CN1332717A - 芳香族碳酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的改进方法包括在催化剂体系存在的条件下,使芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气进行反应,该催化剂体系含有一种钯化合物、一种无机助催化剂和一种卤化物源,其中卤化物源消耗量的降低是向反应混合物中添加无机助催化材料的作用。

Description

芳香族碳酸酯的合成方法
发明背景
本发明涉及芳香族碳酸酯的制备方法，具体地讲，本发明涉及由芳香族羟基化合物羰基化生产二芳基碳酸酯的低造价方法。
二芳基碳酸酯是用熔融酯交换法制备聚碳酸酯的有价值的单体母体。在一氧化碳、氧气和催化剂体系存在下将芳基化合物直接羰基化是合成二芳基碳酸酯的一条特别先进的路线。催化剂体系通常含有一种金属催化剂、一种金属或有机金属助催化剂、一种有机助催化剂和其它任意选择的组分。例如，授予A.J.Chalk的美国专利No.4187242所公开的催化剂体系含有VIIIB族元素(钌、铑、钯、锇、铱和铂)或其配合物作为催化剂，和选自IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、VIB和VIIB族金属助催化剂和一种碱。而美国专利No.4201721所公开的催化剂体系含有钯、锰或钴配合物、碱和干燥剂。
授予King Jr.等人的美国专利No.5142086和授予E.J.Pressman等人的美国专利No.5284964所公开的催化剂体系含有选自芳族酮、芳族多环烃和芳族胺的有机助催化剂。授予Joyce等人的美国专利No.5231210公开了与无机助催化剂结合的钯催化剂的用途，该无机助催化剂是钴与下列物质的五配体配合物形式，芳族胺、脂族胺、芳族醚、芳族或脂肪胺醚，和席夫碱类，如二-(水杨醛)-3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、卤化季铵盐或卤化季鏻盐、以及醌和将醌还原成芳族二醇。授予Takagi的美国专利No.5498789公开了催化剂体系的最新进展，该体系含有钯、至少一种可溶于液相的铅化物、从卤化季铵盐或卤化季鏻盐中选取的至少一种卤化物、以及任意选择的至少一种铜化合物。上述所有专利及公开物合并于此作为参考。
目前，首选的催化剂体系含有一种金属催化剂、一种无机助催化剂、一种有机助催化剂、以及卤化物源。卤化物源最好达到有效浓度，大约是反应混合物总重的1-5％。在二芳基碳酸酯的生产过程中，卤化物有可能有所消耗，比如形成了不希望得到的卤代芳族副产物。据保守的估计，卤化物源的成本不少于每磅3美圆。在商业生产中，这意味着可观的费用，另外也使产品提纯和副产物的处置复杂化。因此，限制二芳基碳酸酯的生产条件，最大限度地降低卤化物源的消耗，是非常有必要的。
发明概述
通过文中所阐述的芳族碳酸酯生产方法可以克服或缓解以前工艺中存在的上述缺点和其它不足。此方法包括在催化剂体系存在的条件下，使芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气反应，而催化剂体系含有至少一种金属催化剂、至少一种卤化物源、至少一种无机助催化剂，其中，在初始反应混合物中无机助催化剂与金属催化剂的最佳摩尔比可以减少卤化物源的消耗。发明详述
本发明适用的芳香族羟基化合物包括含有6至30，最好是6至15个碳原子的单环、多环或稠环芳香族的单羟基或多羟基化合物。说明性芳香族化合物包括以下各类，但不仅限于此：苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯醇、二羟基萘的各种异构体、二-(4-羟基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羟基苯基)对-二异丙基苯以及双酚A。首选芳香族单羟基化合物，特别是苯酚。
本发明所用方法中其它重要试剂是氧气和一氧化碳，它们与苯酚反应形成所需的二芳基碳酸酯。一氧化碳可以是高纯度的，也可以用其它气体进行稀释，如氮气、氩气、二氧化碳或氢气，它们对反应没有不良影响。本发明所用氧气可以是高纯氧、空气、也可以用其它气体稀释氧气，如氮气、氩气、二氧化碳或氢气，它们对反应没有不良影响。反应气体最好是以氧气的摩尔百分数为2-50％的比例输入反应混合物，可用一氧化碳来保持这一平衡。这些气体可以分别输入也可以混合后再输入，但应使其总压力在1至500个大气压范围内，首选10至250个大气压。
催化剂体系含有至少一种金属催化剂。含有钯源的金属催化剂优选。适合的钯来源包括钯或钯的化合物，如钯黑；载体上的钯，如钯/碳、钯/氧化铝、钯/二氧化硅等；无机钯盐，如氯化钯、卤化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯等等；以及有机钯盐，如乙酸钯、草酸钯等。也可以使用乙酰丙酮钯(II)，(Pd(acac)2)，钯的配合物如PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2，或工艺中共知的其它试剂，或者钯与能在反应系统中形成上述配合物的化合物的混合物。优选钯/碳、乙酸钯和Pd(acac)2。钯催化剂的有效用量是例如，对于每100至10000000当量，优选每1000至1000000当量芳香族羟基化合物，足以产生约1摩尔(克-原子)钯的量。
催化剂体系中至少存在一种无机助催化剂。优选的无机助催化剂包括二价或三价锰的卤化物或羧酸盐、胺、二酮或一氧化碳的配合物；或二价钴的卤化物或羧酸盐、胺、二酮或一氧化碳的配合物，如氯化钴和乙酸钴。二价钴的五配体配合物同样有用，其配体选自芳族胺，如联吡啶、吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉和联喹啉；脂肪族胺，如乙二胺和四烷基乙二胺；芳族醚，如冠醚；脂肪醚；芳香族或脂肪族胺醚，如穴状配体；以及席夫碱类，比如二-(水杨醛基)-3，3’-二氨基-N甲基二丙胺。
相对于每1摩尔钯，足以产生约0.1至5.0摩尔，优选约0.25至1.5摩尔，特别优选约0.5至1.0摩尔金属的无机助催化剂的用量可视为其有效用量。不受理论的约束，可以假设无机助催化剂的最佳用量可抑制至少减少芳香族卤代副产物的形成，从而降低反应所需的卤化物源的量。
催化剂体系中至少还存在一种有机助催化剂。有机助催化剂包括醌和由上述醌还原而成的芳香族二醇，或它们的混合物。我们发现苯醌和氢醌较有效，还有1，2-醌、儿茶酚、蒽醌、9，10-二羟蒽和菲醌等化合物。优选的是芳香族有机胺，如三联吡啶，菲咯啉及喹啉类，如2，2’：6’，2”-三联吡啶、2，2’：6’，2”-4-硫甲基三联吡啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶-N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。相对于每1摩尔钯，足以产生约0.1至3.0摩尔，优选约0.3至1.0摩尔的有机助催化剂的用量可视为无机助催化剂的有效用量。
催化剂体系中还至少存在一种卤化物源。本发明优选的卤化物源为由下列分子式表示的卤化季铵盐或卤化季鏻盐：
R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX其中R1至R4分别代表含有1至10碳原子的烷基或芳基，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以相互不同，X代表卤素，首选氯或溴。其它卤化物源包括六取代鈲卤化物，象六烷基鈲卤化物、六芳基鈲卤化物和含有烷基和芳基取代基的六取代鈲卤化物，各取代基的含碳数分别为1至22；例如，氯化或溴化六烷基鈲。优选的卤化物包括溴化四正丁基铵，溴化四苯基鏻以及溴化六乙基鈲。上述卤化物源的混合物也适用于本发明。相对于每1摩尔钯，卤化物源的有效用量在约5至150摩尔，最好是约20至50摩尔范围内。
反应体系中任意选择至少存在一种干燥剂。优选的干燥剂是没有反应活性的物质如分子筛。目前首选3埃的分子筛。使用干燥剂对长时间的反应极其有利，如连续反应过程，它可阻止二芳基碳酸酯产物的降解。
惰性溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、乙醚、苯醚、四氢呋喃或二噁烷，均可使用。虽然混合溶剂也适用于本发明，但当作为反应原料的芳香族羟基化合物同时做反应溶剂时，可以不外加其它溶剂。
反应器中，上述芳香族羟基化合物和催化剂体系在一氧化碳和氧气压力以及加热下添加，对反应有影响。通常，反应温度范围在60至150℃。为了使反应尽可能快，最好将气体总压力和一氧化碳和氧气的分压充分加以控制，直至芳香族羟基化合物的转化完成为止。这就象授予Pressman等人的美国专利No.5284964所公开的那样。将其合并于本文作为参考。例如，就生产二苯基碳酸酯来说，将催化剂体系和纯苯酚在大约100至200℃下搅拌，同时将有固定组成的一氧化碳和氧气气态混合物在升压下输入，压力达到约1600磅每平方英寸。
用本发明方法制备的二芳基碳酸酯可用常规方法进行分离。一般形成二芳基碳酸酯与芳香族羟基化合物的加合物，它易受热皲裂。就如同美国专利No.5239106和No.5312955中所描述的一样。
通过下列非限制性的实施例来进一步说明本方法。
下表所列的实施例以60-62克苯酚与催化剂体系构成的反应混合物为基础，催化剂体系含有以Pd(acac)2形式存在的足量钯，如下表显示，它可提供大约500ppm的钯；还含有2，2’：6’，2”-三联吡啶(每当量钯0.33当量)、溴化六乙基鈲(每当量钯10当量)、下表中特别规定的二-(水杨醛基)-3，3’-二氨基-N甲基二丙胺钴以及干燥剂(38-42克1/16英寸的3埃分子筛)，分子筛放在安装在搅拌轴上的多孔特富龙(Tefulon)篮中。在压力为600磅每平方英寸、总气体输入速度330毫升/分钟、在一氧化碳中氧气占9.1％的条件下，反应进行如下所示的时间，然后取样进行高压液相色谱分析以确定二苯基碳酸酯(DPC)的产率和产生的溴化苯酚的含量(ppm)。
表1
 序号  CoSMDPT1    钯(ppm)  时间(h)   DPC产率(wt％)  钯转化率2  反应比率3 产生的BrPhOH(ppm)  费用率4
   A     0    500    2     0.7    7   0.02  3029   6.93
   B     0.25    500   1.5     31   305   0.96  1886   0.10
   C     0.5    511    2     39   384   0.92  677   0.03
   D     1    524    2     42   394   0.97  346   0.01
   E     2    499    2     35   349   0.82  300   0.01
[注]1二-(水杨醛基)-3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺钴：每当
     量钯的当量数
    2每小时每产生1摩尔二苯基碳酸酯填装的钯的摩尔数
    3每升每小时生产的DPC摩尔数
    4假设每磅溴化六乙基鈲的价格约为9.00美圆，计算每
     生产一磅DPC所需溴化物的费用。
通过测定作为副产物的溴代苯酚的产生量来计算费用率，即生产每磅DPC所需溴化物源的费用。由于每摩尔溴代苯酚代表一摩尔消耗的溴化物源(没有DPC的副产品)。所以，费用率显示了有多少溴化物源被白白地浪费掉。上表显示，在反应起始混合物中增加无机助催化剂二-(水杨醛基)-3，3’-二氨基-N甲基二丙胺钴的用量可以减少溴化物源的消耗量。
在用芳香族羟基化合物直接羰基化合成二芳基碳酸酯时，本发明通过增加无机助催化剂用量的方法，有效地大规模削减了卤化物源的消耗量。减少卤化物源与芳香族羟基化合物用量使得与催化剂体系和原材料相关的操作费用下降，这也使产品提纯的效率提高。这一切直接转变为安装费用的降低。
虽然优选实施方案已被阐述和说明，但在不背离本发明精神和范围的情况下，也可以做各种修改和替换。因此，应理解本发明通过说明而非限制方式做了阐述。

Claims (15)

1.一种制备芳香族碳酸酯的方法，该方法包括：
在催化剂体系存在的条件下，将芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气进行反应，而催化剂体系含有：
至少一种金属催化剂；
至少一种卤化物源；和
至少一种无机助催化剂，其中通过优化无机助催化剂与金属催化剂的摩尔比来降低卤化物源的消耗量。
2.权利要求1的方法，其中至少一种卤化物源是六烷基鈲卤化物，或由下列分子式表示的卤化季铵盐或卤化季鏻盐：
R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX其中R1至R4分别代表含有1至10碳原子的烷基或芳基，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以相互不同，X代表的是氯或溴。
3.权利要求1的方法，其中卤化物源选自溴化四正丁基铵，溴化四苯基鏻以及溴化六乙基鈲。
4.权利要求1的方法，其中至少一种无机助催化剂选自铅化合物；二价锰的卤代物盐；二价锰的羧酸盐；三价锰的卤代物盐；三价锰的羧酸盐；二价锰胺、二酮或一氧化碳配合物；三价锰胺、二酮或一氧化碳配合物；卤化钴(II)；钴(II)羧酸盐；钴(II)胺、二酮或一氧化碳配合物；氯化钴(II)；乙酸钴(II)；二价钴的五配位化合物，该配体选自芳族胺、联吡啶、吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉、联喹啉、脂肪族胺、乙二胺、四烷基乙二胺、芳族醚、冠醚、脂肪醚、芳香族胺醚、脂肪族胺醚、穴状配体、席夫碱类以及二-(水杨醛基)-3，3’-二氨基-N甲基二丙胺。
5.权利要求1的方法，其中至少一种无机助催化剂的用量为每当量金属催化剂为约0.1至3当量。
6.权利要求1的方法，其中至少一种无机助催化剂的用量为每当量金属催化剂为约0.25至3当量。
7.权利要求1的方法，其中至少一种无机助催化剂的用量为每当量金属催化剂为约0.5至1当量。
8.权利要求1的方法，其中所述的芳香族羟基化合物选自单环芳香族的单羟基化合物、多环芳香族的单羟基化合物、稠环芳香族的单羟基化合物、单环芳香族的多羟基化合物、多环芳香族的多羟基化合物、稠环芳香族的多羟基化合物、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯酚、二羟基萘的异构体、二-(4-羟基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羟基苯基)对-二异丙基苯以及双酚A。
9.权利要求1的方法，其中所述的芳香族羟基化合物是苯酚。
10.权利要求1的方法，其中所述的至少一种金属催化剂选自以下的至少一种：钯黑、载体上的钯、钯/碳、钯/氧化铝、钯/二氧化硅、无机钯盐、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、有机钯盐、乙酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯(II)、(Pd(acac)2)、钯的配合物、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(PPh3)2。
11.权利要求1的方法，其中还包含至少一种有机助催化剂，该助催化剂选自醌、1，4-苯醌、氢醌、1，2-醌、儿茶酚、蒽醌、9，10-二羟蒽、菲醌、芳香族有机胺、三联吡啶、菲咯啉、喹啉、2，2’：6’，2”-三联吡啶、2，2’：6’，2”-4-硫甲基三联吡啶、2，2’：6’，2”-4-三联吡啶-N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。
12.权利要求1的方法，还包含干燥剂。
13.权利要求11的方法，其中所说的至少一种金属催化剂是乙酸钯，所说的至少一种卤化物源是溴化四丁基铵，所说的至少一种无机助催化剂是二-(水杨醛基)-3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺钴，所说的至少一种有机助催化剂是2，2’：6’，2”-三联吡啶。
14.权利要求13的方法，还包含3埃的分子筛。
15.一种制备芳香族碳酸酯的方法，该方法包括：
在催化剂体系存在的条件下，使苯酚、一氧化碳和氧气反应，该催化剂体系含有：
一种金属钯催化剂；
溴化六乙基鈲；和
一种无机助催化剂，其用量范围为每当量钯约为0.25至1当量。
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