方法在不损失选择性的情况下，提供较高的碳酸二苯酯收率。实施例2
重复实施例1的程序，用2,4-戊二酸钯(Ⅱ)代替乙酸钯(Ⅱ)。碳酸二苯酯的收率为38％，碳酸二苯酯的选择性为85％。在对照试验中，碳酸二苯酯的收率为35％，碳酸二苯酯的选择性为85％。这再次表明本发明的方法提供了收率方面的优势。实施例3
向类似于实施例1的恒定组成气流反应器系统中投入60.88克(635毫摩尔)苯酚、3.1994克(10.39毫摩尔)溴化六乙基胍、53.1毫克(0.237毫摩尔)氧化铅(Ⅱ)和0.9毫克(0.0029毫摩尔，5ppm)2,4-戊二酸钯(Ⅱ)。将反应器密封，用4150公斤/平方米的一氧化碳和2075公斤/平方米的空气加压，加热至100℃，用6小时的时间引入一氧化碳(300毫升/分钟)和空气(50毫升/分钟)。分析该时间结束时取出的试样的结果表明，碳酸二苯酯的收率为11.4％，钯的转化数为11,534。在用四正丁基铵代替溴化四乙基胍的对照试验中，碳酸二苯酯的收率为10.0％，钯的转化数为8,970。

Claims (19)

1．制备碳酸二芳基酯的方法，包括使至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的、至少一种包含有效比例的溴源或氯源的催化材料存在下进行接触，所述源是至少一种六烷基胍的溴化物或氯化物。
2．根据权利要求1的方法，其中催化剂材料包括钯或其化合物和无机助催化剂。
3．根据权利要求2的方法，其中羟基芳族化合物是苯酚。
4．根据权利要求2的方法，其中催化剂材料包括C2-6脂族羧酸的钯(Ⅱ)盐。
5．根据权利要求4的方法，其中钯(Ⅱ)盐是乙酸钯(Ⅱ)。
6．根据权利要求2的方法，其中催化剂材料包括β-二酮的钯(Ⅱ)盐。
7．根据权利要求6的方法，其中钯(Ⅱ)盐是2,4-戊二酮化钯(Ⅱ)。
8．根据权利要求2的方法，其中无机助催化剂材料是与能够形成五配位基络合物的有机化合物的钴(Ⅱ)盐。
9．根据权利要求8的方法，其中有机化合物是二[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺。
10．根据权利要求2的方法，其中无机助催化剂是铅化合物。
11．根据权利要求2的方法，还包括有机助催化剂，它是三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉化合物。
12．根据权利要求11的方法，其中有机助催化剂是2,2’∶6’,2”-三联吡啶。
13．根据权利要求2的方法，其中在溴化六烷基胍盐中的烷基含有2-6个碳原子。
14．根据权利要求13的方法，其中源是溴化六烷基胍。
15．根据权利要求14的方法，其中溴化六烷基胍是溴化六乙基胍。
16．根据权利要求2的方法，其中氧气和一氧化碳烷基的比例为大约2-50％(摩尔)氧气，其余为一氧化碳。
17．根据权利要求11的方法，其中钯的比例大约为羟基芳族化合物的100-800ppm。
18．根据权利要求10的方法，其中钯的比例大约为羟基芳族化合物的5-100ppm。
19．根据权利要求16的方法，其中对于每克原子钯，使用大约0.5-1.5克原子钴、大约0.3-1.0摩尔有机助催化剂和大约20-50摩尔卤化六烷基胍。
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