KR20020077935A - 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템 - Google Patents

방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템 Download PDF

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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 방향족 하이드록시 화합물로부터 방향족 카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 한 양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을, VIIIB족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 철 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 각종 다른 양태에 있어서, 상기 카보닐화 촉매 시스템은 하나 이상의 무기 조촉매 및 할라이드 조성물 및/또는 염기를 포함할 수 있다.

Description

방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템{METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATES}
방향족 카보네이트는 폴리카보네이트의 제조용 중간체로서 자체 공지된 유용성을 찾을 수 있다. 예를 들어 좋은 평판을 받고 있는 폴리카보네이트의 제조방법은 비스페놀로 방향족 카보네이트를 용융 트랜스에스테르화시키는 것이다. 상기 방법은 반응물로서 독성 가스인 포스겐을 사용하고 용매로서 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 지방족 탄화수소를 사용하는 종래 방법에 비해 환경적으로 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
각종 방향족 카보네이트의 제조방법이 선행 기술의 문헌에 기술되어 왔으며 공업적으로 사용되어 왔다. 문헌에서 실질적으로 좋은 평판을 향유하고 있는 방법은 일산화탄소 및 산소로 방향족 하이드록시 화합물을 직접 카보닐화시키는 것과관련된다. 일반적으로 상기 발명의 실시자들에 의해 상기 카보닐화 반응은 좀더 복잡한 촉매 시스템을 요구하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제4,187,242호에서 초크(Chalk)는 카보닐화 촉매 시스템이 VIIIB족 금속 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 이들의 복합물을 함유하여야 한다고 보고하고 있다. 추가로, 카보닐화 반응의 정제와 관련하여, 미국 특허 제5,284,964호에서의 유기 조촉매, 예를 들어 터피리딘, 페난트롤린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린의 동정화(同定化)가 포함되고, 미국 특허 제5,399,734호에서의 특정 할라이드 화합물, 예를 들어 4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드의 사용이 포함되며, 상기 두 특허는 본 발명의 양수인에게 양도된 특허이다.
불행하게도, 벌크 공정에서 제 1의 촉매로서 VIIIB족 금속을 사용하는 경우 상당한 비용으로 인해 상기 카보닐화 시스템의 경제성은 사용되는 VIIIB족 금속 몰 당 생성된 방향족 카보네이트의 몰수("촉매 전환율")에 크게 의존하게 된다. 결과적으로, 많은 작업이 제 1 촉매의 전환율을 증가시키는데 효과적인 조촉매 조합물의 동정화에 관한 것이다. 예를 들어 또한 본 발명의 양수인에게 양도된 조이스(Joyce) 등의 미국 특허 제5,231,210호에는 무기 조촉매(IOCC)로서 코발트 펜타덴테이트 착물의 사용을 보고하고 있다. 다카기(Takagi) 등의 미국 특허 제5,498,789호에서는 IOCC로서 납의 사용을 보고하고 있다. 이완(Iwane) 등의 미국 특허 제5,543,547호에서는 IOCC로서 3가 세륨의 사용을 보고하고 있다. 다카기 등의 미국 특허 제5,726,340호에서는 2성분 IOCC 시스템으로서 납 및 코발트의 사용을 보고하고 있다.
그러나, 본 발명에 개시되는 교시의 바탕을 이루는 작업이 진행되기 까지는 카보닐화 반응의 제 1의 촉매로서 VIIIB 족 금속(전형적으로는 팔라듐)에 대한 대체물로서 입증된 공급원이 거의 또는 전혀 개시된 바 없다. 최근 팔라듐 가격의 현저한 상승에 따라 비교적 저활성을 나타내는 대체물 또한 경제성을 획득할 수 있었다.
불행하게도, 문헌에는 카보닐화 반응에서 다수의 촉매 성분들의 역할(즉, 반응 메카니즘)에 대해서는 교시하고 있지 않으며, 촉매 시스템 성분들의 효과적인 조합의 동정화에 관해서도 기껏해야 피상적인 수준으로 언급하고 있을 뿐이다. 따라서, 문헌에서의 교시 부족으로 인해, 효과적인 카보닐화 촉매 시스템의 동정화는 예상치못한 과제가 되었다.
고성능 플라스틱에 대한 수요가 지속적으로 증가함에 따라, 시장의 요구에 부응도록 제품을 보다 경제적으로 제공할 수 있는 신규하고 개선된 제조방법이 요구되고 있다. 이와 관련하여 각종 공정 및 촉매 시스템이 일정하게 평가받고 있으나, 상기 공정을 위한 추가의 경제적으로 효과적인 촉매 시스템의 동정성은 당해 기술분야에서 아직까지 발견되지 못하였다. 결과적으로, 방향족 카보네이트 등을 제조하기 위한 경제적으로 우수한 방법 및 촉매 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을, 효과량의 VIIIB족 금속 공급원의 부재하의 효과량의 철 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
각종 다른 양태에 있어서, 카보닐화 촉매 시스템은 촉매량의 무기 조촉매 하나 이상 및 효과량의 할라이드 조성물 및/또는 염기를 포함할 수 있다.
본 발명은 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템, 더욱 구체적으로는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화를 통한 디아릴 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
각종 본 발명의 특징부, 양태 및 이점은 하기 상세한 설명, 첨부된 청구범위 및 도면의 도시내용을 참조로 명확해질 것이며, 첨부된 도면은 본 발명의 한 양태를 실시할 수 있는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을, 효과량의 VIIIB족 금속 공급원의 부재하의 효과량의 철 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
편의상, 본원에서 기술하는 촉매 시스템의 구성성분은, 카보닐화 반응전 또는 반응 도중에서 특정 구성성분간의 반응이 실제로 발생하는지 여부에 무관하게 "구성성분"으로 지칭된다. 따라서, 촉매 시스템은 구성성분 및 이들의 임의의 반응생성물을 포함할 수 있다.
다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 "효과량"이라는 용어는 카보닐화 생성물의 수율을 (직접적 또는 간접적으로) 증가시키거나 방향족 카보네이트에 대한 선택성을 증가시킬 수 있는 구성성분의 양을 포함한다. 설정된 구성성분의 최적의 양은 반응 조건 및 기타 구성성분의 동정성에 따라 좌우될 수 있지만, 설정된 용도의 개별적인 요건을 고려하는 경우 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 방향족 하이드록시 화합물은 방향족 모노 또는 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀 A를 포함한다. 방향족 유기 모노하이드록시 화합물이 바람직하며, 페놀이 보다 바람직하다.
카보닐화 촉매 시스템은 제 1의 촉매 구성성분으로서 효과량의 철 공급원을 함유한다. 적당한 철 공급원은 철 할라이드, 니트레이트, 카복실레이트, 산화물, 및 일산화탄소, 아민, 포스핀 또는 올레핀을 함유하는 철 착물을 들 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "착물"이라는 용어는 중심 이온 또는 원자를 함유하는 배위 화합물 또는 착화합물을 포함한다. 착물은 중심 원자와 배위 기에 의한 전하에 따라 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이러한 착물에 대한 일반적인 기타 명칭은 착물 이온(전기적으로 하전된 경우), 베르너 착물(Werner complexes), 및 배위 착물을 들 수 있다. 다양한 용도에서, C2-6지방족 산을 포함하는 카복실레이트를 비롯한, 유기 산의 철 염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.적당한 철 공급원으로는 철(II 또는 III) 아세틸아세토네이트 및 철(II 또는 III)아세테이트, 및 철(III)브로마이드 무수물, 철(II 또는 III)니트레이트, 페로센, 아세틸 페로센, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)철(III), 철(II)메틸사이클로펜타디에닐이 포함된다.
철 공급원은 지지되지 않은 철 염 또는 착물일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "지지되지 않은"이라는 용어는, 다양하게 예시하자면 탄소, 원소의 산화물, 원소의 탄화물 또는 원소의 염을 기초로 한 산업적으로 통상적으로 사용되는 촉매 지지체가 부재함을 나타낸다. 탄소를 함유하는 지지체의 예로는 코크, 흑연, 카본 블랙 및 활성탄을 들 수 있다. 원소의 산화물 촉매 지지체의 예로는 SiO2(천연 또는 합성 실리카, 석영), Al2O3(α-, γ-Al2O3), 알루미나, 천연 및 합성 알루미노실리케이트(제올라이트), TiO2(금홍석, 아나타제), ZrO2및 ZnO를 들 수 있다. 원소의 탄화물 및 염의 예로는 SiC, AlPO4, BaSO4및 CaCO3를 들 수 있다.
본 발명의 철계 촉매 시스템이 VIIIB족 금속(즉, Ru, Pt, Pd, Rh, Os, Ir) 또는 이들의 화합물중에서 선택된 구성성분일 필요는 없다. 놀랍게도, 본원에서 개시한 촉매 시스템은 값비싼 VIIIB족 금속 공급원의 부재하에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진하여, 상기 요소의 격변하는 시세로부터 상기 공정을 효과적으로 단절시킬 수 있다.
선택적인 다양한 실시양태에서, 카보닐화 촉매 시스템(IOCC)은 하나 이상의 무기 조촉매(IOCC)의 촉매량을 포함할 수 있다. IOCC 및 이들의 조합은 전술한 철계 촉매 시스템의 존재하에서 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진할 수 있음을 발견하였다. 이러한 IOCC 및 이들의 조합은 구리, 납, 구리와 지르코늄, 티탄과 세륨, 납과 티탄, 납과 지르코늄, 구리와 티탄, 구리와 납, 및 티탄과 지르코늄을 포함한다. 부가적인 IOCC는, 부가적인 IOCC가 원 IOCC 조합을 탈활성화하지 않는 한(즉, 독성이지 않는 한), 카보닐화 촉매 시스템에서 사용될 수 있다.
IOCC는 다양한 형태, 예를 들어 테트라덴테이트, 펜타덴테이트, 헥사덴테이트 또는 옥타덴테이트 착물과 같은 염 및 착물을 비롯한 다양한 형태로 카보닐화 반응에 도입될 수 있다. 예시적인 형태로는 옥사이드, 할라이드, 카복실레이트, 디케톤(베타-디케톤을 포함), 니트레이트, 일산화탄소 또는 올레핀을 함유하는 착물 등을 포함할 수 있다. 적당한 베타-디케톤은 본 발명의 시스템의 IOCC 금속을 위한 리간드로서 당 업계에 공지된 것을 들 수 있다. 이들의 예로는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 디이소부티릴메탄, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 디피발로일메탄 및 테트라메틸헵탄디온을 포함하나 이로 제한하는 것은 아니다. 리간드의 양은, 이것이 카보닐화 반응 그 자체, 생성물 혼합물의 단리 또는 정제, 또는 촉매 성분의 회수 및 재사용을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 충분한 반응 표면적이 제공될 수 있는 한, IOCC가 원소 형태로 사용될 수도 있다. IOCC는 철 공급원에 비해 전술한 바와 같이 지지되지 않은 것이 바람직할 것이다.
IOCC는 촉매량으로 카보닐화 촉매 시스템에 내포된다. 이러한 맥락에서, "촉매량"이란, 사용된 철 1몰당 생성된 방향족 카보네이트의 몰수를 증가시키거나;사용된 할라이드 조성물의 1몰당 생성된 방향족 카보네이트의 몰수를 증가시키거나; IOCC(또는 IOCC의 조합)의 부재하에서 수득된 방향족 카보네이트 제조에 대한 선택성을 증가시키는 IOCC(또는 이들의 조합)의 양을 의미한다. 설정된 용도에서 IOCC의 최적의 양은 다양한 요인, 예를 들어 반응물 및 반응 조건의 동정성에 좌우될 것이다. 예를 들어, 반응시에 구리가 IOCC로서 사용되는 경우, 반응의 초기에서 철에 대한 구리의 몰비는 바람직하게는 약 1 내지 약 100이다.
카보닐화 촉매 시스템은 추가로 효과량의 할라이드 조성물, 에를 들어 유기 할라이드 염을 함유할 수 있다. 다양한 바람직한 실시양태에서, 할라이드 조성물은 유기 브로마이드 또는 클로라이드 염일 수 있다. 염은 4급 암모늄 또는 포스포늄 염, 예를 들어 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 등일 수 있다. 경제적 관점 또는 표준 관점에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 특정 용도에서 바람직할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 카보닐화 촉매 시스템은 사용된 철 1몰당 할라이드 약 5 내지 약 2000몰을 함유할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 1000몰당량의 할라이드가 사용된다.
카보닐화 촉매 시스템은 또한 효과량의 염기를 포함할 수 있다. 임의의 바람직한 염기 또는 그의 혼합물은 유기 또는 무기인 것에 상관없이 사용될 수 있다. 적합한 무기 염기의 비제한적인 예는 알칼리 금속 하이드록사이드 및 카보네이트; C2-C12카복실레이트 또는 약산의 기타 염; 및 방향족 하이드록시 화합물의 다양한알칼리 금속 염, 예를 들어 알칼리 금속 페놀레이트를 포함한다. 알칼리 금속 페놀레이트의 하이드레이트가 또한 사용될 수 있다. 적합한 유기 염기의 예는 3급 아민 등을 포함한다. 사용되는 염기는 바람직하게는 방향족 하이드록시 화합물이 혼입된 알칼리 금속 염, 보다 바람직하게는 카보닐화되어 방향족 카보네이트를 형성하는 방향족 하이드록시 화합물이 혼입된 알칼리 금속 염이다. 적합한 염기는 나트륨 펜옥사이드 및 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 바람직한 양태에서, 약 5 내지 약 1000몰당량의 염기(철에 대해)가 사용되고, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 700몰당량의 염기가 사용된다.
카보닐화 반응은 배치식 반응기 또는 연속식 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 부분적으로는 페놀과 같은 유기 하이드록시 화합물 중에서의 일산화탄소의 낮은 용해도로 인해, 반응기 용기를 가압하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 양태에서, 가스는 약 2 내지 약 50몰%가 산소이고, 잔량이 일산화탄소 또는 하나 이상의 불활성 기체와 일산화탄소의 조합물이고 임의의 경우에서는 안전성의 이유로 폭발 범위 밖인 비율로 반응기 용기에 공급될 수 있다. 산소는 2원자 형태로 또는 다른 산소 함유 공급원으로부터, 예를 들어 과산화물 등으로 공급될 수 있는 것으로 고려된다. 추가의 가스는 카보닐화 반응에 불리하게 작용하지 않는 양으로 존재할 수 있다. 가스는 개별적으로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 약 10 내지 약 250기압 범위의 총 압력이 바람직하다. 건조제, 전형적으로 분자체가 반응 용기에 존재할 수 있다. 약 60 내지 약 150℃ 범위의 반응 온도가 바람직하다. 가스 살포 또는 혼합을 이용하여 반응을 보조할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들이 본 발명을 보다 잘 실시할 수 있도록, 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 연속식 반응기 시스템의 예를 도시하고 있는 도면을 참조한다. "V"라는 기호는 밸브를 나타내고, "P"라는 기호는 압력 게이지를 나타낸다.
시스템은 일산화탄소 가스 입구(10), 산소 입구(11), 다기관 배기구(12) 및 이산화탄소와 같은 가스용 입구(13)를 포함한다. 반응 혼합물은 저압 저장기(20), 또는 반응 지속 동안 반응기보다 높은 압력에서 작동될 수 있는 고압 저장기(21)에 공급될 수 있다. 시스템은 추가로 저장기 출구(22) 및 저장기 입구(23)를 포함한다. 가스 공급 압력은 압력 조절기(30)를 사용하여 목적하는 반응기 압력보다 높은 밸브에 맞출 수 있다. 가스는 세척기(scrubber)(31)에서 정제된 후 질량 유동 제어기(32)에 공급되어 유속을 조절할 수 있다. 반응기 공급 가스는 반응 용기(40)에 도입되기 전에 적합한 도관을 갖는 열 교환기(33)에서 가열될 수 있다. 반응 용기 압력은 역압 조절기(41)에 의해 제어될 수 있다. 응축기(25)를 통과한 후, 반응기 가스 유출물은 밸브(42)에서 추가의 분석을 위해 샘플링되거나, 밸브(50)에서 대기로 배출된다. 반응기 액체는 밸브(43)에서 샘플링될 수 있다. 추가의 밸브(44)가 추가의 시스템 제어를 위해 제공될 수 있지만, 상기 밸브는 전형적으로 가스 유동 반응 동안 밀폐된다.
본 발명의 한 양태의 실시에 있어서, 카보닐화 촉매 시스템 및 방향족 하이드록시 화합물은 반응기 시스템에 충전된다. 시스템은 밀봉된다. 일산화탄소 및 산소는 바람직한 압력(앞서 정의된 바와 같은)이 성취될 때까지 적합한 저장기에 도입된다. 응축기 물의 순환이 개시되고, 열 교환기(33)(예를 들어, 오일욕)의 온도가 목적하는 작동 온도로 상승될 수 있다. 열 교환기(33)와 반응 용기(40) 사이의 도관(46)을 가열하여 목적하는 작동 온도를 유지할 수 있다. 반응 용기(40)에서의 압력은 갑압 조절기(30)와 역압 조절기(41)의 조합에 의해 제어될 수 있다. 목적하는 반응기 온도에 도달하는 경우, 분취량을 취하여 반응을 모니터할 수 있다.
하기 실시예는 청구된 본 발명을 실시함에 있어 당해 분야의 숙련가들에게 추가의 지침을 제공하기 위해 제시된 것이다. 제공되는 실시예는 본원을 교시하는데 기여하는 대표적인 예일 뿐이다. 따라서, 실시예는 임의의 방식으로 첨부된 청구범위에서 정의된 것으로 본 발명을 한정하고자 함이 아니다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 부는 중량을 기준으로 하고, 모든 당량은 철에 대한 것이다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피에 의해 입증하였다. 달리 언급되지 않는 한, 반응은 모두 CO 분위기하에 약 6 내지 9% O2에서 100℃로 유리 배치식 반응기에서 수행하였다. 유리 반응기를 반투과성 멤브레인으로 밀봉하고, 약 110기압의 압력(즉, 유리 반응 용기의 벽을 가로질러 무시할만한 압력 차이)에서 반응 분위기를 포함하는 오토클레이브에 위치시켰다. 반응 시간은 각각의 수행에 대해 3시간이었다.
하기 실시예에서, 제조된 방향족 카보네이트는 디페닐카보네이트(DPC)이다. 편의를 위해, 이용된 철 1몰 당 생성된 DPC 몰수를 철 전환수(iron turnovernumber; Fe TON)로 언급한다.
실시예 1
철(III)아세틸아세토네이트("Fe(acac)3") 또는 철(III)니트레이트("Fe(NO3)3") 형태의 철, 티타늄(IV)옥사이드 아세틸아세토네이트("TiO(acac)2") 형태의 티탄 5당량, 세륨(III)아세틸아세토네이트("Ce(acac)3") 형태의 세륨 2당량, 테트라에틸암모늄 브로마이드("TEAB") 또는 테트라에틸암모늄 클로라이드("TEAC") 형태의 상이한 양의 할라이드 조성물, 및 NaOH 50당량을 함유하는 실질적으로 균질한 촉매 시스템을 주위 조건하에서 페놀이 함유된 유기 반응 용기에 첨가함으로써 디페닐 카보네이트를 제조하였다. 3%의 산소, 6%의 질소 및 91%의 일산화탄소로 구성된 반응 분위기하에서 성분을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 대역내의 총 압력은 약 102atm이었다. 그 결과는 하기와 같다.
상기 데이터에서, 적어도 3만큼 높은 Fe TON이 본 발명의 촉매 시스템의 양태를 이용하여 수득될 수 있음을 나타낸다. 이들 실험 결과를 기초로 하면, Fe, Ce, Ti, 오늄 할라이드 및 염기를 함유하는 촉매 시스템이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있음이 입증된다.
실시예 2
다양한 철 공급원, 예컨대 Fe(acac)3, 철(II)아세테이트("Fe(OAc)2"), 철(III)브로마이드("FeBr3") 및 철(II)메틸사이클로펜타디에닐("Fe(Cp)2")을 사용하여 실시예 1의 일반 절차를 반복 실시하였다. TEAB 및 테트라부틸암모늄 클로라이드("TBAC")를 포함하는 다양한 할라이드 조성물 50당량의 존재하에서 다양한 무기 조촉매 조합물을 사용하였다. 몇몇 실험을 염기의 존재하에서 실시하였다. 모든 반응을 약 109atm의 총 압력하에서 일산화탄소 분위기에서 7.4%의 산소중에서 실시하여 하기의 결과를 나타냈다.
결과에서, Fe, IOCC, 오늄 할라이드 및 염기의 다양한 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것으로 나타난다.
실시예 3
다양한 철 공급원 1mM, TEAB 100당량, 및 다양한 양의 납 또는 구리를 사용하여 실시예 1 및 2의 일반 절차를 반복 실시하였다. 납은 납(II)옥사이드("PbO")로서 제공하고, 구리는 구리(II)아세틸아세토네이트("Cu(acac)2")로서 제공하였다. 이들 실험에 사용한 철 공급원로는 Fe(acac)3, Fe(OAc)2, FeBr3, 페로센("Fe(C5H5)2") 및 철(II)니트레이트("Fe(NO3)2")가 포함된다. 반응을 약 109atm의 총 압력하에서일산화탄소 분위기에서 7.8%의 산소중에서 실시하였다. 하기에 결과를 나타냈다.
결과에서, Fe 단독의 조합물, 이 뿐만 아니라 IOCC 및 오늄 브로마이드와의 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것으로 나타난다.
실시예 4
다양한 철 공급원 1mM, TEAB 또는 TBAC 100당량, 및 다양한 양의 PbO 또는 Cu(acac)2를 사용하여 실시예 1 내지 3의 일반 절차를 반복 실시하였다. 반응을 약 56atm의 총 압력하에서 일산화탄소 분위기에서 7.8%의 산소중에서 실시하였다. 하기에 결과를 나타냈다.
결과에서, Fe, IOCC 및 오늄 브로마이드의 다양한 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것으로 나타난다.
실시예 5
다양한 철 공급원, 다양한 무기 조촉매 조합물, 및 TEAC 또는 TEAB 100당량을 사용하여 실시예 1 내지 4의 일반 절차를 반복 실시하였다. IOCC 공급원로는 TiO(acac)2, PbO, Zr(OBu)4및 Cu(acac)2가 포함된다. 몇몇 실험을 염기의 존재하에서 실시하였다. 모든 반응을 약 109atm의 총 압력하에서 일산화탄소 분위기에서 9%의 산소중에서 실시하였다. 하기에 결과를 나타냈다.
결과에서, Fe, IOCC, 오늄 브로마이드 및 염기의 다양한 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것으로 나타난다.
실시예 6
아세틸페로센("CH3COC5H4FeC5H5") 또는 트리스(2,26,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)철(III)("Fe(TMHD)3")로부터 선택된 철 공급원을 사용하여 실시예 1 내지 5의 일반 절차를 반복 실시하였다. 촉매 시스템의 나머지 공급원으로는 TEAB 및 Cu(acac)2및 PbO가 포함된다. 반응을 약 107atm하에서 일산화탄소 분위기에서 7.79%의 산소중에서 실시하여 하기의 결과를 얻었다.
결과에서, Fe, IOCC 및 오늄 브로마이드의 다양한 조합물이 카보닐화 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것으로 나타난다.
전술한 각각의 성분은 둘 또는 둘 이상이 합쳐져 다양한 용도로 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 방향족 카보네이트의 제조방법 및 이를 위한 촉매 시스템의 양태로서 설명 및 기술되었으나, 본 발명의 취지를 벗어남이 없이 다양한 개질 및 치환이 가능하므로, 제시된 상세한 내용으로 한정하고자 함이 아니다. 예를 들어, 추가의 효과적인 IOCC 화합물을 반응에 첨가할 수 있다. 본원에 개시된 발명 및 추가의 개질은 당해 분야의 숙련가들에 의한 통상적인 실험법으로 수행될 수 있으며, 모든 개질물 및 동등물은 하기 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범주 내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (35)

  1. 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을, 효과량의 VIIIB족 금속 공급원의 부재하에 효과량의 철 공급원을 갖는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 촉매량의 무기 조촉매를 추가로 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    무기 조촉매가 구리 공급원인 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    무기 조촉매가 납 공급원인 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 무기 조촉매들의 조합물을 추가로 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 구리 공급원 및 촉매량의 지르코늄 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 티탄 공급원 및 촉매량의 세륨 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 납 공급원 및 촉매량의 티탄 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 납 공급원 및 촉매량의 지르코늄 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 구리 공급원 및 촉매량의 티탄 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 구리 공급원 및 촉매량의 납 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 티탄 공급원 및 촉매량의 지르코늄 공급원을 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 브로마이드 조성물인 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 클로라이드 조성물인 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    방향족 하이드록시 화합물이 페놀인 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 염기를 추가로 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  18. 하나 이상의 방향족 하이드록시 화합물을, 효과량의 VIIIB족 금속 공급원의 부재하의 효과량의 철 공급원, 촉매량의 무기 조촉매 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템의 존재하에 산소 및 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 하이드록시 화합물의 카보닐화 방법.
  19. 효과량의 VIIIB족 금속 공급원의 부재하의 효과량의 철 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    촉매량의 무기 조촉매를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    무기 조촉매가 구리 공급원인 카보닐화 촉매 시스템.
  22. 제 20 항에 있어서,
    무기 조촉매가 납 공급원인 카보닐화 촉매 시스템.
  23. 제 19 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  24. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 구리 공급원 및 촉매량의 지르코늄 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  25. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 티탄 공급원 및 촉매량의 세륨 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  26. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 납 공급원 및 촉매량의 티탄 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  27. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 납 공급원 및 촉매량의 지르코늄 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  28. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 구리 공급원 및 촉매량의 티탄 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  29. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 구리 공급원 및 촉매량의 납 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  30. 제 23 항에 있어서,
    무기 조촉매들의 조합물이 촉매량의 티탄 공급원 및 촉매량의 지르코늄 공급원을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  31. 제 19 항에 있어서,
    효과량의 할라이드 조성물을 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  32. 제 31 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 브로마이드 조성물인 카보닐화 촉매 시스템.
  33. 제 31 항에 있어서,
    할라이드 조성물이 오늄 클로라이드 조성물인 카보닐화 촉매 시스템.
  34. 제 20 항에 있어서,
    카보닐화 촉매 시스템이 효과량의 염기를 추가로 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
  35. 효과량의 VIIIB족 금속 공급원의 부재하의 효과량의 철 공급원, 촉매량의 무기 조촉매 및 효과량의 할라이드 조성물을 포함하는 카보닐화 촉매 시스템.
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