KR100857504B1 - 연마 패드용 쿠션층 - Google Patents

Abstract

반도체용의 실리콘 웨이퍼, 자기 디스크, 광학 렌즈 등 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공 처리를 안정적, 또한 높은 연마 속도로 실행하는 연마 패드이다. 시트화, 홈 등 표면 가공 등의 생산이 용이하고, 두께 정밀도가 우수하며, 연마 속도가 높고, 균일한 연마 속도가 얻어지는 연마 패드의 제공, 개인차에 의한 품질의 불균일이 없고, 가공 패턴의 변경을 용이하게 할 수 있고, 미세 가공을 가능하게 하여, 요철(凹凸) 형성 시의 버르의 발생이 없는 연마 패드, 슬러리리스(slurry-less) 대응으로 연마 입자를 고농도로 혼합 가능하고, 또한 연마 입자를 분산해도 연마 입자 응집에 의한 스크래치 발생이 적은 연마 패드를 제공한다. 연마층을 에저니선에 의해 경화되는 경화성 조성물로 형성되어 있고, 또한 상기 연마층은 표면이 포토리소그래피법에 의해 형성된 요철을 가지는 연마 패드로 한다. 연마 입자가 분산된 연마층 수지가 20∼1500eq/ton의 이온성 기(基)를 가지는 수지인 연마 패드로 한다.

반도체 장치, 실리콘 웨이퍼, 자기 디스크, 요철, 연마층.

Description

연마 패드용 쿠션층 {CUSHION LAYER FOR POLISHING PAD}

본 발명은 연마 패드에 관한 것이며, 공업적으로 용이하게 미세한 표면 가공을 실행할 수 있는 것을 특징으로 하는 연마 패드로서 사용되며, 반도체 장치용 실리콘 웨이퍼, 메모리 디스크, 자기 디스크, 광학 렌즈나 반사 미러 등의 광학 재료, 유리판, 금속 등 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공 처리를 안정적으로, 또한 높은 연마 속도로 실행하는 연마 패드로서 사용 가능하다. 본 발명의 연마 패드는 특히 실리콘 웨이퍼, 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스(다층 기판)를, 또한 이들 층을 적층ㆍ형성하기 전에 평탄화하는 공정에서의 사용에 적합하다.

본 발명은 상기 연마 패드의 제조 방법 및 연마 패드의 쿠션층에도 관한 것이다.

고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 대표적인 것으로서는, 반도체 집적 회로(IC, LSI)를 제조하는 실리콘 웨이퍼라고 불리는 단결정 실리콘의 원판을 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼는 IC, LSI 등의 제조 공정에서, 회로 제조에 사용하는 각종 박막의 신뢰할 수 있는 반도체 접합을 형성하기 위해 각 박막 제조 공정에서 표 면을 고정밀도로 평탄하게 마무리하는 것이 요구된다.

일반적으로는, 연마 패드는 플래턴이라고 불리는 회전 가능한 지지 원반에 고착되고, 반도체 웨이퍼는 자공전(自公轉) 운동 가능한 연마 헤드라고 불리는 원반에 고착된다. 쌍방의 회전 운동에 의해, 플래턴과 연마 헤드 사이에 상대 속도를 발생시키고, 연마 패드와 웨이퍼와의 간극에 알칼리 용액이나 산성 용액에 실리카계나 산화 세륨계 등의 미세한 입자(연마 입자)를 현탁(懸濁)시킨 연마재를 분산시킨 용액(슬러리)을 흘리면서 연마, 평탄화 가공이 실시된다. 이때, 연마 패드가 웨이퍼 표면 상을 이동할 때, 접촉점에서 연마 입자가 웨이퍼 표면 상에 가압된다. 따라서, 웨이퍼 표면과 연마 입자 사이의 미끄러짐 동(動)마찰적인 작용에 의해 가공면의 연마가 실행되어, 피연마재의 단차(段差)나 표면 거칠음을 저감시킨다. 이와 같은 연마 가공은 통상 GMP 가공이라고 불려지고 있다.

<〔I〕연마 패드>

이러한 연마 공정에서 사용되는 반도체 웨이퍼의 경면(鏡面) 연마용 패드로서는 폴리우레탄 발포체 타입의 연마 패드, 폴리에스테르계의 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침(含浸)시킨 연마포 타입의 연마 패드, 이들 2종의 패드를 접착한 적층 타입의 연마 패드가 공지되어 있다.

상기 폴리우레탄 발포체 타입의 연마 패드로서는, 일반적으로 공동률(空洞率) 30∼35% 정도의 폴리우레탄 발포체 시트가 사용되고 있다. 또 폴리우레탄 등의 매트릭스 수지에 중공(中空) 미소 입자 또는 수용성(水溶性) 고분자 분말 등을 분산한 연마 패드를 개시한 일본국 특표평 8(1996)-500622호 공보 기재의 기술도 공지되어 있다.

또 이들 연마 패드에는 슬러리의 유동 향상, 슬러리의 유지를 목적으로 하여, 연마층 표면에 평행의 작은 홈이나 공공(空孔) 등의 요철(凹凸)을 형성한 것이 공지되어 있다. 연마 패드의 연마층에 요철을 형성하는 공지 기술로서는 작업자가 커터, 조각(彫刻)칼, 다이아몬드 선반 등 과 같은 기구를 사용하여 실행하는 기술이 일본국 특개평 11(1999)-48129호 공보, 일본국 특개평 11(1999)-58219호 공보나 일본국 특개평 11(1999)-70462호 공보 등에 개시되어 있다.

전술한 공지된 공동률이 30∼35% 정도의 폴리우레탄 발포체 시트는 국부적인 평탄화 능력은 우수한 것이지만, 압축률이 O.5∼1.0% 정도로 작고, 따라서 쿠션성이 부족하기 때문에 웨이퍼 전체면에 균일한 압력을 부여하는 것이 어렵다. 이 때문에, 통상 폴리우레탄 발포체 시트의 배면(背面)에 부드러운 쿠션층이 별도 형성되어 연마 가공이 실행된다.

폴리우레탄 발포체 타입의 연마 패드나 일본국 특표평 8(1996)-500622호 공보 기재의 연마 패드는 전체가 연마층을 구성하는 것이며, 연마면이 마모되면 새로 표면이 되는 면이 연마층을 구성한다. 즉, 연마 패드 전체가 균일한 탄성 특성이기 때문에 연마 속도나 피연마물의 균일성이나 단차 특성에 문제를 가지고 있다. 즉, 피연마물 표면을 구성하는 소재에 경도차(硬度差)가 있는 경우, 부드러운 쪽이 많이 깎여, 미크로적으로 보면 평탄성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 또 연마에 있어서는 이면, 즉 플래턴 장착측에 폴리에스테르계의 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시킨 쿠션층을 형성하는 것이 필요하여, 연마 패드의 제조 공정에 더하 여 쿠션층을 접착하는 공정을 빠뜨릴 수 없어, 비용 저감의 요구에 대응하는 것이 어렵다.

이들 연마 패드는 연마 중에 연마층 표면의 구멍에 슬러리 중의 연마 입자, 절삭 찌꺼기 등이 쌓여, 연마 속도를 저하시키기 때문에 연마 도중에 정기적으로 다이아몬드 연마 입자를 증착(蒸着)시킨 헤드를 사용하여 표면을 연마해서, 새로운 표면을 내는 드레스 공정이 필요하지만, 연마 패드 내의 공동은 균일하게 분산되어 있지 않아, 공동의 크기, 모양이 일치되어 있지 않은 등의 이유에 의해, 드레스 공정을 실행하고, 표면을 갱신해도 동일한 표면으로는 되지 않아, 연마 특성에 차이를 보인다고 하는 문제점이 있다. 또 드레스 공정 중에는 연마를 실행할 수 없어, 생산 효율을 저하시키는 원인으로도 된다. 또한 드레스 공정에 의해 패드를 깎음으로써, 피연마물을 연마하는 이외에 패드가 소모된다고 하는 문제점이 있다.

또 연마 시에 사용되는 슬러리를 유동시키고, 또 유지하기 위해 연마면에 홈이나 동심원이나 구멍 등의 요철 가공이 실행된다. 이 가공 수단으로서는 조각칼이나 절삭 기기 등에 의한 절삭, 지정 금형에 의한 프레스 등의 방법이 채용되고 있지만, 전자의 두가지에는 작업자의 개인차에 의한 품질의 불균일 방지가 곤란한 것과, 가공 패턴의 변경이 곤란한 것, 미세 가공에는 한계가 있는 것, 절삭에 있어서 버르가 발생하여, 피연마재의 연마면에 흠이 발생하는 것 등의 문제를 안고 있고, 후자는 금형 제작의 비용 상승, 프레스에 의한 가공 주변부의 물성 변화 등의 문제를 안고 있다.

상기 후자의 문제점을 해결하는 방법으로서, WO9830356 기재의 감광성 조성 물을 사용하고 자외선, 레이저광을 이용하여 조사부를 경화시켜 미노광부를 제거한다고 하는 액상(液狀)의 감광성 수지를 지지체에 도포하고 포토리소그래피법을 사용한 연마면의 가공이 제안되어 있다.

상기 액상의 감광성 수지를 사용한 도포에서는, 어느 정도의 두께가 있는 패드를 제작하게 되면, 액상 수지 때문에 지지체 상에서의 경시적(經時的)인 확대를 보여, 두께 정밀도에 문제를 일으킨다. 또 그것을 개선하기 위해 스페이서 등을 도입하여 생산을 한다는 것은 효율의 저하를 초래한다. 또 노광 전은 액상이기 때문에 노광하여 고체화하기까지의 제품 관리(온도 관리 등)가 어렵고, 또 제품의 스톡도 곤란하게 되어, 공업적 효율을 저하시키는 요인이 된다. 또 정기적으로 드레스 공정을 연마 도중에 넣는 것에 의한 문제점은 해결되어 있지 않다.

본 발명은 시트화, 홈 등의 표면 가공 등의 생산이 용이하고, 두께 정밀도가 우수하고, 연마 속도가 높고, 균일한 연마 속도가 얻어지는 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 쿠션층을 적층한 적층 타입의 연마 패드에서는 연마층과의 탄성 특성에 차이를 갖게 하여, 연마 특성을 향상시키기 위해 일본국 특개평 11(1999)-48131호 공보에 기재된 바와 같이 중간층부를 세그먼트 분할한다고 하는 가공도 실행되고 있지만, 이 경우도, 상기와 같은 문제점이 있다. 이와 같이 연마 패드에 있어서, 연마 특성을 향상시키기 위해 연마층이나 그 이외의 층에 여러 가지의 요철 가공이 실행되고 있지만, 모두 상기 문제점이 해소된 것이 아니다.

본 발명의 다른 목적은 상기에 언급한 문제점을 해결하여, 개인차에 의한 품 질의 불균일이 없고, 가공 패턴 변경을 용이하게 할 수 있어 미세 가공을 가능하게 하고, 여러 가지 피연마재에 대응이 가능하고, 또한 요철을 형성할 때의 버르의 발생이 없는 연마 패드 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 연마 속도가 빠르고, 피연마물의 균일성이나 단차 특성이 우수하여, 플래턴 장착면에 쿠션층을 형성할 필요가 없는 연마 패드를 제공하는 데 있다.

전술한 발포체 타입의 연마 패드는 탄성률이 낮고, 비교적 부드러운 패드이기 때문에 도 6에 도시한 바와 같이 연마 중에 연마층(31) 그 자체가 반도체 웨이퍼 내의 회로 패턴(32)에 추종한 상태로 되어 휘어져, 패턴(33) 사이의 절연막(34)을 지나치게 연마해 버려, 미크로적으로 보면 피연마 대상물의 평탄화 특성에 문제가 있다. 또한 발포체 타입의 연마 패드에서는 연마층의 탄성률을 크게 하는 데 한계가 있어, 평탄화 특성의 향상에도 한계가 있다.

지금까지 연마층의 물성으로서, 탄성률을 향상시킨 연마 패드로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것이 있다. ① 4∼20psi의 압축력이 연마층에 걸렸을 때의 수압 모듈은 1psi의 압축력에 대하여 250psi인 연마 패드[일본국 특개평 6(1994)-21028호 공보]. ② 인장 탄성률이 1MPa 이상 500MPa 이하의 연마층을 사용한 연마 패드(일복국 특개 2000-202763호 공보). ③ 굽힘 탄성률이 3500∼40000kg/㎠의 연마 패드(일본국 특개 2001-105300호 공보). 그러나, 이것들에 기재되어 있는 연마 패드에서는 평탄화 특성이 어느 정도는 향상되어 있지만, 충분한 평탄화 특성의 것이 얻어지고 있다고는 말할 수 없다.

본 발명의 다른 목적은 피연마 대상물의 평탄화 특성이 우수한 연마 패드를 제공하는 데 있다.

종래의 폴리우레탄 시트를 사용하여 쿠션층을 형성한 연마 패드는 이하의 문제를 가진다.

(1) 쿠션층으로서는 연속 공동을 가진 수지 함침 부직포가 널리 사용되고 있지만, 부직포의 불균일, 슬러리액의 침수에 의한 압축 특성 변화 등의 문제가 있다.

(2) 독립 공동을 가진 발포 우레탄폼이 사용되기 시작하고 있지만 제조에서의 발포 상태의 안정화가 곤란한 것, 또한 공동을 갖게 함으로써 반복 하중(荷重)에 대한 잔류 왜곡이 크다는 등의 문제가 남는다.

본 발명의 다른 목적은 압축 특성의 불균일이 적고, 슬러리액의 침수에 의한 압축 특성의 변화도 작아, 연마층의 반복 하중에 대한 잔류 왜곡에 의한 영향을 저감할 수 있는 쿠션층을 제공하는 것이다.

<〔II〕슬러리리스(slurry-less) 연마 패드>

CMP에 사용하는 연마 패드로서는 또한 이하의 기술이 공지되어 있다.

① 탄성 폴리우레탄층에 연마층인 합성 피혁층이 적층된 것(미국 특허 번호 3,504,457).

② 발포 폴리우레탄층에 폴리우레탄 함침 부직포를 접착한 구성의 것[일본국 특개평 6(1994)-21028호 공보].

③ 연마 표면이 형성되어 있으며, 상기 연마 표면에 인접하여 선택한 두께 및 강성(剛性)의 강성 요소가 형성되어 있으며, 상기 강성 요소에 실질적으로 똑같은 힘을 부여하기 위해 상기 강성 요소에 인접하여 탄성 요소가 형성되어 있으며, 상기 강성 요소 및 상기 탄성 요소가 상기 연마 표면에 탄성적 굴곡력을 부여하여 상기 연마 표면에 제어된 굴곡을 유기(誘起)시키고, 그것이 상기 가공물 표면의 전체적인 형상에 적합하고 또한 상기 가공물 표면이 국소적인 형상에 관해 제어된 강성을 유지하는 것을 특징으로 하는 연마용 패드[일본국 특개평 6(1994)-077185호 공보].

④ 종(縱)탄성 계수 EA가 큰 표층 A와, 종탄성 계수 EB가 작은 하층 B를 가지고, 양층 A, B 사이에 상기 B층보다 적어도 종탄성 계수가 큰 중간층 M을 형성한 것을 특징으로 하는 연마포[일본국 특개평 10(1998)-156724호 공보].

⑤ 연마층과, 연마층보다 탄성이 높은 중간층과, 부드러운 베이스층의 구성으로, 중간층이 분할되어 있는 패드[일본국 특개평 11(1999)-48131호 공보].

전술한 ①∼⑤ 기재의 각종 연마 패드는 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.

① 이방식에서는 전체면의 균일성에 관해서는 탄성 폴리우레탄층이 웨이퍼에 걸리는 하중을 균일하게 하는 역할을 다하고 있지만, 최표층 연마층에 부드러운 합성 피혁을 사용하고 있기 때문에 스크래치 등의 문제는 없지만, 미소(微小) 영역에서의 평탄화 특성이 좋지 않다고 하는 문제점이 있다.

② 폴리우레탄과 부직포의 적층에서도, 부직포층이 전술한 ①의 탄성 폴리우레탄층과 동일한 역할을 다하여 균일성을 얻고 있다. 또 연마층도 경질의 발포 폴리우레탄층을 가지고 있기 때문에, 합성 피혁에 비해 평탄화 특성도 우수하지만, 근래, 미소 영역에서의 평탄화 특성의 요구 레벨의 향상이나, 금속막의 연마에서는 요구 레벨에 달하고 있지 않다. 또 경질 우레탄층의 경도를 더욱 높임으로써 평탄화 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 이 경우, 스크래치의 다발을 초래하여 실용적이지 않다.

③ 연마층, 강성층, 탄성층 구조의 것은 표층의 연마층에서 스크래치가 일어나지 않는 적합한 경도를 갖게 하여, 경도가 높아지지 않아 열화되는 평탄화 특성을 제2층의 강성층에서 개선시키는 구성의 것이다. 이것은 전술한 ②의 방식의 문제점을 해결하는 것이지만, 이 경우, 연마층의 두께가 0.003인치 이하로 지정되어 있고, 이 두께에서는 실제로 사용한 경우, 연마층도 깎아져 버려 제품 수명이 짧은 결점이 있다.

④ 이 방식은 기본적 사상은 전술한 ③의 방식과 동일하며, 각층의 탄성률의 범위를 한정하여, 보다 효율적인 범위를 얻으려 하고 있지만, 상기 방식 중에서는 실질적으로 전혀 실현되는 수단이 없어 연마 패드를 제작하는 것은 곤란하다.

⑤ 이방식에서도 기본적 사상은 전술한 ③과 동일이지만, 웨이퍼면 내의 균일성을 보다 향상시키기 위해 중간 강성층을 어느 소정의 크기로 분할하고 있다. 그러나, 이 분할하는 공정에 비용이 들어, 저가인 연마 패드를 공급할 수 없다.

또한 이들 ①부터 ⑤의 연마 패드는 연마 중에 고가의 슬러리를 흘릴 필요가 있어 제조 비용의 증가로 이어진다. 이 때문에, 연마층에 연마 입자를 함유한, 이른바 고정 연마 입자식 연마 패드가 개발되어 있다. 이들 고정 연마 입자식 연마 패드에서는 유리(遊離) 연마 입자식 연마 패드와 같이 연마 공정 중에 고가의 슬러 리를 흘릴 필요가 없다.

고정 연마 입자식 연마 패드로서는, 예를 들면, ⑥ 발포 우레탄 수지에 산화 세륨 입자를 혼합한 구성의 연마 패드가 개시되어 있다(일본국 특개 2000-354950호 공보). 그러나, 이 연마 패드는 연마층 중의 연마 입자의 농도가 그다지 높지 않아, 연마 속도를 높이고 싶은 경우에는 슬러리와 병용하지 않을수 없다고 하는 문제가 있다.

또 ⑦ 용제에 용해한 바인더 용액에 연마 입자를 분산시켜, 필름 상에 코팅한 구성의 연마 패드가 개시되어 있다(일본국 특개 2000-190235호 공보). 그러나, 이 연마 패드는 단순히 용제 중에서 수지와 연마 입자를 혼합하고 있을 뿐이므로 입자의 응집을 야기하여, 스크래치를 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

또 ⑧ 0.5㎛ 이하의 연마 입자 1차 입자를 바인더 수지를 함유하지 않도록 2 차 응집시킨 1∼30㎛의 조립(造粒) 입자를 연마제로서 기재 상에 바인더 수지로 고정한 구성의 연마 패드가 개시되어 있다(일본국 특개 2000-237962호 공보). 그러나, 이 연마 패드는 연마 입자를 효율적으로 수지 중에 넣기 위해 적극적으로 연마 입자를 응집시키고 있지만, 이 응집체가 스크래치를 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

또 ⑨ 상온에서 고체의 평균 입자경 50㎛ 이하의 수지 재료를, 최대 입경 2㎛의 연마 입자와 혼합하여 이것을 금형에 충전, 가압 가열 성형한 연마 패드가 개시되어 있다(일본국 특개 2000-190232호 공보). 그러나, 이 연마 패드는 초기에 수지 분체(粉體)와 연마 입자 분체를 균일하게 혼합하는 것이 곤란한 것, 연마 패 드 중에의 연마 입자 농도를 높이면 결착제인 수지가 줄어 성형하기 어려워 진다고 하는 문제를 가진다.

상기에서 설명한 바와 같이, 고정 연마 입자식 패드로 만족할 수 있는 것은 없는 것이 현재 상황이다.

본 발명의 다른 목적은 반도체 웨이퍼 상에 미세한 패턴이 형성되어 있고, 상기 패턴이 미소한 요철을 평탄화하는 연마 공정에 사용되는 반도체 웨이퍼 연마용 패드 등으로 사용되는 연마 패드로서, 슬러리리스(slurry-less) 대응으로 연마 특성이 양호하고, 스크래치의 발생이 적은 연마 패드를 제공하는 데 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 반도체 웨이퍼 상에 미세한 패턴이 형성되어 있고, 상기 패턴이 미소한 요철을 평탄화하는 연마 공정에 사용되는 연마 패드에 있어서, 슬러리리스 대응으로 연마 입자를 매우 고농도로 혼합할 수 있고, 고농도로 연마 입자를 분산했음에도 불구하고 연마 입자 응집에 의한 스크래치 발생이 적은 반도체 웨이퍼 연마용 패드를 제공하는 데 있다.

<〔I〕연마 패드>

본원의 발명은 연마층을 가지는 연마 패드로서,

상기 연마층은 에너지선에 의해 경화되는 경화성 조성물을 사용하여 형성되어 있고, 또한 상기 연마층은 표면이 포토리소그래피법에 의해 형성된 요철을 가지 는 것을 특징으로 한다.

이러한 연마 패드는 시트화, 홈 등의 표면 가공 등의 생산이 용이하고, 두께 정밀도가 우수하여, 연마 속도가 높고, 균일한 연마 속도가 얻어지는 연마 패드이다.

상기 연마층은 하중 4400gf에서의 유리와의 정(靜)마찰 계수가 1.49 이하, 동(動)마찰 계수가 1.27 이하인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에서는 상기 경화성 조성물이 고체 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에서는 연마층을 그대로 연마 패드로 해도 되고, 이면(裏面)(연마면의 반대면)에 쿠션층을 적층하여 연마 패드로 해도 된다.

연마층을 가지는 연마 패드에서는 상기 연마층이 공공(空孔)을 갖지 않고, 또한 저장 탄성률이 200MPa 이상이며, 상기 쿠션층의 저장 탄성률이 상기 연마층의 저장 탄성률보다 낮은 것이 바람직하다.

종래, 연마층의 탄성률은 전술한 바와 같이, 수압 모듈, 인장 탄성률, 굽힘 탄성률 등 모두 정적인 조건 하에서의 탄성률을 측정한 것이다. 그러나, 실제의 연마 시에는 연마 대상물인 반도체 웨이퍼 등과 연마 패드는 회전하고, 연마 패드는 주기적으로 가압, 해방의 반복을 받는다. 그래서 본 발명에서는 연마 패드의 연마층 표면의 변형량의 차이를, 동적인 조건 하에의 탄성률에 대응한다고 생각되는 저장 탄성률에 착안하여 검토했다. 그 결과, 종래의 연마층보다 저장 탄성률이 높은 재료, 즉 저장 탄성률이 200MPa 이상이 높은 저장 탄성률을 가지는 재료를 사 용함으로써, 종래의 낮은 저장 탄성률의 연마층에 의한 연마 패드에 의해 일어나는 연마 대상물의 평탄화 특성에 관한 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명에서 말하는 저장 탄성률은 동적 점탄성(粘彈性)의 탄성항(彈性項)에 상당한 것이며, 동적인 진동이나 변형을 부여하고, 그 때의 재료의 강성을 나타낸 것이다. 이와 같이 저장 탄성률이 높은 패드는 도 5에 나타낸 바와 같이 주기적인 변형에 대하여 연마 패드(31)의 변형량이 적어, 반도체 웨이퍼 내의 회로 패턴(32)의 패턴(33) 사이의 절연막(34)의 평탄성이 양호하게 된다.

상기 연마층의 저장 탄성률은 200MPa 이상인 것이 바람직하고, 연마층의 저장 탄성률의 상한은 특히 제한되지 않지만, 저장 탄성률이 너무 높아지면, 반도체 웨이퍼 상에 흠(스크래치)을 초래할 우려가 있기 때문에 저장 탄성률 2GPA 이하, 나아가서는 1.5GPA 이하, 특히 1GPA 이하인 것이 바람직하다. 특히 저장 탄성률은 200MPa∼2GPA, 나아가서는 20OMPa∼1GPA인 것이 바람직하다. 또한 연마층은 공공을 갖지 않는 층인 것이 바람직하다. 연마층의 저장 탄성률을 200MPa 이상으로 하기 위해서는 연마층을 발포체 등의 공공을 포함하지 않는 층으로 형성하는 것이 적합하다.

연마층의 저장 탄성률을 200MPa 이상의 상기 연마층에 더하여, 연마층의 저장 탄성률보다 저장 탄성률이 낮은 쿠션층을 가지는 것이 바람직하다. 연마층이 높은 저장 탄성률을 가지는 경우, 피연마 대상물 전체의 기복(起伏), 휨이 높아지지만, 쿠션층을 형성함으로써 고강성의 연마층에도, 피연마 대상물과의 추종성이 양호하게 되어, 쿠션층에 피연마 대상물 전체의 기복 등이 흡수된다. 그러므로, 높은 저장 탄성률의 연마층을 사용해도, 피연마 대상물의 피연마면 내의 균일성(평탄화 특성)이 손상되지 않는다. 쿠션층의 저장 탄성률은 연마층의 저장 탄성률보다 낮은 것이면 특히 제한은 없지만, 0.1∼100MPa 정도, 나아가서는 O.1∼50MPa, 특히 0.1∼30MPa인 것이 평탄화 특성이 양호하여 바람직하다.

본 발명의 연마 패드에서는, 상기 연마층은 연마 표면층과 이면층으로 이루어지고, 상기 이면층이 에너지선에 의해 경화되는 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성되어 있고, 또한 상기 이면층이 포토리소그래피법에 의해 형성된 요철을 가지는 쿠션층인 것이 바람직하다.

상기 구성을 구비한 연마 패드는 개인차에 의한 품질의 불균일이 없고, 가공 패턴 변경을 용이하게 실행할 수 있어, 미세 가공을 가능하게 하여, 여러 가지 피연마재에 대응이 가능하게 되고, 또한 요철을 형성할 때의 버르의 발생이 없다고 하는 작용을 가진다.

상기 연마 패드에서는 또 상기 이면층이 에너지선에 의해 경화되는 경화성 조성물을 사용하여 형성되어 있고, 또한 상기 이면층이 포토리소그래피법에 의해 형성된 요철을 가지는 쿠션층인 것이 바람직하다.

별도 쿠션층을 적층하지 않고 연마면에서 받은 압력을 완화시키는 것이 가능하게 되어, 연마 특성을 향상시키는 작용을 가진다. 또 쿠션층을 적층하는 공정이 불필요해 저비용이며, 또한 연마층과 강하게 접착, 일체화된 쿠션층을 가지는 연마 패드이다.

본 발명의 연마 패드에서는, 연마층은 연마 표면층과 이면층으로 이루어지 고, 상기 연마 표면층의 경도가 상기 이면층의 경도보다 높고, 그 경도차가 쇼어 D 경도로 3 이상인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 연마 속도가 빠르고, 피연마물의 균일성이나 단차 특성이 우수하여, 플래턴 장착면에 다른 재료로 형성된 쿠션층을 적층할 필요가 없는 연마 패드가 얻어진다. 즉, 연마 패드 자체에 연마층 표면으로부터 플래턴에 장착되는 장착면 방향측에 경도가 낮은 이면층을 형성함으로써, 연마 패드와 플래턴 사이에 따로 쿠션층을 형성할 필요가 없는 연마 패드가 된다. 경도차가 3 미만인 경우에는, 종래와 동일한 다른 재료로 형성된 쿠션층을 적층하는 것을 빠뜨리게 할 수 없는 연마 패드가 된다.

이면층은 연마층으로부터 플래턴 장착면측에 연속적으로 경도가 낮아지도록 형성되어 있어도 되고, 플래턴 장착면측이 되는 이면층 표면부가 중간부보다 경도가 높게 구성된 다층 구조라도 되며, 또 이면층 표면부와 중간부가 동일 경도인, 즉 이면층이 균일한 경도로 형성된 2층 구조라도 된다. 경도차는 이면층의 가장 낮은 경도 부분과의 차이다. 다층 구조의 경우, 연마 패드의 연마면과 이면층 표면부가 대략 동일 경도라도 되고, 이 경우에는 연마 패드의 표면, 이면을 구별하지 않고 연마면으로 할 수 있다. 또 가장 표면층과 가장 이면층이 대략 동일 경도이며 중간층의 경도가 이보다 낮은 경우에는, 경도차는 최표면층 또는 최이면층과 중간층과의 경도차이다.

전술한 연마 패드는, 상기 연마층과 이면층은 경화성 조성물로 형성된 시트에 에너지선, 열의 적어도 한쪽을 부하(負荷)함으로써 상기 경도차를 형성한 것이 간편하게 소정의 경도차를 가지는 연마 패드가 제작 가능하여 바람직하다.

부하한다는 것은 미반응의 경화성 조성물의 시트가 각 부에 따라 소정의 경도차를 형성하여 경화하도록 가열하고, 또는 에너지선을 조사하는 것을 말한다. 경도차의 형성은 부하를 제어함으로써 실행한다. 부하의 제어는 가열에 의한 경우에는 온도, 시간 등의 제어, 에너지선에 의한 경우에는 에너지선의 강도, 조사 시간 등 조사 조건의 제어나 경화성 조성물의 투과성, 광 개시제 등의 성분 선택이나 첨가량의 조정 등에 의해 실행한다.

본 발명의 연마 패드는 상기 연마층과 상기 이면층이 동일 경화성 조성물을 사용하여 연속적으로 일체로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

보다 간편하게 제조 가능하여, 연마층과 쿠션층이 일체화된 연마 패드가 된다.

연마 패드의 연마층 압축률은 연마층의 쿠션성을 고려하면 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 1.5% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 가공 후의 연마층의 압축 회복률은 연마층의 쿠션성을 고려하면 50% 이상인 것이 바람직하다.

연마층의 탄성률을 향상시키기 위해 기계 발포나 화학 발포에 의해, 발포시킬 수 있다.

연마층의 표면에 형성된 요철은 연마 시에 사용하는 슬러리가 흐르는 홈인 것이 바람직하다.

연마층의 표면에 형성된 요철은 연마 시에 사용하는 슬러리를 모으는 홈인 것이 바람직하다.

본 발명의 연마 패드는 연마 대상물이 반도체 웨이퍼 또는 정밀 기기용 유리 기판인 것이 바람직하다.

본 발명은 연마층을 가지는 연마 패드의 제조 방법으로서,

상기 연마층을 이하의 포토리소그래피법에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다.

(1) 적어도 개시제와 에너지선 반응성 화합물을 함유하고, 에너지선에 의해 경화되는 경화성 조성물에 의해 시트형 성형체를 성형하는 시트화 공정.

(2) 상기 시트형 성형체에 에너지선을 조사하여 변성(變性)을 유기(誘起)하여, 상기 시트형 성형체의 용제에 대한 용해성을 변화시키는 노광 공정.

(3) 에너지선 조사 후의 상기 시트형 성형체로부터 용제에 의해 상기 경화성 조성물의 부분적 제거를 실행함으로써, 적어도 1 표면에 요철부의 패턴을 형성하는 현상 공정.

이러한 제조 방법이 포토리소그래피법이며, 상기 포토리소그래피법에 의해, 개인차에 의한 품질의 불균일이 없이, 가공 패턴 변경을 용이하게 실행할 수 있어, 미세 가공을 가능하게 하여, 여러 가지 피연마재에 대응이 가능하고, 또한 요철을 형성할 때의 버르의 발생이 없는 연마 패드를 제조할 수 있다.

상기 연마층과 상기 이면층은 에너지선에 의해 경화되는 경화성 조성물을 사용하여 연속해서 일체로 형성되어 있고, 상기 경화성 조성물을 시트화하는 시트형의 시트화 공정, 마스크재를 통해 에너지선을 조사하는 노광 공정, 및 미경화의 경화성 조성물을 용해 제거하여 요철을 형성하는 현상 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성을 가지는 방법에 의해 연마층 표면의 요철과 쿠션부를 가지는 이면층이 1 공정으로 제조되는 것도 가능하여, 저비용의 연마 패드가 얻어진다.

연마층의 노광 공정과 이면층의 노광 공정은 따로따로 실행해도 되고, 동시에 양면으로부터 노광하는 공정이라도 된다.

상기 연마 패드가 연속하여 일체로 형성된 연마층과 이면층을 구비하고, 상기 연마층의 경도가 상기 이면층보다 높고 그 경도차가 쇼어 D 경도로 3 이상인 연마 패드의 제조에서는, 상기 경화성 조성물의 시트형 성형체에 에너지선, 열의 적어도 한쪽을 부하함으로써 상기 경도차를 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 연마 패드는 단독으로 쿠션층 없이 사용 가능하지만, 또한 연마층과 상이한 압축 특성을 가진 시트, 부직포, 직포 등을 적층시킬 수 있다.

별도의 본 발명은 연마층 및 쿠션층을 적어도 포함하여 이루어지는 연마 패드로서, 연마층이 공공을 갖지 않고, 또한 저장 탄성률이 200MPa 이상이며, 쿠션층의 저장 탄성률이 연마층의 저장 탄성률보다 낮은 것을 특징으로 한다.

상기 연마 패드에서는 연마층의 표면에 연마 시에 사용하는 슬러리가 흐르는 홈이 형성되어 있는 것이 바람직한 한 양태이다. 또 상기 연마 패드에 있어서, 연마층의 표면에 연마 시에 사용하는 슬러리를 모으는 홈이 형성되어 있는 것이 바람직한 한 양태이다. 상기 연마 패드의 피연마 대상물로서는 반도체 웨이퍼 또는 정밀 기기용 유리 기판을 바람직한 것으로 들 수 있다.

본원의 별도의 발명은 연마층과 이면층을 구비한 연마 패드로서,

상기 연마층과 상기 이면층은 연속하여 일체로 형성되어 있고, 상기 연마층의 경도가 상기 이면층의 경도보다 높고 그 경도차가 쇼어 D 경도로 3 이상인 것을 특징으로 한다.

전술한 연마 패드에서는 상기 연마층의 표면에 연마 시에 사용하는 슬러리가 흐르는 홈이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한 전술한 연마 패드에서는 연마층의 표면에 연마 시에 사용하는 슬러리를 모으는 홈이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

전술한 연마 패드에서는 연마 대상물이 반도체 웨이퍼 또는 정밀 기기용 유리 기판인 것이 바람직하다.

<〔I〕연마 패드용 쿠션층>

본 발명의 연마 패드용 쿠션층은 연마층과 쿠션층으로 이루어지는 연마 패드용 쿠션층으로서, 압축 회복률이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.

이러한 쿠션층은 압축 특성의 불균일이 적고, 슬러리액의 침수에 의한 압축 특성의 변화도 작아 연마층의 반복 하중에 대한 잔류 왜곡에 의한 영향을 저감 가능하다.

전술한 연마 패드용 쿠션층은 고무 탄성을 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

또 연마 패드용 쿠션층의 표면(플래턴 접착면측)에는 요철 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.

플래턴 접착측에 홈이나 돌기 형상 등의 요철 가공이 실시되어 있기 때문에 그 면적이 감소된다. 이에 따라, 부하되는 응력이 증가하여 압축 왜곡량을 크게, 따라서 압축률을 크게 하는 것이 가능하게 된다.

상기 요철은 홈 구조, 망점(網點) 구조인 것이 적합하다.

패드의 연마면측에서는 쇼어 D 경도가 50 미만에서는 경도가 너무 낮고, 또한 압축률이 2.0% 이상에서는 평탄화 정밀도가 저하된다고 하는 문제가 생기는 일이 있다. 압축 회복률이 50% 미만에서도 역시 압밀화(壓密化)가 일어나는 일이 있어, 바람직하지 않다.

한편, 연마면 측 강성을 높임으로써 상기 평탄화 정밀도는 향상되지만, 면 내 균일성이 저하된다. 그러므로, 쿠션층을 형성하여 패드 전체로서의 압축률, 압축 회복률이 높은 것이 요구된다.

본 발명의 연마 패드용 쿠션층은 압축 회복률이 90% 이상인 것이 바람직하다.

<〔II〕슬러리리스 연마 패드>

본 발명의 슬러리리스 연마 패드는 이하와 같다.

수지 중에 연마 입자가 분산되어 있는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 수지가 20∼1500eq/ton의 범위에서 이온성 기를 함유하는 수지인 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 연마 패드를 구성하는 연마층을 형성하는 수지는 이온성 기량(基量)이 20∼1500eq/ton이며, 연마 입자를 안정된 분산 상태로 함유하여 복합화할 수 있어, 고농도로 연마 입자를 함유하는 경우에도 연마 입자의 응집에 의한 스 크래치를 저감할 수 있다. 또 상기 수지의 이온성 기는 수(水)가용성 내지는 물 분산성을 가지고 있어, 연마 공정에서 공급되는 물에 의해, 피연마물과의 친화성이 향상되어 연마 속도가 높고, 평탄성, 균일성이 우수한 연마 특성을 발현한다. 이러한 점에서 상기 수지가 가지는 이온성 기량은 20eq/ton 이상, 나아가서는 10Oeq/ton 이상, 특히 200eq/ton 이상인 것이 적합하다. 또 이온성 기가 많아지면 수가용성 내지는 물 분산성이 너무 강해지기 때문에, 상기 수지가 가지는 이온성 기량은 1500eq/ton 이하, 나아가서는 1200eq/ton 이하, 특히 11OOeq/ton 이하인 것이 적합하다.

상기 연마 패드는 연마층을 형성하는 수지가 폴리에스테르계 수지이며, 또한 폴리에스테르계 수지를 구성하는 전체 카르복시산 성분 중의 방향족 디카르복시산의 비율이 40mol% 이상인 것이 바람직하다.

연마층을 형성하는 수지는 특히 제한되지 않고 각종 수지를 사용할 수 있지만, 폴리에스테르계 수지가 이온성 기를 용이하게 도입할 수 있는 점에서 적합하다. 또 연마층 표면의 연마성을 고려하면, 연마층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 10℃ 이상, 나아가서는 20∼90℃인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 구성하는 전체 카르복시산 성분 중의 방향족 디카르복시산의 함유율을 40mol% 이상으로 함으로써 유리 전이 온도를 상기 범위로 할 수 있다. 방향족 디카르복시산의 상기 함유율은 60mol% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또 본 발명의 연마 패드는 수지 중에 연마 입자가 분산되어 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 수지의 주쇄(主鎖)가 전체 카르복시산 성분 중에 방향족 디카르복시산을 60mol% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 또한 상기 수지의 측쇄(側鎖)가 친수성 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 연마 패드는 수지 중에 연마 입자가 분산되어 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 수지의 주쇄가 전체 카르복시산 성분 중에 방향족 디카르복시산을 60mol% 이상 함유하는 폴리에스테르를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르폴리우레탄이며, 또한 상기 수지의 측쇄가 친수성 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 것을 특징으로 한다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마층을 형성하는 수지의 비중이 1.05∼1.35의 범위에 있고, 유리 전이 온도가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.

연마층을 형성하는 수지의 비중은 1.05∼1.35의 범위가 바람직하고, 유리 전이 온도가 10℃ 이상인 것이 연마층을 제작했을 때의 연마 표면에 끈기가 발생하여 양호하게 연마하는 데 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마층을 형성하는 수지가 유리 전이 온도 60℃ 이상의 수지와 30℃ 이하의 수지를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 연마 입자를 분산되는 수지로서는 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 수지와 30℃ 이하의 수지를 두 종류 이상 혼합한 구성이 바람직하다. 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 수지만이면, 코팅을 하여 건조시켰을 때에 도막의 수축이 발생하고 그 응력에 도막이 견디지 못해 표면에 주름이 발생하여 버리는 경우가 있다. 또 유리 전이 온도가 30℃ 이하만의 수지로 코팅을 하면, 도막 표면은 양호하지만, 스티키한 표면이 되어, 연마를 할 때의 마찰 저항이 현저하게 상승하여 안정된 연마를 실행할 수 없다. 이 때문에, 유리 전이 온도가 상이한 두 종류 이상의 수지를 혼합하여 그 밸런스를 취할 필요가 있다.

상기 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 또 하나는 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이 온도가 50℃ 이상의 수지만으로 연마층을 형성하면, 건조 시에 코트 표면에 금이 발생하여 양호한 도막을 얻을 수 없다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마 입자의 평균 입자경이 5∼10O0nm인 것이 바람직하다.

연마 입자는 평균 입자경이 5∼1000nm의 미립자 연마 입자인 것이 바람직하다. 연마 입자의 평균 입자경이 작아지면 상기 이온성 기를 가지는 수지에의 분산성이 악화되어, 그 혼합이 곤란하게 되는 경향이 있기 때문에, 연마 입자의 평균 입자경은 5nm 이상, 나아가서는 10nm 이상, 특히 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또 평균 입자경이 큰 연마 입자를 함유하는 연마층으로 연마를 실행했을 때에 피연마물에 큰 흠을 주어 버릴 가능성이 있기 때문에, 연마 입자의 평균 입자경은 1OOOnm 이하, 나아가서는 500nm 이하, 특히 100nm 이하인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마 입자는 산화 규소, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 제2 철, 산화 크롬 및 다이아몬드로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마층 중의 연마 입자의 함유량이 20∼95중량%인 것이 바람직하다.

연마층 중에 함유되는 연마 입자의 함유량이 적어지면 충분한 연마 속도가 얻어지지 않기 때문에, 연마 속도를 높이는 데에는 연마 입자의 함유량은 20중량% 이상, 나아가서는 40중량% 이상, 특히 60중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 연마 입자의 함유량이 많아지면 연마층의 성형성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 연마 입자의 함유량은 95중량% 이하, 나아가서는 90중량% 이하, 특히 85중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마층 중에 기포를 가지는 것이 바람직하다. 또한 기포의 평균 직경이 10∼10O㎛인 것이 바람직하다.

연마층 중에 기포를 가지는 연마 패드는 보다 안정된 높은 연마 속도가 얻어진다. 기포 직경(평균 직경)은 특히 제한되지 않지만, 안정된 연마 속도를 얻는 데에는 기포 직경은 10㎛이상, 나아가서는 20㎛이상으로 하는 것이 바람직하다. 또 기포 직경이 커지면 연마되는 대상물에 접촉하는 실질적인 면적이 저하되는 경향이 있어, 높은 연마 속도를 얻는 데에는 기포 직경은 100㎛ 이하, 나아가서는 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 연마층 중의 기포의 비율은 피연마물 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 연마층 체적의 5∼40% 정도, 바람직하게는 10∼30%인 것이 적합하다.

본 발명의 연마 패드는 상기 연마층이 고분자 기판 상에 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 고분자 기판으로서는 폴리에스테르 시트, 아크릴 시트, ABS 수지 시트, 폴리카보네이트 시트 또는 염화 비닐 수지 시트인 것이 바람직하다. 특히 상기 고분자 기판이 폴리에스테르 시트인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마층이 고분자 기판 상에 형성되어 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 기판으로서는 특히 제한되지 않지만, 상기 예시의 것이 바람직하고, 특히 폴리에스테르 시트가 접착성, 강도, 환경 부하 등의 점에서 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 연마층의 두께가 10∼500㎛인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 연마 패드는 연마층이 형성되어 있는 고분자 기판에 연마층보다 부드러운 재질의 쿠션층이 적층된 구성을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 연마 패드에 있어서, 쿠션층이 아스카 C 경도로 60 이하인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드에 있어서, 적층되는 쿠션층이 폴리에스테르 섬유에 의한 부직포, 상기 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시킨 것, 폴리우레탄 수지 발포체, 또는 폴리에틸렌 수지 발포체인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 연마 입자가 분산된 수지층(연마층)을 지지하는 고분자 기판 을 더욱 부드러운 쿠션층과 적층함으로써, 연마 후의 실리콘 웨이퍼의 전체면에서의 연마 레이트의 균일성이 향상된다. 본 발명에서 사용되는 상기 쿠션층은 웨이퍼의 균일성을 확보하기 위해 아스카 C 경도에 있어서 60 이하인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 쿠션층은 아스카 C 경도 60 이하를 실현하기 위해, 바람직하게는 폴리에스테르 섬유에 의한 부직포, 상기 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시킨 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리우레탄 수지 발포체 또는 폴리에틸렌 수지 발포체를 사용하는 것이 좋다. 이 쿠션층의 두께도 연마에서 연마의 균일성에 영향을 미치게 하기 위해, 바람직하게는 0.5∼2mm 범위의 두께가 양호하다.

상기 연마 패드에서는 연마층의 두께가 250㎛∼2mm인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드는 연마층과 고분자 기판과의 밀착 강도가 크로스컷 테스트를 했을 때, 잔존수가 90 이상인 것이 바람직하다.

상기 연마 패드는 고분자 기판과 쿠션층이 접착제 또는 양면 테이프로 접착되어 있는것이 바람직하다.

상기 연마 패드는 고분자 기판과 쿠션층의 접착 강도가 180°박리 테스트에서 600g/cm 이상의 강도를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 연마 패드는 연마층에 홈이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 홈이 격자형인 것이 바람직하다. 또 홈의 홈피치가 1Omm 이하인 것이 바람직하다. 또 홈이 동심원형인 것이 바람직하다. 또 홈의 깊이가 3OO㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 연마 패드의 연마층에는 홈 가공을 실시할 수 있다. 연마층에서 홈이 없는 경우, 웨이퍼를 연마할 때에 웨이퍼가 연마층에 접착되어 매우 큰 마찰력이 발생하고, 때로는 웨이퍼를 지지할 수 없어 연마할 수 없는 경우가 있다. 본 발명에서의 홈 가공의 형상은 어떠한 형상이라도 되지만, 일례를 든다고 하면 펀치 구멍 형상, 방사상 홈 형상, 격자형, 동심원형, 소용돌이형, 원호형 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 격자형 내지는 동심원형이 좋다. 본 발명에서의 홈의 깊이는 배수성, 연마 찌꺼기 배출성 등의 관점에서, 300㎛ 이상의 깊이가 있는 것이 바람직하다. 또 본 발명에서 격자형의 홈을 형성한 경우, 홈의 피치는 적어도 1Omm 이하가 좋다. 이 이상의 홈피치로 된 경우, 홈을 형성한 효과가 엷어져, 먼저 설명한 바와 같은 웨이퍼의 접착이 발생한다. 본 발명에서의 홈의 제작 방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 그 일례를 든다고 하면, 연마 숯돌을 사용한 연삭에 의한 홈 형성, 금속 바이트에 의한 절삭홈 형성, 탄산 가스 레이저 등에 의한 레이저 홈 형성, 연마 입자를 혼합한 수지층을 코팅하여 건조하기 전에 형에 가압하여 홈을 형성하는 방법, 코팅층을 완전히 형성한 후 홈 형상의 형을 가압하여 홈을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 연마 패드는 반도체 장치용 실리콘 웨이퍼, 메모리 디스크, 자기 디스크, 광학 렌즈나 반사 미러 등의 광학 재료, 유리판, 금속 등 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공 처리를 안정적으로, 또한 높은 연마 속도로 실행하는 연마 패드로서 사용 가능하다. 본 발명의 연마 패드는 특히 실리콘 웨이퍼, 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스(다층 기판)를, 또한 이들 층을 적층ㆍ형성하기 전에 평탄화하는 공정에서의 사용에 적합하다. 본 발명의 쿠션층은 상기 연마 패드의 쿠션층으로서 유용하다. 또 본 발명의 연마 패드는 연마 패드 중에 연마 입자를 함유하고 있기 때문에, 연마에 있어서 고가의 슬러리를 사용할 필요가 없어 저비용의 가공을 제공할 수 있다. 또 패드 중의 연마 입자의 응집이 없어 스크래치가 발생하기 어렵다. 이와 같이 본 발명에 의해, 연마 속도가 높고, 평탄성, 균일성이 우수한 연마 특성이 얻어지는 연마 패드가 얻어진다.

<〔I〕연마 패드>

연마 패드의 구성을 도 1에 나타냈다.

도 1 (A)는 연마층(42)과 쿠션층(45)으로 이루어지는 일반적인 구성의 연마 패드(41)를 나타낸 것이다. 도 1 (b)는 에너지선 조사에 의해 경화되는 경화성 조성물의 시트형 성형체를 사용하여 연마 표면층(43)과 이면층(44)을 형성한 연마층(42)을 나타낸 것이며, 이면층(44)이 쿠션층으로서의 특성을 가지는 경우에는 그대로 연마 패드로서 사용 가능하다. 도 1 (c)는 도 1 (b)에 나타낸 연마층(42)의 이면층(44)측에 다시 쿠션층(45)을 적층한 연마 패드의 예이다.

본 발명에 있어서 연마층 내지 연마 패드를 에너지선 반응성 조성물을 사용하여 형성하는 경우에 있어서, 에너지선 반응성 조성물은 개시제와 에너지선 반응성 화합물을 함유한다. 에너지선 반응성 화합물로서는 고체의 에너지선 반응성 고분자 화합물이라도 액체의 에너지선 반응성 화합물이라도 되지만, 액체의 에너지선 반응 화합물의 경우에는 고체의 고분자 화합물(고분자 수지)이 추가로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또 에너지선에 의해 용제에 불용(不溶)으로 변화되는 경우에는, 에너지선 반응성 화합물로서 고체의 에너지선 반응성 고분자 화합물과 액체의 에너지선 반응성 화합물의 양쪽이 사용되고 있는 것이 에너지선에 의한 반응이 신속하게 진행되어 바람직하다. (에너지선 반응성 화합물은 이하에서 광경화성 화합물이라고 칭하는 경우도 있음).

본 발명에서 말하는 고체란 25℃에서 유동성을 가지지 않는 것을 가리키고 있으며, 유동성이란 플랫한 면에 그 물질을 놓았을 때에 경시적(經時的)으로 넓어짐이 보이는 것을 나타낸다. 고무나 점탄성의 물질은 경시적인 넓어짐을 보이지 않으므로, 본 발명에서의 고체의 범위에 들어 간다.

본 발명의 고체의 에너지선 경화성 조성물이란 에너지선에 의해 화학 반응, 특히 중합 반응을 일으키는, 실온에서 유동성이 없는 조성물이다. 여기에서 말하는 에너지선이란 가시 광선, 자외선, 전자선, ArF 레이저광, KrF 레이저광 등이다.

에너지선 경화성 화합물, 특히 광경화성 화합물로서는 광에 의해 중합, 가교 반응을 실행하는 화합물은 한정 없이 사용 가능하며, 단량체, 올리고머, 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 다가 알콜의 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 분자 중에 벤젠환을 가지는 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌폴리올의 (메타)아크릴레이트가 예시되며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 각각의 (메타)아크릴레이트류로서는 구체적으로는 이하의 화합물이 예시된다.

다가 알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트, 1, 9-노난디올디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 올리고부타디엔디올디아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시아크릴레이트로서는 2, 2-비스(4-메타크릴록시에톡시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판, 트리메티롤프로판모노글리시딜에테르 또는 디글리시딜에테르아크릴레이트 내지 메타크릴레이트, 비스페놀 A/에피클로르히드린계의 에폭시 수지(비스페놀계 에폭시 수지)의 수산기를 아크릴산 또는 메타아크릴산으로 에스테르화한 유도체 등이 예시된다.

또 분자 중에 벤젠환을 가지는 (메타)아크릴레이트로서는 무수프탈산-네오펜틸글리콜-아크릴산의 축합물 등의 저분자 불포화 폴리에스테르 등이 예시된다.

폴리옥시알킬렌폴리올의 (메타)아크릴레이트로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기의 (메타)아크릴레이트에 대신하여, 또는 (메타)아크릴레이트와 함께 우레탄계 경화성 화합물, 특히 우레탄계 (메타)아크릴레이트화합물을 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 우레탄계 경화성 화합물로서는 다관능 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물, 및 활성 수소기를 가지는 비닐 중합성 화합물을 반응시 켜 얻어진다.

우레탄계 경화성 화합물을 구성하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 폴리우레탄의 분야에서 공지된 화합물은 한정 없이 사용 가능하다. 구체적으로는, 2, 4-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트와 같은 지방족 내지 지환족 디이소시아네이트류, 크실렌디이소시아네이트 등이 예시된다.

우레탄계 경화성 화합물을 구성하는 활성 수소기를 가지는 비닐 중합성 화합물로서는 구체적으로 2-히드록시에틸아크릴레이트나 2-히드록시프로필아크릴레이트와 같은 히드록실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 예시된다.

또 우레탄계 경화성 화합물을 구성하는 다관능 활성 수소 화합물로서는 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜과 같은 저분자량 폴리올, 분자량 400∼8000의 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올 등의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로퓨란 등의 환형 에테르를 개환(開環)시킨 폴리에테르폴리올, 아디프산, 아젤라인산, 프탈산 등의 디카르복시산과 글리콜에 의해 구성되는 폴리에스테르폴리올이나 ε-카프로락톤 등의 락톤류의 개환 중합체인 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등이 예시된다. 이들 폴리올 화합물 중에서도, 압축 특성을 향상시키는 효과가 크기 때문에, 폴리에테르계의 폴리올을 사용한 경우가 바람직하다. 또 이들 우레탄계 경화성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 특성이 상이한 화합물을 2종 이상 혼합시키는 것도 가능하다.

우레탄계 경화성 화합물은, 예를 들면 이하의 예시 방법에 의해 제조 가능하다.

(1) 다관능성 활성 수소 화합물인 글리콜과 디이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기와 활성 수소기의 당량비(NCO/0H)를 2로 반응시켜 NCO 말단 프레폴리머로 하고, 히드록실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 NCO 말단 프레폴리머와 NCO/OH=1로 반응시킨다.

(2) 히드록실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 NCO/0H=2로 반응시켜 NCO기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로 하고, 이 화합물과 폴리올 화합물을 NCO/OH=1로 반응시킨다.

우레탄계 경화성 화합물로서는 시판품으로서 UA-306H, UA-306T, UA-101H, Actilane 167, Actilane 270, Actilane 200(AKCROS CHEMIALS사) 등이 있어, 적합하게 사용 가능하다.

액상(液狀)의 광반응성 화합물로서는 광에 의해 화학 반응을 실행하는 것이면 한정 없이 사용 가능하지만, 감도를 높이기 위해서는 1 분자 중의 감광기 중량 농도가 높을수록 좋다. 감광기 중량 농도가 30중량% 이상의 것이 바람직하다. 구체적으로는 C7 이하의 알킬디올디메타아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 액상의 광반응성 화합물은 고체의 고분자 화합물과 병용하여 사용된다. 고체의 고분자 화합물로서는 고체의 광반응성 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

경화성 조성물의 구성 재료로서 사용하는 고체의 광반응성 고분자 화합물로서는 광에 의해 화학 반응을 실행하는 것이면 한정 없이 사용 가능하며, 구체적으로는

① 활성 에틸렌기를 함유하는 화합물이나 방향족 다환 화합물을 고분자의 주쇄나 측쇄에 도입한 것;

폴리비닐신나메이트, p-페닐렌디아크릴산을 글리콜과 축중합한 불포화 폴리에스테르, 신나밀리덴 아세트산을 폴리비닐 알콜에 에스테르화한 것, 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘잔기(殘基), 이소쿠마린잔기, 2, 5-디메톡시스틸벤잔기, 스티릴피리디늄잔기, 티민잔기, α-페닐말레이미드, 안트라센잔기, 2-피론 등의 감광기를 고분자의 주쇄나 측쇄에 도입한 것 등,

② 디아조기나 아지드기를 고분자의 주쇄나 측쇄에 도입한 것;

p-디아조디페닐아민의 파라포름알데히드 축합물, 메톡시벤젠디아조듐-4-(페닐아미노)-포스페이트의 포름알데히드 축합물, 메톡시벤젠지아조듐-4-(페닐아미노)의 염(鹽) 부가물의 포름알데히드 축합물, 폴리비닐- p-아지드벤잘 수지, 아지드아크릴레이트 등,

③ 주쇄 또는 측쇄 중에 페놀에스테르가 도입된 고분자;

(메타)아크릴로일기 등의 불포화 탄소-탄소 이중 결합이 도입된 고분자; 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리우레탄, 불포화 폴리아미드, 측쇄에 에스테르 결합으로 불포화 탄소-탄소 2중 결합이 도입된 폴리아크릴산, 에폭시아크릴레이트, 노볼락아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또 여러 가지 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드이미드 등, 또 페놀 수지도 아지드 화합물과의 조합으로 사용할 수 있다. 또 에폭시 수지나 화학 가교형 부위의 도입한 폴리아미드를 광 양이온 중합 개시제와의 조합으로 사용할 수 있다. 천연 고무, 합성 고무, 환화 고무를 비스아지드 화합물과의 조합으로 사용할 수 있다.

경화성 조성물을 사용하여 본 발명의 연마 패드를 제조할 때에, 경화성 조성물에 광 개시제를 첨가하는 것은 바람직한 양태이다. 개시제로서는, 에너지선의 조사에 의해 이것을 흡수하여 개열(開裂) 등을 일으키고, 중합 활성종을 발생시켜 중합 반응 등을 개시하게 하는 공지된 화합물은 한정 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 광가교를 개시시키는 것, 광중합을 개시시키는 것(라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합), 광에 의해 구조를 변화시켜 용해 특성을 바꾸는 것, 광에 의해 산 등을 발생시키는 것 등을 들 수 있다.

광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, i선(365nm) 부근의 자외선을 광원으로 사용한 경우에서는 방향족 케톤류, 벤조인류, 벤질 유도체, 이미다졸류, 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, 비스아지드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 하기의 화합물이 예시된다.

방향족 케톤류: 벤조페논, 4, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등.

벤조인류: 메틸벤조인, 에틸벤조인 등.

벤질 유도체: 벤질디메틸케탈 등.

이미다졸류: 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4, 5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2, 4-디메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체 등.

아크리딘 유도체: 9-페닐아크리딘, 1, 7-비스(9, 9'-아크리디닐)헵탄 등.

전술한 광 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 광 개시제의 첨가량은 경화성 조성물에 대하여 바람직하게는 0.001∼20중량% 정도이다.

광 양이온 중합 개시제로서는 광에 의해 산이 발생하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 알릴디아조늄염, 디알릴요드늄염, 트리알릴술포늄염, 트리알릴셀레노늄염, 디알킬페나실술포늄염, 디알킬-4-히드록시페닐술포늄염, 술폰산에스테르, 철-아렌 화합물, 실라놀-알루미늄 착체(錯體) 등이 있다.

본 발명에서 경화성 조성물을 구성하는 고체 고분자로서는 연마 패드의 탄성률(영률), 벌크 경도, 압축률, 압축 회복률 등의 기계적 특성의 향상이나 광반응 전의 연마 패드의 경시적 두께의 변동을 저감시키기 위해 첨가하는 것도 가능하다. 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 이들의 복합체, 혼합체 등을 들 수 있지만, 상기 목적이 달성되는 고체 고분자이면 한정되는 것은 없다.

경화성 조성물은 시판품을 사용해도 되며, 감광성 시트로서 시트형으로 시판되고 있은 경화성 조성물도 사용 가능하다.

본 발명의 에너지선 경화성 조성물을 사용하고, 포토리소그래피법에 의해 표면에 요철을 가지는 연마층의 제조 방법을 도면에 따라 설명한다.

도 2는 연마 패드에서의 연마층에 요철을 형성하는 상황을 나타냈다. 경화성 조성물을 사용한 시트형 성형체(1)는 기재 필름(5)과 커버 필름(3) 사이에 형성된다. 커버 필름(3)측에 마스크재(M)를 접촉시켜 광(L)을 소정량 조사한다. 마스크에는 차단부(MS)와 투광부(MP)가 소정 패턴의 요철을 형성하도록 배치되어 있고, 광 조사에 의해 노광부(1S)와 미노광부(1H)가 형성된다. 경화성 조성물이 네거티브형이면 미노광부(1H)를 용제 등으로 제거함(현상 공정)으로써, 시트형 성형체로부터 원하는 패턴의 요철이 형성된 연마층(1)이 형성된다.

본 발명의 연마 패드가 무발포체인 경우, 웨이퍼나 유리판 등의 피연마재 사이에서 흡착 현상이 발생하여, 예를 들면 웨이퍼의 연마 중에 웨이퍼가 그 고정대로부터 벗어난다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 연마 패드를 발포체로 하면, 이러한 연마 패드와 피연마재와의 흡착 현상은 큰 문제가 되기 어렵다. 이것은 연마 패드가 발포체인 경우, 연마층의 표면에는 미세한 구멍이 다수 존재하여, 미크로적으로 보면 보풀이 인 상태이며, 피연마재와의 마찰이 저감되어 흡착이 큰 문제가 되지 않는 것으로 생각된다.

이러한 현상에 따라, 어느 하중에서의 유리와 연마 패드의 마찰 계수를 검토한 결과, 정마찰 계수가 1.49 이하, 동마찰 계수가 1.27 이하로 되도록 연마 표면 의 패턴을 설정함으로써, 연마 패드가 무발포체인 경우이라도, 웨이퍼나 유리판 등의 피연마재 사이의 흡착 현상 발생을 방지할 수 있어, 적합한 것을 알 수 있다.

이러한 연마 표면의 요철 효과는 연마 공정에서의 드레스 공정을 없앤 경우에도 적합하다. 드레스 공정이란 연마 중에 연마 표면의 구멍에 슬러리 중의 연마 입자, 연마 찌꺼기 등이 쌓여, 연마 속도를 저하시키기 때문에 어느 시간 간격으로 다이아몬드 연마 입자를 증착시킨 헤드를 사용하여 연마 표면을 드레스하여, 새로운 연마면을 내는 공정을 말한다. 이러한 드레스 공정을 없애고, 드레스리스 연마 패드로서 본 발명의 연마 패드를 사용한 경우에도, 상기 마찰 계수의 효과가 유지된다.

단, 상기 드레스 공정은 연마 패드의 평탄성을 향상시키기 위해 연마의 스타트 시에 드레스를 실행하는 것은 포함하지 않는다.

이 연마층(1)에 쿠션층이 되는 이면층을 적층함으로써, 연마 패드가 얻어진다.

도 2에 나타낸 예에서는, 요철의 오목부는 연마층을 관통하는 것이며, 예를 들면 구멍 가공에 적합하다. 도 3은 홈 가공에도 적합한 요철의 형성 방법을 예시한 것이다. 시트형 성형체(11)는 도 2와 같이 기재 필름(13)과 커버 필름(17) 사이에 형성되고, 요철 형성측에는 마스크재(M)를 접촉시키고, 기재 필름면(13)측은 마스크재 없이 노광한다. 기재 필름면(13)측은 전체가 노광된 경화층(15)이 형성되고, 커버 필름(17)측에는 미노광부(11H), 노광부(11S)가 형성되고, 현상 공정에 의해 오목부(11S)와 볼록부(11H)를 가지는 연마층(11)이 된다. 기재 필름면(13)측 을 조사하는 광은 소정 두께의 경화층(15)이 형성되도록 조정한다.

요철의 오목부 깊이는 용도, 재질 등에 따라 적합하게 설정 가능하며, 한정되지 않지만, 오목부의 깊이는 10O㎛(O.1mm) 이상으로, 패드 두께의 2/3 이내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 오목부의 깊이는 현상에 따라서도 조정하는 것이 가능하다.

전술한 예에서는 연마층을 제작하는 예를 설명했지만, 쿠션층인 이면층의 요철도 동일하게 형성 가능하다.

도 2의 제조 방법에서 기재 필름(5)에 대신하여 공지된 배킹재를 사용하면, 쿠션층을 구비한 연마 패드가 된다. 또 기재 필름(5)에 대신하여 공지된 연마 패드를 사용하고, 경화성 조성물로서 쿠션층 형성에 적합한 재료를 사용해도 연마 패드가 형성된다.

연마층(1)과 이면층은 중간층을 통해 따로따로 형성할 수도 있다. 중간층은 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물을 경화시켜 사용할 수도 있으며, 다른 재료를 사용할 수도 있다. 도 3에 나타낸 방법으로 연마층을 제작하여, 기재 필름을 박리한 후에 도 2에서의 기재 필름 대신 사용하여 시트형 성형체를 형성하고, 도 2에 나타낸 방법에 의해 이면층을 형성하는 것도 가능하다.

도 4에는 연마층이 연마 표면층과 이면층으로 구성된 예를 나타낸 것이다. 이 예에서는 표리에 요철이 형성되어 있고, 연마 표면층과 이면층이 연속하여 일체적으로 형성된 연마 패드를 제작하는 예를 나타냈다. 연마 패드가 되는 시트형 성형체(25)는 연마 표면층(21)이 되는 층과 이면층(23)이 되는 층으로 구성되어 있 고, 시트형 성형체의 양면이 커버 필름(26, 28)에 의해 피복되어 있다. 연마 표면층(21) 형성면의 커버 필름(26)에는 연마면에 적합한 요철 패턴의 마스크재(M1)가, 또 이면층(23) 형성면의 커버 필름(28)에는 이면층에 적합한 요철 패턴의 마스크재(M2)가 각각 접촉되고, 이 마스크재(M1, M2)를 통해 광(L)으로 노광 공정이 실행되고, 이어서 현상 공정이 실행되어 연마 패드가 제작된다.

본 발명에서는 고체 시트형 성형체에 에너지선을 조사하고, 그 후에 용제에 의해 용해시켜 요철 형상을 제조한다.

에너지선을 조사하는 경우에는 레이저광이나 조여 넣은 에너지선을 직접 구하는 요철 형상에 맞춰 조사하는 방법이나, 요철 형상에 대응한 투과부와 비투과부를 가진 필름을 한쪽면에 적층하고, 이 필름면으로부터 에너지선을 조사하는 방법이 있다. 또 이 때, 필름과 시트형 구성체의 밀착도를 향상시키기 위해 진공 하에서의 조사도 가능하다.

또 에너지선의 조사에 있어서, 패턴을 구성하는 면과 반대측의 면으로부터 에너지선을 조사하여, 패턴의 심도에 영향을 미치게 하지 않는 두께까지 광경화를 실행하는 것도 가능하다.

또 이면으로부터의 조사 강도, 표면에서의 조사 강도 등을 조절함으로써, 패드의 두께 방향으로 경도 구배(句配)를 갖게 하여, 최적의 두께 방향의 경도 밸런스를 가진 연마 패드를 제조할 수도 있다.

본 발명에서, 에너지선에 의한 화학 반응에 따라 에너지선의 투과 부분과 비투과 부분에서 용제에 대한 용해성에 차이를 두어, 적당한 용제에 의해 선택적인 제거를 한다. 용제로서는 한정되지 않고, 사용하는 원료에 따라 적당하게 선택된다. 또 경우에 따라서는 제거 효율을 향상시키기 위해 제거 중의 용제를 어느 온도까지 가온하여 사용하는 것도 있다.

패드의 표면 패턴에 관해서는 원주형, 원추형, 직선홈, 직교홈, 피라미드형, 구멍이나 이들의 복합 등을 들 수 있지만, 요철 형상, 폭, 피치, 깊이 등의 관해서는 한정되는 것이 아니라, 피연마재의 경도나 탄성 특성, 사용하는 슬러리의 연마 입자의 크기나 형상이나 경도, 적층하는 경우에는 연마층 이외의 층의 경도, 탄성 특성 등에 의해, 각각의 조건에 최적의 요철 형상이 선택된다.

또 본 발명의 연마 패드가 무발포체인 경우, 웨이퍼나 유리판 등의 피연마체와의 흡착이 발생하여, 연마 중에 웨이퍼가 웨이퍼의 고정대로부터 벗어난다고 하는 문제가 일어나는 경우가 있다. 발포체의 경우, 연마층의 표면에는 잔 구멍이 다수있고, 매크로적으로 보풀이 인 상태여서, 피연마체와의 마찰이 저감되어 웨이퍼와의 흡착은 큰 문제가 되기는 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 어느 하중에서의 유리와 연마 패드의 마찰 계수를 바탕으로 검토를 한 결과, 동마찰 계수가 1.27 이하, 정마찰 계수가 1.49 이하로 되는 표면 패턴을 사용한 경우, 상기 문제점이 해소되어 바람직한 것을 알았다.

또 상기의 결과는 연마 공정 내의 드레스 공정을 없앤 경우에도 적합하다. 드레스 공정이란 발포체의 경우, 연마 중에 연마층 표면의 구멍에 슬러리 중의 연마 입자, 절삭 찌꺼기 등이 쌓여, 연마 속도를 저하시키기 때문에 어느 간격으로, 다이아몬드 연마 입자를 증착시킨 헤드를 사용하여 표면을 드레스하고, 새로운 표 면을 내는 공정이다. 이 공정을 없애고, 드레스리스의 연마 패드로서 사용한 경우에도, 상기 마찰 계수의 효과가 나타난다.

단, 상기 드레스 공정이란 연마 패드의 평탄성을 향상시키기 위해 스타트 시에 드레스을 실행하는 것은 포함하지 않는다.

또 연마 중, 패드 표면을 깎지 않고, 브러시에 의한 세정, 고압수에 의한 세정 등을 실행함으로써 요철 내의 막힘을 저감시키는 것도 가능하다.

본 발명에서의 연마 패드는, 사용하는 에너지선의 파장에서의 투과율이 1% 이상이 바람직하다. 1% 미만에서는 광의 조사 에너지가 부족해 반응을 효율 양호하게 진행시킬 수 없다.

본 발명에서의 연마 패드에서는, 연마층과 이면층을 구성하는 표면부 내지 중간부에 경도차를 가지는 연마 패드 내지 연마 패드의 연마층을 제조하는 방법으로서는 경화성 조성물, 예를 들면 에너지선 경화성 화합물이나 열경화성 화합물을 함유하는 조성물을 시트형 성형체로 하고, 이것에 에너지선, 열의 적어도 한쪽을 부하함으로써 실행할 수 있다. 구체적으로는 이들 경화성 조성물의 반응, 경화를 유기하는 에너지선이나 열의 제어을 실행함으로써 본 발명의 패드를 제조할 수 있다.

에너지선 경화성 화합물을 함유한 조성물을 사용하여, 연마층과 이면층에 경도차를 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 조사하는 광 등의 에너지선의 강도, 조사 시간 등의 조사 조건의 제어, 경화성 조성물의 투과율을 컨트롤하는 것 등의 적어도 한쪽에 의해 실시 가능하다. 투과성을 제어하는 방법에 의하면, 조사 에너 지선이 층 내에서 약간씩 흡수되어, 에너지선 조사부로부터 시트형 성형체 내부에 도달함에 따라 조사 강도가 저하되어, 에너지선원에 가까운 연마층과 이면층 사이에서 가교 반응의 차이가 발생하고, 그것에 의해 경도 등의 기계적 물성에 차이가 형성된다.

또 상기 첨가물의 첨가 또는 조성물 각 성분의 굴절률을 제어함으로써, 경화성 조성물의 투과율을 제어할 수 있고, 광 에너지를 층 내에서 변화시킴으로써 층 내의 가교 반응의 차이를 만들어 연마층 내의 경도, 압축 특성 등의 기계적 특성에 차이를 갖게 할 수 있다. 따라서, 1층의 시트에 연마층과 쿠션층의 쌍방을 형성한 연마 패드에 필요한 표면의 경도와 쿠션성을 양립하는 것이 가능하게 되어, 피연마물의 평탄성과 균일성을 향상할 수 있다.

전술한 연마 패드 내지 연마 패드를 구성하는 연마층을 제조할 때의 시트형 성형체는 조성물을 혼합하고, 종래의 시트 성형법을 사용하여 시트형 성형체로 하고, 자외선 등의 에너지선원을 사용하여 광경화함으로써 얻을 수 있다. 또 기재 상에 조성물을 코팅하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

용제를 경화성 조성물의 1 성분으로 한 경우에는 혼합 후, 감압 하에 용제를 제거하여 시트형 성형체를 형성한다. 또는 시트형 성형체 형성 후, 경화 전, 또는 경화 후에 건조, 제거할 수도 있다.

연마 패드의 두께는 사용 용도에 따라 적당하게 설정되고, 한정되지 않지만, 예를 들면 O.1∼1Omm의 범위에서 사용된다. 연마 패드의 두께는 보다 바람직하게는 0.2∼5mm이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼5mm 이다. 이면층을 따로 적층하는 경 우, 연마층의 두께는 0.1∼5mm인 것이 바람직하고, 0.2∼3mm인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼2mm인 것이 더욱 바람직하다.

연마층은 경화성 조성물을 기계 발포나 화학 발포에 의해 발포시킨 시트형 성형체로 하고, 노광 공정, 현상 공정을 실행하여 발포체의 층으로 하는 것도 바람직한 양태이다.

커버 필름 내지 지지체에는, 노광의 방해가 되지 않는 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 재질의 필름을 사용한다. 커버 필름과 기재 필름은 동일해도 상이한 것이라도 된다. 지지체로서는 필름과 같은 얇은 것이라도 되고, 플라스틱판과 같은 두꺼운 것이라도 된다. 이 필름 내지 지지체로서는 공지된 수지 필름, 예를 들면 PET 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드수지 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용 가능하며, 필요에 따라 이형(離型) 처리를 한다. 시트형 성형체는 양면을 필름으로 커버할 수도 있다.

시트형 성형체에 점착성이 없어, 마스크재를 직접 접촉시켜도 마스크재의 접착이나 오염 등이 문제없는 경우에는 커버 필름이나 기재 필름이 없어도 된다.

커버 필름에는 박리 시의 정전기 등을 방지하기 위한 정전 방지제를 도포한 것을 사용하면 먼지 등이 혼입되기 어렵게 되어 적합하다. 요철의 형상, 폭, 피치, 깊이 등에 관해서는 한정되지 않고, 피연마재의 경도나 탄성 특성, 사용하는 슬러리의 연마 입자의 크기나 형상이나 경도, 적층하는 경우에는 연마층 이외의 층의 경도, 탄성 특성 등에 의해, 각각의 조건에 최적의 요철 형상이 선택된다.

연마층 표면에 요철을 제작함으로써, 슬러리의 유동성 향상이나 슬러리의 유 지성 향상이나 연마층 표면의 탄성 특성 향상 효과가 얻어진다. 이면층에 요철을 형성한 경우에는 이면층에 적합한 쿠션성을 부여할 수 있다.

본 발명의 연마 패드에서의 연마층은 열에 의해 반응 경화하는 열경화성 화합물을 함유한 경화성 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 열경화성 조성물을 사용하여 연마층과 이면층의 표면부 내지 중간부에 경도차를 갖게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물에 부여하는 열량을 컨트롤함으로써 실시 가능하며, 부하되는 열량에 차이를 갖게 함으로써 고온부, 즉 많이 열을 받은 부분과 저온부 사이에서 가교 반응의 차이가 발생하고, 그것에 의해 경도 등의 기계적 물성에 차이가 형성된다.

열경화성 화합물로서는, 열에 의해 경화 반응하는 화합물은 한정 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에스테르계 에폭시 수지, 에테르계 에폭시 수지, 우레탄 변성에폭시 수지, 시클로헥산이나 디시클로 펜타디엔, 플루오렌 등의 골격을 가지는 지환식(脂環式)에폭시 수지, 힌다트인계 에폭시 수지, 아미노계 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트기 함유 화합물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또 이들 열경화성 수지에 대하여 경화제를 첨가하여 경화성 조성물로서 사용하는 것도 바람직한 양태이다.

경화제로서는, 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페논)메탄, 1, 5-디아민나프탈렌, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2, 6-디클로로-1, 4-벤젠디아민, 1, 3-디(p-아미노페닐)프로판, m-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민계 화합물, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민 등의 지방족 아민계 화합물, 폴리아미노아미드계 화합물, 도데실 무수숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물 등의 지방족산 무수물, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 지환식산 무수물, 무수프탈산, 무수트리메트산, 벤조페논테트라카르복시산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트 등의 방향족산 무수물, 페놀 수지류, 아미노 수지류, 우레아 수지류, 멜라민 수지류, 디시안디아미드 및 디히드라진 화합물류, 이미다졸 화합물류, 루이스산 및 부우렌스테드산류, 폴리메르캅탄 화합물류, 이소시아네이트 및 블록이소시아네이트 화합물류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 경화제와 그 배합량은 사용하는 열경화성 수지에 따라 적당하게 선택, 설정하여 사용된다.

또 본 발명에서는 열 내지 에너지선에 의해 경화되는 경화성 조성물에는 연마성의 향상, 기계적 특성 향상, 가공성 향상 등을 목적으로서, 필요에 따라 연마 입자나 다른 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 충전제, 광경화성이나 열경화성을 갖지 않는 고분자 수지, 증점제(增粘劑), 열중합 금지제 등을 들 수 있다. 연마 입자로서는 연마 대상에 따라 상이하고, 제한되지 않지만, 수 ㎛ 내지 그 이하의 미립자로 이루어지는 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 세륨(세리아) 등을 들 수 있 다.

또 연마층이 공공을 갖지 않는 것이 바람직한 경우에는, 연마층에 첨가하는 비드는 중실(中實) 비드 등으로 하는 것이 적합하다.

전술한 본 발명에 있어서, 시트형 성형체는 일반적인 도포 방법이나 시트 성형법을 사용하여 제작된다. 일반적인 도포 방법으로서는, 가열이나 용제에 용해하여 닥터 블레이드(doctor blade)나 스핀 코팅 등과 같은 도포 방법을 채용할 수 있다. 시트 성형법으로서는 가열하여 프레스기, 프레스 롤 등을 사용하거나, 다이로부터의 압출 성형법, 캘린더 가공법 등 공지된 시트 성형법이 가능하다.

본 발명에서, 시트형 성형체는 여러 가지 형태로 사용 가능하다. 예를 들면, 시트형, 원형, 벨트형, 롤형, 테이프형 등을 들 수 있다. 연마의 양식에 따라 대응하는 것이 바람직하다.

에너지선 특히 광에 의해 경화되는 경화성 조성물을 사용하여 시트형 성형체를 도포, 성형하는 경우, 사용하는 장치, 기계적 조건에 따라, 광 개시제나 광반응성 화합물 등을 용제에 용해하여 뒤섞고, 성형 전 또는 성형 후에 용제 제거를 실행하는 공정을 포함하는 것도 있다.

또 본 발명에서의 연마 패드는 다른 시트형물과 적층되어 있어도 된다. 적층하는 다른 것으로서는 연마 패드보다 압축률이 큰 쿠션성의 것, 연마 패드보다 탄성률이 높고, 연마 패드의 강직성을 부여하는 것 등을 들 수 있다.

연마 패드보다 압축률이 큰 쿠션성의 것으로서는 발포 폴리우레탄, 발포 폴리에틸렌, 발포 고무 등의 수지 발포체, 고무, 겔형물 등의 불발포 고분자 물질, 부직포, 수지 함침 부직포, 기모(起毛)한 천 등을 들 수 있다. 이와 같은 쿠션성의 것을 적층시킴으로써, 매크로한 면에서 본 부분적인 연마 속도의 균일성이 향상된다.

연마 패드보다 탄성률이 높고, 연마 패드의 강직성을 부여하는 것으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴레이트 등의 수지 필름이나 시트, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박 등을 들 수 있다. 이와 같은 강직한 것을 적층시킴 으로써 연마 대상 주변부의 지나친 절삭이나, 복수의 소재가 노출되어 있는 연마 대상인 경우의 연마 평탄성이 향상된다.

평탄성을 높이고, 연마 속도의 균일성을 확보하기 위해, 쿠션성의 것과 본 발명의 연마 패드의 중간에 강직성을 부여하는 층을 적층하는 것도 바람직하다.

그리고 적층 방법으로서는 접착제나 양면 테이프, 열융착 등 임의의 방법을 취할 수 있다.

본 발명의 연마 패드의 연마층은 그 저장 탄성률이 200MPa 이상이면 그 형성 재료는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 이들 수지의 블렌드 혼합물이나 감광성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지나 감광성 수지가 바람직하다.

(폴리에스테르 수지)

폴리에스테르 수지란 디카르복시산을 함유하는 다가 카르복시산 및 이들의 에스테르 형성성(形成性) 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 함유하는 다가 알콜로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 히드록시카르복시산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환형 에스테르로 이루어지는 것이며, 폴리에스테르 수지는 이들을 중축합하여 얻어진다.

디카르복시산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 테트라데칸디카르복시산, 헥사데칸디카르복시산, 1, 3-시클로부탄디카르복시산, 1, 3-시클로펜탄디카르복시산, 1, 2-시클로헥산디카르복시산, 1, 3-시클로헥산디카르복시산, 1, 4-시클로헥산디카르복시산, 2, 5-노르보르난디카르복시산, 이량체산 등에 예시되는 포화지방족 디카르복시산 또는 이들 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산 등에 예시되는 불포화지방족 디카르복시산 또는 이들 에스테르 형성성 유도체, 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디페닌산, 1, 3-나프탈렌디카르복시산, 1, 4-나프탈렌디카르복시산, 1, 5-나프탈렌디카르복시산, 2, 6-나프탈렌디카르복시산, 2, 7-나프탈렌디카르복시산, 4, 4'-비페닐디카르복시산, 4, 4'-비페닐술폰디카르복시산, 4, 4'-비페닐에테르디카르복시산, 1, 2-비스(페녹시)에탄-p, p'-디카르복시산, 파모인산, 안트라센디카르복시산 등에 예시되는 방향족 디카르복시산 또는 이들 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 디카르복시산 중에서도 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복시산, 특히 2, 6-나프탈렌디카르복시산이 바람직하다.

이들 디카르복시산 이외의 다가 카르복시산으로서는 에탄트리카르복시산, 프 로판트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 피로메리트산, 트리메리트산, 트리메신산, 3, 4, 3', 4'-비페닐테트라카르복시산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 2-부틸렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 2, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올, 1, 2-시클로헥산디올, 1, 3-시클로헥산디올, 1, 4-시클로헥산디올, 1, 2-시클로헥산디메탄올, 1, 3-시클로헥산디메탄올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 1, 4-시클로헥산디에탄올, 1, 10-데카메틸렌글리콜, 1, 12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등에 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4, 4'-디히드록시비스페놀, 1, 4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1, 4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1, 2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2, 5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등에 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다. 이들 글리콜 중에서도 에틸렌글리콜 및 1, 4-부틸렌글리콜이 바람직하다.

이들 글리콜 이외의 다가 알콜로서는 트리메티롤메탄, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.

히드록시카르복시산으로서는 젖산, 구연산, 사과산, 주석산(酒石酸), 히드록시아세트산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 4-히드록시시클로헥산카르복시산, 또는 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

환형 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, ひ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.

(폴리우레탄 수지)

폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 나아가서는 이들에 필요에 따라 쇠사슬 신장제를 반응시켜 얻어진다. 이들 폴리우레탄 수지는 상기 성분을 일괄하여 반응시켜도 되고, 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 이소시아네이트말단우레탄프레폴리머를 조제하고, 이것에 쇠사슬 신장제를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 수지로서는 이소시아네이트말단우레탄프레폴리머에 쇠사슬 신장제를 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트로서는 일례로서 2, 4- 및/또는2, 6-디이소시아나토톨루엔, 2 2'-, 2, 4'- 및/또는 4, 4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 및 m-페닐렌디이소시아네이트, 다이메릴디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐4, 4'-디이소시아네이트, 1, 3- 및 1, 4-테트라메틸크실리덴디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1, 3- 및 1, 4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산(=이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(=물첨가 MDI), 2- 및 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실메탄, 1, 3- 및 1, 4-비스-(이소 시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트는 주형(注型) 성형 시에 필요하게 되는 포트라이프에 따라 적당히 선정되는 동시에 이소시아네이트말단우레탄프레폴리머는 저용융 점도로 하는 것이 필요하기 때문에 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용된다.

폴리올으로서는 고분자 폴리올 및 저분자 폴리올을 들 수 있다. 폴리올으로서는 일반적으로는 고분자 폴리올이 사용된다. 고분자 폴리올로서는, 예를 들면 히드록시말단의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에테르카보네이트, 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.

히드록시말단의 폴리에스테르로서는 2가 알콜과 2염기성 카르복시산과의 반응생성물을 들 수 있지만, 내(耐)가수분해성 향상을 위해서는 에스테르 결합 간 거리가 긴 쪽이 바람직하고, 모두 장쇄(長鎖) 성분의 조합이 바람직하다. 2가 알콜로서는 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1, 3- 및 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 4- 및 1, 3- 및 2, 3-부틸렌글리콜, 1, 6-헥산글리콜, 1, 8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1, 4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

2염기성 카르복시산으로서는 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 복소환식의 것이 있지만, 이소시아네이트말단우레탄프레폴리머를 액상 또는 저용융 점도로 하는 점에서는 지방족이나 지환족의 것이 바람직하고, 방향족계를 적용하는 경우에는 지 방족이나 지환족의 것과의 병용이 바람직하다. 이들 카르복시산으로서는 한정은 하지 않지만, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산(o-, m-, p-), 올레핀산 등의 이량체 지방산 등을 들 수 있다.

히드록시말단의 폴리에스테르로서는 카르복실 말단기의 일부를 가질 수 있다. 예를 들면, ε-카프로락톤과 같은 락톤, 또는 ε-히드록시카프론산과 같은 히드록시카르복시산의 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

히드록시말단의 폴리에테르로서는 반응성 수소 원자를 가지는 출발 화합물과, 예를 들면 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 산화 스티렌, 테트라히드로퓨란, 에피클로르히드린과 같은 산화 알킬렌 또는 이들 산화 알킬렌의 혼합물과의 반응 생성물을 들 수 있다. 반응성 수소 원자를 가지는 출발 화합물로서는 물, 비스페놀 A나 히드록시말단의 폴리에스테르의 제조에 사용한 상기 2가 알콜을 들 수 있다.

히드록시말단의 폴리카보네이트로서는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 디올과 포스겐, 디알릴카보네이트(예를 들면 디페닐카보네이트) 또는 환식 카보네이트(예를 들면 프로필렌카보네이트)와의 반응 생성물을 들 수 있다.

저분자 폴리올로서는 전술한 히드록시말단의 폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 2가 알콜을 들 수 있다.

쇠사슬 신장제는 말단에 활성 수소를 적어도 2개 가지는 화합물이다. 이러한 화합물로서는 유기디아민 화합물이나 상기 예시의 저분자 폴리올을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기디아민 화합물이 바람직하다. 유기디아민 화합물로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 3, 3'-디클로로-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 클로로아닐린변성디클로로디아미노디페닐메탄, 1, 2-비스, (2-아미노페닐티오)에탄, 트리메틸렌글리콜-디- p-아미노벤조에이트, 3, 5-비스(메틸티오)-2, 6-톨루엔디아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 연마 패드는 연마층에 더하여 쿠션층을 가진다. 쿠션층은 연마층의 연마면의 반대측에 적층된다. 이 쿠션층은 연마층의 저장 탄성률보다 낮은 것이다. 쿠션층은 연마층보다 낮은 저장 탄성률을 가지는것이면, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부직포나 폴리우레탄을 함침한 폴리에스테르 부직포와 같은 수지 함침 부직포, 폴리우레탄폼, 폴리에틸렌폼 등의 고분자 수지 발포체, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 고무성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있다. 쿠션층은 피연마 대상물의 종류나 연마 조건 등에 따라, 쿠션층의 특성을 살릴 수 있는 것을 적당히 선정한다.

연마층, 쿠션층의 형성은 특히 제한되지 않고 각종 수단을 적용할 수 있다. 예를 들면, 각 형성재를 기판에 코팅 후, 건조함으로써 형성된다. 기판으로서는 특히 한정되는 것이 아니지만, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 아크릴계, 셀룰로즈계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리카보네이트, 페놀계, 우레탄계 수지 등 소재의 고분자 기판을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 바람직하게는 접착성, 강도, 환경 부하 등의 관점에서, 폴리에스테르계 수지를 소재로 하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 기판의 두께는 통상 50∼250㎛ 정도이다. 코팅 방법으로서는 특히 제한되지 않고, 딥 코트법, 브러시 도장법, 롤 코트법, 스프레이법, 기타, 각종 인쇄법을 적용할 수 있다. 또 각층의 형성을 소정의 금형 등에 유입시켜 실행하는 금형 성형이나, 캘린더, 압출기, 프레스기를 사용한 시트화에 의해 실행할 수 있다.

상기의 경우, 연마층, 쿠션층의 두께는 연마 패드에 요구되는 강성, 사용 용도에 의해 상이하며, 한정되지는 않지만, 일반적으로는 통상, 연마층은 0.5∼2mm정도, 쿠션층은 0.5∼2mm 정도이다.

연마층과 쿠션층은 통상, 양면 접착 테이프에 의해 접착할 수 있다. 연마층과 쿠션층의 접착에 있어서, 각 층을 형성한 기판은 제거할 수 있는 이외에 그대로 사용할 수도 있다. 또 연마층과 쿠션층의 접착에 있어서, 다시 중간층 등의 다른 층을 적층할 수도 있다. 쿠션층에는 플래턴에 접착시키기 위한 접착 테이프를 붙여 맞출 수 있다.

또 본 발명의 연마 패드의 연마층은 공공을 갖지 않는 것이 바람직하기 때문에, 발포계의 연마층을 가지는 연마 패드에 비해, 피연마 대상물의 연마 시에 연마층과 피연마 대상물 사이에 슬러리를 유지하는 것이 보다 중요해 진다. 슬러리를 연마층과 피연마 대상물 사이에 유지시키기 위해, 또 연마 시에 발생하는 찌꺼기를 효율적으로 배제ㆍ축적하기 위해, 연마층의 연마면에는 슬러리가 흐르는 홈이나 슬러리를 모으는 부분을 만드는 것이 바람직하다. 이들은 조합하여 만들 수 있다. 예를 들면, 격자홈, 다공, 동심원형 홈, 원주형, 원추형, 직선홈, 직교홈, 피라미드형, 이들을 복합한 것 등을 들 수 있다. 요철 형상, 폭, 피치, 깊이 등에 관해서는 한정되지 않고, 피연마 대상물재의 경도나 탄성 특성, 사용하는 슬러리의 연마 입자의 크기나 형상이나 경도, 연마 조건 등에 의해, 각각의 조건에 최적의 요철 형상이 선택된다. 표면 형상의 가공은 연마층에 감광성 수지를 사용한 연마 패드의 경우에는 포토리소그래피법을 사용하여 실행할 수 있고, 감광성 수지 이외를 사용한 경우에는 기계 절삭이나 레이저를 사용하는 방법, 홈, 요철 형상을 가지는 금형을 사용하는 방법 등에 의해 실행된다.

또 본 발명에서의 연마 패드의 연마층 압축률은 0.5∼10%인 것이 바람직하다. 압축률이 0.5% 보다 낮은 때는 연마 대상물의 휨 등에 추종하는 것이 어렵게 되어, 면 내의 균일성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 압축률이 10%를 넘을 때는 패턴 첨부 웨이퍼 등에 대하여 로컬 단차에서의 평탄성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서 연마층, 쿠션층 등의 압축률 및 압축 회복률은 가공 후의 연마층을 직경 5mm의 원통형 압자(壓子)를 이용하고, 맥사이언스사제 TMA로 25℃에서 T1, T2를 측정하여, 하기의 식으로 구한 것이다.

압축률(%)=100(T1-T2)/T1

압축 회복률(%)=100(T3-T2)/(T1-T2)

T1: 무부하 상태로부터 60초 들여서 30kPa(300g/㎠)의 응력을 부하했을 때의 시트의 두께

T2: T1의 상태로부터 60초 들여서 180kPa의 응력을 부하했을 때의 시트의 두 께

T3: T2의 상태로부터 무부하 상태에서 60초 걸러, 다시 30kPa의 응력을 60초간 부하했을 때의 시트의 두께

<〔I〕연마 패드용 쿠션층>

본 발명의 연마 패드용 쿠션층은 에너지선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열 가소성 수지의 어느 것이라도 되지만, 홈 등의 가공을 고려한 경우, 에너지선 경화성 수지, 특히 광경화성 수지인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 수지로서는 연마층 구성 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또 본 발명의 연마 패드용 쿠션층을 구성하는 조성물의 고무 탄성을 가지는 화합물로서는 히스테리시스가 작은 고무라이크로 고압축률을 가지는 수지이면 한정되지 않으며, 예를 들면, 부타디엔 중합체-이소프렌 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌이소프렌-스티렌블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 폴리에스테르계열 가소성 엘라스토머, 폴리아미드계열 가소성 엘라스토머, 우레탄계열 가소성 엘라스토머, 플루오르계열 가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 쿠션층 구성 재료에는 가소제를 혼합함으로써, 더욱 압축률을 크게 할 수 있다. 사용하는 가소제는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디트리데실, 프탈산부틸벤질, 프탈산디시 클로헥실, 테트라히드로프탈산에스테르 등의 프탈산에스테르, 아디프산디-2-에틸헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스-(부틸디글리콜), 아디프산디- n-알킬, 아젤라인산디-2-에틸헥실, 세바신산디부틸, 세바신산디옥틸, 세바신산디-2-에틸헥실, 말레인산디부틸, 말레인산디-2-에틸헥실, 푸마르산디부틸과 같은 지방족 2염기산 에스테르, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리페닐, 인산트리크레실 등의 인산에스테르, 염소화 파라핀, 아세틸구연산트리부틸, 에폭시계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명에서의 연마 패드용 쿠션층의 제조 방법에 대하여 광경화성 수지를 사용한 예에 대하여 설명한다. 다른 수지를 사용한 경우에도 이 방법에 준한 방법에 의해, 쿠션층을 제작할 수 있다.

본 발명에서는 우선 전술한 광 개시제 등의 첨가제를 가한 폴리머, 모노머, 가소제를 용융 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 시트형으로 성형 가공한다. 용융 혼합 방법으로서는 한정하지 않지만, 2축 압출기 내에서 폴리머의 Tg(유리 전이 온도) 이상으로 승온시켜 용융 혼합하는 방법이 취해진다. 또 시트 가공법으로서는 한정할 필요는 없지만, 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 나이프 코트, 닥터 코트, 블레이드 코트, 그라비아 코트, 다이 코트, 리버스 코트, 스핀 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트 등의 방법이 있다. 또 지정 금형 등에 유입시켜 실행하는 금형 성형도 실행할 수 있다.

전술한 방법에 의해 제조된 시트의 압축률을 더욱 높일 때에는, 종래부터 공 지된 포토리소그래피법을 사용하여 조성물에 적합한 광파장에 의해 패터닝을 실시하여, 시트 한쪽면 상에 원하는 형상 부분을 광경화시킨다. 미경화 부분은 용제에 의해 씻어 흘림으로써 요철 형상을 형성한다.

이렇게 해서 얻어진 쿠션층에 하중을 걸면, 패터닝에 의해 형성된 요철부의 볼록부 저변에 응력은 집중된다. 이 볼록부를 패드면 내에 균일하게 분산되도록 형성하면, 볼록부가 균일하게 박혀, 쿠션 효과가 발현되게 된다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 특히 제한되는 것이 아니다.

<평가 방법>

(유동성의 평가)

소정의 크기, 모양, 두께(반경 5cm, 두께 2mm의 원)의 샘플을 수평인 대 위에 놓고 온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에서 방치했다. 소정의 시간마다 샘플의 이동량을 원의 직경을 측정함으로써 평가했다.

(정마찰 계수, 동마찰 계수의 측정)

ASTM-D-1894에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 50mm×80mm의 샘플을 사용하고, 피대상 물질로서 시판의 소다 유리(투명판 유리)를 사용하고, 하중 4.4kgf, 인장 속도 20cm/min로 측정했다.

(경도)

(A) 연마층이 단일층인 경우

JIS K 6253에 준거하여 쇼어 D 경도를 측정했다.

(b) 연마층이 연마 표면층과 이면층으로 구성되는 경우

가공 후의 연마층을 슬라이스 커터로 두께 방향으로 이등분하고, 재단면과 반대측의 면을 측정 표면으로 하여, 연마층(표면)과 장착면(이면)의 쇼어 D 경도를 각각 JIS K 6253에 준거하여 측정했다. 그리고, 표면의 경도와 이면의 경도가 대략 동일 경도이며, 중간층(절단부)의 경도가 이것보다 낮은 경우에는, 절단부의 경도를 측정하여 표면층과의 경도차를 구했다.

경도차의 측정에서는, 측정 위치를 바꿔 5점의 경도를 구하고 이들 경도의 평균값을 취했다. 또한 같은 것을 복수 매 재차 측정하여, 측정값에 차이가 없는 것을 확인했다. 혹시 이 측정값에 차이가 인지된 경우에는, 다시 같은 것을 수 매 재차 측정하여, 경도에 차이가 보이지 않게 될 때까지 거듭 측정했다.

(저장 탄성률)

3mm×40mm의 직사각형(두께; 임의)으로 잘라낸 것을 동적 점탄성 측정용 시료로 했다. 잘라낸 후의 각 시트의 정확한 폭 및 두께의 계측은 마이크로미터로 실행했다. 측정에는 동적 점탄성 스펙트로미터(이와모토 제작소제, 현 아이에스 기술연구소)를 사용하여, 저장 탄성률(E')을 측정했다. 그 때의 측정 조건을 하기에 나타낸다. 측정 조건은 측정 온도: 40℃, 인가(印加) 왜곡: 0.03%, 초기 하중: 20g, 주파수: 1Hz. 저장 탄성률은 표 1에 나타낸다.

(압축률, 압축 회복률)

가공 후의 연마층을 직경 5mm의 원통형의 압자를 사용하여, 맥사이언스사제 TMA로 25℃에서 T1∼T3를 측정하여, 하기의 식으로 구했다.

압축률(%)=100(T1-T2)/T1

압축 회복률(%)=100(T3-T2)/(T1-T2)

T1: 무부하 상태로부터 30kPa(300g/㎠)의 응력 부하를 60초 유지했을 때의 시트의 두께

T2: T1의 상태로부터 180kPa의 응력 부하를 60초 유지했을 때의 시트의 두께

T3: T2의 상태로부터 하중을 제거하고 60초 방치 후, 다시, 30kPa의 응력 부하를 60초 유지했을 때의 시트의 두께이다.

(연마 평가 A)

[연마 속도]

단결정 실리콘 표면에 500nm(5000Å)의 SiO2막을 형성한 웨이퍼를 가공재로서 평가에 사용하고, 이하의 조건으로 연마 평가를 실행했다.

연마 장치로서는, 시험 연마 장치로서 일반적인 랩 마스터/LM15(φ4인치 대응)를 사용했다. 또 연마 슬러리로서는 산화 세륨(CeO2)졸(닛산 화학사제)을 사용했다. 연마 헤드에 피가공재인 웨이퍼를 물흡착/표준 지지재(NF200) 조건으로 지지하고, 플래턴(연마 패드 지지체)에 연마 패드 샘플을 접착하여 고정하고, 연마 압력으로서 20kPa(2OOg/㎠), 연마 헤드와 플래턴 사이의 상대 속도로서, 3Om/min을 부여하고, 연마 슬러리 공급 속도 11O㎤/min로 2분간 연마 조작을 실행하여 연마 속도를 측정했다.

또 연마 시간과 연마 속도 관계의 평가에 관해서는 연마 중에 다이아몬드 연마 입자가 증착된 드레서에 의한 드레스 공정을 넣지 않고, 연마층의 표면 요철에 잔류하는 것은 브러시에 의해 in situ 세정을 실행하면서, 소정 시간 연마를 실행하여 연마 속도를 측정했다.

[균일성 평가]

연마 후의 직경 101.6mm(φ4인치)의 웨이퍼 연마면 25개소에 대하여 Rmax, Rmin을 촉침계(觸針計)를 사용하여 측정하고, 식 100×(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin)에 의한 수치(%)를 구해 웨이퍼면 전체의 균일성 평가의 지표로 했다.

[재현성 평가]

가공 후의 패턴부를 광학 현미경을 사용하여 관찰을 실행했다.

(연마 평가 B)

연마 장치로서 SPP600S(오카모토 공작 기계사제)를 사용하여, 이하의 연마 특성 평가를 실행했다. 연마 조건으로서는, 슬러리로서 실리카슬러리(SS12, 캐봇사제)를 연마 중에 유량 150ml/min 첨가했다. 연마 하중으로서는 350g/㎠, 연마 정반(定盤) 회전수 35rpm, 웨이퍼 회전수 30rpm으로 했다.

[연마 속도]

8인치의 실리콘 웨이퍼에 열 산화막을 1㎛ 제막한 것을, 약 0.5㎛로 전술 조건으로 연마하고, 이 때의 시간으로부터 실리콘 열 산화막의 연마 속도(Å/min)를 산출했다. 산화막의 막두께 측정에는 간섭식 막두께 측정 장치(오오쓰카 전자사제)를 사용했다.

[평탄화 특성]

8인치 실리콘 웨이퍼에 열 산화막을 0.5㎛ 퇴적시킨 후, 소정의 패터닝을 실 행한 후, p-TEOS로 산화막을 1㎛ 퇴적시켜, 초기 단차 0.5㎛의 패턴 첨부 웨이퍼를 제작하고, 이 웨이퍼를 전술 조건으로 연마를 실행하고, 연마 후, 각 단차를 측정하여 평탄화 특성을 평가했다. 평탄화 특성으로서는 2개의 단차를 측정했다. 하나는 로컬 단차이며, 이것은 폭 270㎛의 라인이 30㎛의 공간으로 정렬된 패턴에서의 단차이며, 1분 후의 단차를 측정했다. 또 하나는 절삭량이며, 폭 270㎛의 라인이 30㎛의 공간으로 정렬된 패턴과 폭 30㎛의 라인이 270㎛의 공간으로 정렬된 패턴에 있어서, 상기 2종의 패턴 라인 상부의 단차가 2000Å 이하로 될 때의 27O㎛ 공간의 절삭량을 측정했다. 로컬 단차의 수치가 낮으면 웨이퍼 상의 패턴 의존에 의해 발생한 산화막의 요철에 대하여, 어느 시간에서 평탄하게 되는 속도가 빠른 것을 나타낸다. 또 공간의 절삭량이 적으면 절삭하고 싶지 않은 부분의 절삭량이 적어 평탄성이 높은 것을 나타낸다.

(연마 평가 C)

단결정 실리콘 표면에 5000Å 의 SiO2막을 형성한 웨이퍼를 가공재로서, 평가에 사용하고, 이하의 조건으로 연마 평가를 실행했다.

연마 장치로서는 시험 연마 장치로서 일반적인 나노팩터/NF-300(φ3인치 대응)을 사용했다. 또 연마 슬러리로서는 실리카(SiO2) 슬러리(후지미사제)를 사용했다. 연마 헤드에 피가공재인 웨이퍼를 물흡착/표준 지지재(S=R301) 조건으로 지지하고, 플래턴(연마 패드 지지체)에 연마 패드 샘플을 접착하여 고정하고, 연마 압력으로서 20kPa(2OOg/㎠), 연마 헤드와 플래턴 사이의 상대 속도로서, 5Om/min을 부여하여, 연마 슬러리 공급 속도 25cc/min로 2분간 연마 조작을 실행하여 연마 속 도를 측정했다.

[균일성평가]

연마 후의 직경 7.62cm(φ3인치)의 웨이퍼 연마면 14개소에 대하여 Rmax, Rmin을 촉침계를 사용하여 측정하고, 식 100×(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin)에 의한 수치(%)를 구하여 웨이퍼면 전체의 균일성을 평가했다.

〔실시예 1〕

(실시예 1-1)

에폭시아크릴레이트(EX5000 교에이샤 화학 주식회사제, 메틸에틸케톤용제, 고형분80%) 125g과 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 O.1g을 니더(kneader)를 사용하여 교반 혼합하고, 감압 하에서 용제를 제거하여, 고체의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기로 100℃, 10 기압으로 프레스하여, 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 성형체에 자외선 조사를 실행하고, 또한 반대측의 면에 원하는 패턴을 그린 필름을 얹어, 자외선 조사를 실행하고, 필름을 벗겨, 톨루엔 용제 속에서 브러시로 문질러 현상을 실행했다. 60℃에서 30분간 건조하여 연마 패드를 얻었다.

이 연마 패드에 대하여 연마 평가 A 법에 의해 연마 평가를 실행했다.

(실시예 1-2)

폴리우레탄 수지(바이론 UR-1400 도요 방적 주식회사제, 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1중량)용제, 고형분30%) 200g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 40g, 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 O.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거하여 고체의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기로 100℃, 10 기압으로 프레스하여, 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 성형체에 소정 시간 자외선 조사를 실행하고, 또한 반대측의 면에 원하는 패턴을 그린 필름을 얹어, 자외선 조사를 실행하고, 필름을 벗겨 현상을 실행했다. 60℃에서 30분간 건조하여 연마 패드를 얻었다. 이하의 평가는 실시예 1-1과 동일하게 실행했다.

(실시예 1-3)

우레탄아크릴레이트(UF503LN 교에이샤 화학 주식회사제 메틸에틸케톤용제, 고형분 70%) 145g과 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 0.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거하여 고체의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기로 100℃, 10 기압으로 프레스하여, 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 성형체에 소정 시간 자외선 조사를 실행하고, 또한 반대측의 면에 원하는 패턴을 그린 필름을 얹어, 자외선 조사를 실행하고, 필름을 벗겨 현상을 실행했다. 60℃에서 30분간 건조하여 연마 패드를 얻었다. 이하의 평가는 실시예 1-1과 동일하게 실행했다.

(실시예 1-4)

폴리우레탄 수지(바이론 UR-8400 도요 방적 주식회사제 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1중량) 용제, 고형분 30%) 258g, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트 22.5g, 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 O.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거하여 고체의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프 레스기로 100℃, 10 기압으로 프레스하여, 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 성형체에 소정 시간 자외선 조사를 실행하고, 또한 반대측의 면에 원하는 패턴을 그린 필름을 얹어 자외선 조사를 실행하고, 필름을 벗겨 현상을 실행했다. 60℃에서 30분간 건조하여, 연마 패드를 얻었다. 이하의 평가는 실시예 1-1과 동일하게 실행했다.

(비교예 1-1)

액상의 우레탄아크릴레이트 10Og와 벤질디메틸케탈 1g을 교반 혼합하여 액상의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 소정의 크기, 모양의 형에 유입시켜 소정 두께의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 성형체에 소정 시간 자외선 조사를 실행하고, 또한 반대측의 면에 원하는 패턴을 그린 필름을 얹어, 자외선 조사를 실행하고, 필름을 벗겨 현상을 실행했다. 60℃에서 30분간 건조하여 연마 패드를 얻었다.

(비교예 1-2)

발포 폴리우레탄 연마 패드인 IC1000 A21(로데루사제)을 연마 패드로서 사용했다. 실시예 1-1과 동일한 장치, 연마 조건으로 연마 속도를 평가했다. 또 연마 속도를 측정했다. 또 연마 시간과 연마 속도의 관계 평가에 관해서는 연마 중에 다이아몬드 연마 입자가 증착된 드레서에 의한 드레스 공정을 넣은 경우와 드레스 공정을 넣지 않은 경우에서 실시하여, 각각 소정 시간 연마를 실행하여 연마 속도를 측정했다.

광 조사 전의 각 샘플의 유동성을 조사한 결과를 표 1a에 나타낸다. 결과로 부터, 고체형 시트 성형체는 유동성이 없는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 경시적인 막두께 변화가 저감되는 것을 알 수 있다.

실시예 1-1에 따라 제작한 각종 표면 패턴예와 마찰계수의 관계를 나타낸다.

펀치 구멍: 구경 1.6mm, 구멍 개수 4개/㎠

XY 격자: 홈폭 2.0mm, 홈 심도 0.6mm, 홈피치 15.0mm

동심원: 홈폭 0.3mm, 홈 심도 0.4mm, 홈피치 1.5mm

원주: 직경 0.5mm, 높이 0.5mm

각 샘플의 연마 속도 결과를 나타낸다. 측정은 연마 평가 방법 A에 의해 실행했다.

실시예 1-1∼1-3의 표면 패턴은 원주와 동심원의 복합형을 사용.

실시예 1-1(표면 패턴은 원주와 동심원의 복합형)에 관해, 드레스 공정을 넣지 않고 연마를 실행한 경우의 연마 속도와 연마 시간의 관계를 표 1d에 나타낸다.

이상 나타내는 결과로부터, 본 발명은 드레스 공정이 없는 상태에서 연마 속도는 안정되며, 또한 비교예 1-2에서 드레스 공정을 넣은 경우와 비교해도, 안정된 연마 속도를 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 1-4)

실시예 1-1에서 사용한 연마 패드(표면 패턴 동심원형)의 비요철면에 우레탄 함침 부직포(로델 니터 주식회사제 SUBA 400)를 두께 50μ의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 심재(心材)로서 사용하고 있는 양면 테이프를 사용하여 적층했다. 표면의 간섭광의 관찰이기는 하지만, 실시예 1-1와 비교하여 웨이퍼가 부분적인 연마 불균일은 더욱 개선되어 있고, 연마 불균일은 거의 인지되지 않았다. 또 촉침식 표면 거칠음 측정기로 표면 요철을 측정한 바, 평탄성도 실시예 1-1보다 더욱 개선되어 있었다.

[실시예2〕

(연마 패드 샘플 2-1의 제작)

1, 9-노난디올디메타크릴레이트[교에이샤 화학(주)제 1, 9-NDH) 30중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄프레폴리머[교에이샤 화학(주)제 UA-306H) 70중량부, 및 벤질디메틸케탈[지바가이기(주)제 이루가큐아 651) 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고 코터를 사용하여, 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포하고 시트형 성형체를 제작했다. 연마면의 반대면에 소정량의 자외선광을 조사하고, 이 시트에 홈폭 2mm, 피치폭 1.5cm의 격자형 패턴을 가진 마스크재를 조금 전과는 반대면에 얹고, 자외선광을 조사하여 경화하고, 경화 후, PET 필름을 박리한 후에 현상액으로 미노광부를 제거하는 현상 공정을 실행하고 건조하여, 연마 패드 샘플 1-1을 얻었다. 연마 패드 상에는 패턴에 충실하게 요철부가 재현되어 있고, 작업성도 크게 단축할 수 있었다.

(연마 패드 샘플 2-2∼2-12의 제작)

연마 패드 샘플 2-1과 같이 하여 연마 패드 2-2∼2-12를 제작했다. 사용한 경화성 조성물과 요철 패턴을 표 2a에 나타냈다. 배합비는 중량부로 표시했다. 사용한 원료는 이하와 같다.

1, 6-헥산디올디메타크릴레이트 : 1, 6-HX(교에이샤 화학)

글리세린디메타크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트프레폴리머 : UA-101H(교에이샤 화학)

지방족우레탄아크릴레이트 : Actilane 270(ACROS CHEMICALS사)

방향족우레탄아크릴레이트 : Actilane 167(ACROS CHEMICALS사)

올리고부타디엔아크릴레이트 : BAC-45(오사카 유기화학).

(연마 패드 샘플 2-13∼2-15의 제작)

에폭시아크릴레이트 EX5000(교에이샤 화학제, 메틸에틸케톤용제, 고형분 80%) 125g, 벤질메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 0.1g을 니더를 사용하여 혼합 교반하고, 감압 하에서 용제를 제거하여 고체형의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기로 100℃, 10 기압의 조건으로 프레스하여, 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트 성형체에 자외선 조사를 실행하고, 또 반대면에 XY 격자형의 패턴을 그린 마스크 필름을 얹어 이면측으로부터 자외선 조사를 실행하고, 필름을 박리한 후에 톨루엔 속에서 브러시로 문질러 현상을 실행했다. 60℃에서 30분 건조하여, 표면에 XY 격자형 패턴의 요철을 가지는 연마 패드 샘플 2-13을 얻었다.

마스크 필름의 패턴을 변경하여, 연마 패드 샘플 2-14(동심원 패턴), 연마 패드 샘플 2-15(망점형 패턴)를 얻었다. 또 각 패턴의 홈폭, 피치폭, 직경, 깊이는 샘플 패드 2-1∼2-3과 동일한다.

(연마 패드 샘플 2-16∼2-18의 제작)

폴리우레탄 수지 바이론 UR-1400[도요 방적제, 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1 중량비) 용액, 고형분 30%] 200g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 40g, 벤질메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 0.1g을 사용하고, 연마 패드 샘플 2-13∼2-15와 아주 동일하게 하여 표면에 XY 격자형 패턴의 요철을 가지는 연마 패드 샘플 2-16, 동심원 패턴의 요철을 가지는 연마 패드 샘플 2-17, 망점형 패턴 요철을 가지는 연마 패드 샘플 2-18을 얻었다.

(연마 패드 샘플 2-19∼2-21의 제작)

폴리우레탄 수지 바이론 UR-8400[도요 방적제, 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1 중량비) 용액, 고형분30%] 258g, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트 22.5g, 벤질메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 0.1g을 사용하고, 연마 패드 샘플 2-13∼15와 아주 동일하게 하여 표면에 XY 격자형 패턴의 요철을 가지는 연마 패드 샘플 19, 동심원 패턴의 요철을 가지는 연마 패드 샘플 2-20, 망점형 패턴 요철을 가지는 연마 패드 샘플 2-21을 얻었다.

(연마 패드 샘플 2-22의 제작)

발포폴리우레탄 수지 표면을 조각칼을 사용하여 홈폭 2mm, 피치폭 1.5cm, 깊이 0.6mm의 격자형 패턴을 새겨, 연마 패드 샘플 2-22로 했지만, 작업 시간은 막대하게 걸리고, 격자 자체도 불균일이 많은 것이었다.

(연마 패드 샘플 2-23의 제작)

연마 패드 샘플 2-13∼2-15를 제조하는 데 사용한 것과 동일 시트형 성형체를 사용하여, 요철 패턴을 형성하지 않고 연마 패드 샘플 2-23을 제작했다.

〔평가〕

연마 패드 샘플 2-1∼22를 사용하여 평가 방법 A에 의해 연마 평가를 실행하고, 결과를 표 2b, 표 2c에 나타냈다. 표 2b, 표 2c에는 연마 패드의 압축률, 압축 회복률의 측정 결과, 및 요철 형성의 작업성이나 패턴의 재현성도 아울러 나타냈다.

표 2-4에는 연마 패드 샘플 2-13∼15의 연마 패드, 및 요철 패턴을 형성하지 않은 연마 패드 샘플 2-23에 대하여, 정마찰 계수와 동마찰 계수를 측정한 결과를 나타냈다.

표 2b, 표 2c의 결과는, 본 발명의 연마 패드는 재현성이 양호하고, 따라서 요철 가공에서의 개인에 의한 품질의 불균일이 적고, 가공 패턴의 변경이 용이하고 작업성이 양호하고, 나아가 연마에서의 균일성이 우수한 것을 나타낸다. 또 연마 중에 웨이퍼가 벗어난다고 하는 문제도 발생하지 않고 있다.

〔실시예3〕

〔연마 패드의 제작〕

(연마 패드 샘플 3-1)

올리고부타디엔디올디아크릴레이트(오사카 유기화학(주)제 BAC-45) 60중량부와 1, 9-노난디올디메타크릴레이트(교에이샤 화학(주)제 1, 9-NDH) 40중량부와 벤질디메틸케탈(지바 가이기(주)제 이루가큐아 651) 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고, 코터를 사용하여 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포하여 두께 2mm의 미가교(未架橋) 시트를 제작했다. 이 샘플에 통상의 방법에 의해 연마층이 되는 면측부터 자외선광을 조사하여 경화했다. 경화 후, PET 필름을 벗겨 연마 패드 샘플 3-1을 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-2)

1, 9-노난디올디메타크릴레이트(교에이샤 화학(주)제 1, 9-NDH) 40중량부와 지방족우레탄아크릴레이트(AKCROS CHEMICALS사제 Actilane 270) 60중량부와 벤질디메틸케탈(지바 가이기(주)제 이루가큐아 651) 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고, 코터를 사용하여 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포하여 두께 2mm의 미가교 시트를 제작했다. 이 샘플에 연마 패드 샘플 3-1과 동일하게 자외선광을 조사하여 경화했다. 경화 후, PET 필름을 벗겨 연마 패드 샘플 3-2를 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-3)

비스페놀 A형 에폭시 수지(유화셸에폭시(주)제 에피코트 154) 40중량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(유화셸에폭시(주)제 에피코트 871) 60중량부와 2-메틸이미다졸 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고, 코터를 사용하여 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포하고 두께 2mm의 미가교 시트를 제작했다. 이 샘플에 상부에 150℃, 하부에 90℃의 열을 부여하여 경화했다. 경화 후, PET 필름을 벗겨 연마 패드 샘플 3-3을 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-4)

올리고부타디엔디올디아크릴레이트(오사카 유기화학(주)제 BAC-45) 60중량부와 1, 9-노난디올디메타크릴레이트(교에이샤 화학(주)제 1, 9-NDH) 40중량부와 벤질디메틸케탈(지바 가이기(주)제 이루가큐아 651) 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고, 코터를 사용하여 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포했다. 이 샘플의 연마면과 반대측의 면에서 노광면에 자외선광을 조사하고, 이어서 연마면측에 직경 50㎛의 원을 정렬시킨 네거 필름을 얹고, 자외선광을 조사하여 경화했다. 그 후 PET 필름을 벗기고, 톨루엔을 사용하여 현상을 실행하고 건조하여, 연마면에 직경 50㎛의 원주가 정렬된 연마 패드 샘플 3-4를 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-5)

*올리고부타디엔디올디아크릴레이트(오사카 유기화학(주)제 BAC-45) 60중량부와 1, 9-노난디올디메타크릴레이트(교에이샤 화학(주)제 1, 9-NDH) 40중량부와 벤질디메틸케탈(지바 가이기(주)제 이루가큐아 651) 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고, 코터를 사용하여 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포했다. 이 샘플의 연마면과 반대측의 면에서 노광면에 자외선광을 조사하고, 이어서 연마면측에 XY 홈을 나타낸 네거 필름을 얹고, 자외선광을 조사하여 경화했다. 그 후, PET 필름을 벗기고, 톨루엔을 사용하여 현상을 실행하고 건조하여, 연마면에 XY 홈을 가지는 연마 패드 샘플 3-5를 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-6, 7)

Actilane 200(AKROS CHEMICALS사제) 100중량부와 벤질디메틸케탈(지바 가이기(주)제 이루가큐아 651) 1중량부의 혼합물을 호모지나이저로 10분간 교반하고, 코터를 사용하여 이형제를 도포한 PET 필름에 끼우도록 도포하고 두께 2mm의 미가교 시트를 제작했다.

이 미가교 시트 샘플에 통상의 방법에 의해 연마층이 되는 면측에서 자외선광을 조사하여 경화했다. 경화 후, PET 필름을 벗겨 연마 패드 샘플 3-6을 얻었다.

또한 이 미가교 시트 샘플의 연마면과 반대측의 면에서 노광면에 자외선광을 조사하고, 이어서 연마면측에 직경 50㎛의 원을 정렬시킨 네거 필름을 얹고, 자외선광을 조사하여 경화했다. 그 후 PFT 필름을 벗기고, 톨루엔을 사용하여 현상을 실행하고 건조하여, 연마면에 직경 50㎛의 원주가 정렬된 연마 패드 샘플 3-7을 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-8)

폴리우레탄 수지바이론 UR-1400[도요 방적(주)제 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1 중량비)용액, 고형분 30중량%] 200g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 40g, 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 0.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거하여 고체의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기를 사용하여 100℃, 10 기압으로 프레스하여 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 샘플의 연마면과 반대측의 면에서 노광면에 자외선광을 조사하고, 이어서 연마면측에 직경 50㎛의 원을 정렬시킨 네거 필름을 얹고, 자외선광을 조사하여 경화했다. 그 후 PET 필름을 벗기고, 톨루엔을 사용하여 현상을 실행하고 건조하여, 연마면에 직경 50㎛의 원주가 정렬된 연마 패드 샘플 3-8을 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-9)

폴리우레탄 수지 바이론 UR-8400[도요 방적(주)제 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1 중량비) 용액, 고형분 30중량%] 258g, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트 22.5g, 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 O.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거하여 고체의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기를 사용하여 100℃, 10 기압으로 프레스하여 두께 2mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 샘플의 연마면과 반대측의 면에서 노광면에 자외선광을 조사하고, 이어서 연마면측에 XY 홈을 나타낸 네거 필름을 얹고, 자외선광을 조사하여 경화했다. 그 후, PET 필름을 벗기고, 톨루엔을 사용하여 현상을 실행하고 건조하여, 연마면에 XY 홈을 가지는 연마 패드 샘플 3-9을 얻었다.

(연마 패드 샘플 3-10)

시판의 폴리우레탄제 연마 패드인, IC-1000A 21을 연마 패드 샘플 3-10으로 했다.

표 3에 이들 패드의 평가 결과를 나타낸다. 연마 특성의 평가는 연마 평가 방법 A에 의해 실행했다.

〔실시예 4〕

(실시예 4-1)

(연마층)

연마층 형성재로서, 아래와 같이 제작한 감광성 수지를 사용했다. 폴리우레탄 수지[바이론 UR-8400, 도요 방적 주식회사제, 용제: 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1 : 중량비), 고형분 30중량%] 258g, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트 22.5g, 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 0.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거하여 고체의 광경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 필름에 끼우고 프레스기로 100℃, 10 기압으로 프레스하여 두께 1.27mm의 시트형 성형체를 얻었다. 이 시트형 성형체에 소정 시간 자외선 조사를 실행하고, 또한 반대측의 면의 원하는 패턴을 그린 필름을 얹어 자외선 조사를 실행하고, 필름을 벗겨 현상을 실행했다. 60℃에서 30분간 건조하여, 연마층[비공공(非空孔)]을 제작했다. 연마층의 연마면측 표면 형상으로서는 XY 격자홈(홈폭: 2.0mm, 홈깊이: 0.6mm, 홈피치: 15.0mm)이 되는 패턴 필름을 사용했다. 연마층에는 이것을 직경 60cm의 원으로 절단한 것을 사용했다. 얻어진 연마층의 저장 탄성률은 350MPa이며, 인장 탄성률은 860MPa였다.

(쿠션층)

표면을 버프 가공, 코로나 처리를 한 폴리에틸렌폼(도레사제 도레페후)(두께 1.27mm, 저장 탄성률: 7.9MPa)을 사용했다.

(연마 패드)

연마층의 연마면과는 반대의 면에 양면 접착 테이프(세키스이 화학 공업사제, 더블택 테이프)를 접착하고, 다시 이것에 쿠션층을 접착했다. 또 쿠션층의 연마층과는 반대면에 양면 접착 테이프를 접착하여 연마 패드를 제작했다.

(실시예 4-2)

실시예 4-1의 (연마층)에 있어서, 연마층 형성재로서 폴리우레탄 수지[바이론 UR-8300, 도요 방적 주식회사제, 용제: 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1: 중량비), 고형분 30중량%] 258g, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 22.5g, 벤질디메틸케탈 1g, 히드로퀴논메틸에테르 O.1g을 니더를 사용하여 교반 혼합하고, 용제를 제거했다, 고체의 광경화성 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 4-1과 동일하게 하여 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마층의 저장 탄성률은 200MPa이며, 인장 탄성률은 690MPa였다.

(실시예 4-3)

실시예 4-1의 (연마층)에 있어서, 연마층 형성재로서 시트 성형한 폴리우레탄 시트(폴리에테르계 우레탄프레폴리머(유니로얄사제, 아디프렌 L-325)와 경화제(4, 4'-메틸렌-비스〔2-클로로아닐린〕)의 중합물)를 사용하여 연마층(비공공)을 제작하고(연마층 두께 1.27mm), 연마층의 연마면측 표면 형상이 XY 격자홈(홈폭: 2.0mm, 홈깊이: 0.6mm, 홈피치: 15.0mm)이 되도록 외부 수단을 사용하여 가공하고, 이것을 직경 60cm의 원으로 잘라낸 것을 사용한 것 이외는 실시예 4-1과 동일하게 하여 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마층의 저장 탄성률은 700MPa이며, 인장 탄성률은 1050MPa 였다.

(실시예 4-4)

실시예 4-1의 (연마층)에 있어서, 연마층 형성재로서, 시트 성형한 폴리에스테르 시트(폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 사용하여 연마층(비공공)을 제작하고(연마층 두께 1.27mm), 연마층의 연마면측 표면 형상이 XY 격자홈(홈폭: 2.0mm, 홈깊이: 0.6mm, 홈피치: 15.0mm)이 되도록 외부 수단을 사용하여 가공하고, 이것을 직경 60cm의 원으로 잘라낸 것을 사용한 것 이외는 실시예 4-1과 동일하게 하여 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마층의 저장 탄성률은 795MPa이며, 인장 탄성률은 1200MPa 였다.

(비교예 4-1)

실시예 4-1의 (연마층)에 있어서, 연마층 형성재로서, 발포 폴리우레탄(IC1000, 로델사제)를 사용하여 연마층(비공공)을 제작하고(연마층 두께 1.27mm), 연마층의 연마면측 표면 형상이 XY 격자홈(홈폭: 2.0mm, 홈깊이: 0.6mm, 홈피치: 15.0mm)이 되도록 외부 수단을 사용하여 가공하고, 이것을 직경 60cm의 원으로 잘라낸 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마층의 저장 탄성률은 190MPa이며, 인장 탄성률은 200MPa 였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 연마 패드에 대하여, 연마 평가 방법(B)에 의해 연마 속도와 평탄화 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표4-1에 나타내는 결과로부터, 연마층과 쿠션층을 가지는 연마 패드로서, 연마층의 저장 탄성률이 200MPa 이상이며, 쿠션층의 저장 탄성률이 연마층보다 낮은 것을 사용한 연마 패드는 평탄화 특성을 향상시킬 수 있는 것이 인지된다.

(샘플 6-1)

폴리머로서 스티렌-부타디엔 공중합체(JSR제, SBR 1507)를 84중량부, 모노머로서 라우릴메타크릴레이트를 10중량부, 광 개시제로서 벤질디메틸케탈 1중량부, 가소제로서 액상 이소프렌을 5중량부 배합하여 2축 압출기로써 용융 혼합한 후, T 다이에 의해 압출했다. 시트는 두께 100μ의 PET 필름에 끼워 넣고 롤로 전체의 두께가 2mm가 되도록 프레스하여 미경화의 쿠션 시트를 성형했다.

이 미경화 쿠션 시트의 양면에 자외선을 조사하여 전체면을 경화시킨 후, PET 필름을 벗겨 샘풀 6-1로 했다.

(샘플 6-2)

샘플 6-1의 제조 과정에서 얻어진 미경화 쿠션 시트의 한쪽 면으로부터 자외선을 조사한 후, 다른 한쪽 면의 PET를 벗기고, 이 위에 망점의 네거티브(광 투과 부분 직경 0.6mm, 망점 중심 사이 거리 1.2mm)를 얹고, 네거티브면에서 자외선을 조사했다. 조사 후의 쿠션 시트를 톨루엔/메틸에틸케톤(1/1 중량)의 혼합 용매에 침지하면서 나일론 브러시로 문질러 미경화 부분을 씻어냈다. 얻어진 요철을 가지는 쿠션 시트를 60℃의 오븐에서 건조시키고, 요철면에 자외선을 조사하여 경화시켰다.

이면의 PET 시트를 벗겨, 샘플 6-2로 했다. 또 샘플 6-2의 오목부는 0.6mm의 깊이였다.

(샘플 6-3)

시판의 부직포 타입인 쿠션층, SUBA 400(로델사제)을 샘플 6-3으로 했다.

이하에 샘플의 특성값을 나타낸다.

각 샘플에 시판의 폴리우레탄제 연마 패드인 IC-1000(로델사제)을 적층하고, 연마 특성을 연마 평가 방법 C에 의해 평가했다. 결과를 이하에 나타낸다.

<〔II〕슬러리리스 연마 패드>

본 발명의 슬러리리스 연마 패드의 실시예에 대하여 설명한다.

본 발명의 연마층을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 이온성 기량(基量)이 20∼1500eq/ton의 범위의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 상기 수지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 것이나 되며, 또 주쇄에 측쇄를 부가한 구조의 것이라도 된다. 이온성 기는 수지 중에 함유되어 있으면 주쇄 또는 측쇄의 어느 것에 있어도 된다.

수지가 가지는 이온성 기로서는 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산기, 또는 그들의 염(수소염, 금속염, 암모늄염)의 기 등 음이온성 기, 및/또는 제1급 내지 제3급 아민기 등의 양이온성 기를 들 수 있다. 이들 이온성 기 중에서도, 카르복실기, 카르복시산암모늄염기, 술폰산기, 술폰산알칼리금속염기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르폴리우레탄계 수지 등이 바람직한 예로 들 수 있다. 이 중에서도 특히 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 이 폴리에스테르 수지는 우레탄, 아크릴 등으로 변성(變性)해도 된다.

이하, 상기 범위의 이온성 기량을 가지는 수지의 대표예로서 폴리에스테르계 수지에 대하여 설명한다.

(폴리에스테르계 수지)

폴리에스테르계 수지는 기본적으로는 다가 카르복시산과 다가 알콜을 축중합하여 얻어지는 것이다.

다가 카르복시산은 주로 디카르복시산류 및 그 산무수물(酸無水物) 등으로 이루어진다. 디카르복시산류로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 1, 5-나프탈산, 비페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산을 들 수 있다. 방향족 디카르복시산은 다가 카르복시산 성분의 40mol% 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 60mol% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 방향족 디카르복시산 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 이들은 방향족 디카르복시산 중의 50mol% 이상 사용되는 것이 바람직하다.

방향족 디카르복시산 이외의 디카르복시산류로서는 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산, 1, 4-시클로헥산디카르복시산, 1, 3-시클로헥산디카르복시산, 1, 2-시클로헥산디카르복시산, 이량체산, 트리머산, 테트라머산 등의 지환족 디카르복시산를 들 수 있다.

또 디카르복시산류로서는 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 2, 5-노르보르넨디카르복시산 또는 이들 무수물 등의 불포화 2중 결합을 함유하는 지방족 또는 지환족 디카르복시산 등을 들 수 있다.

또 다가 카르복시산 성분으로서는 필요에 따라 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산 등의 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 다가 알콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 1, 4-페닐렌글리콜, 1, 4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥시드부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 이량체디올, 물첨가 이량체디올 등의 디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물 등의 디올류, 또한 필요에 따라, 다가 알콜 성분으로서는 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 글리세린 등의 트리올, 펜타에리스리톨 등의 테트라올 등을 들 수 있다.

또 다가 알콜 성분으로서는 글리세린모노알릴에테르, 트리메티롤프로판모노알릴에테르, 펜타에리스리톨모노알릴에테르 등의 불포화 2중 결합을 함유하는 다가 알콜 성분을 사용할 수 있다.

또한 폴리에스테르계 수지에는 상기 다가 카르복시산과 다가 알콜 이외에 p-옥시벤조산, p-(히드록시에톡시)벤조산 등의 방향족 옥시카르복시산 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 수지의 수평균 분자량은 3000∼100000, 나아가서는 4000∼30000인 것이 적합하다.

(이온성 기의 도입)

수지 중에의 이온성 기의 도입 방법은 특히 제한은 없다. 폴리에스테르계 수지에 이온성 기를 도입하는 데에는, 예를 들면, 폴리에스테르의 중축합에 있어서, 카르복실기 및 수산기와 반응하지 않은 이온성 기를 가지는 다가 카르복시산 및/또는 다가 알콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2, 7-디카르복시산, 5〔4-술포페녹시〕이소프탈산 등의 술폰산기 함유의 다가 카르복시산 화합물, 또한 그 금속염 등을 들 수 있다. 또 술포벤조산 등의 술폰산기 함유의 모노카르본산 화합물 및 그 금속염 등을 사용할 수 있고, 이에 따라 고분자 말단에 이온성 기를 도입할 수 있다.

폴리에스테르계 수지에 이온성 기를 도입하는 데에는 다가 카르복시산과 다가 알콜을 축중합하여 얻어지는 상기 폴리에스테르를 주골격으로 하고, 이것에 이온성 기를 가지는 측쇄를 도입할 수도 있다. 이온성 기를 가지는 측쇄의 도입은 다가 카르복시산 및/또는 다가 알콜로서, 중합성 불포화 2중 결합을 함유하는 것을 사용하여 폴리에스테르 중에 2중 결합을 도입하고, 이것에 이온성 기를 가지는 라디칼 중합성 단량체를 그래프트화 중합하는 방법을 들 수 있다. 라디칼 중합성 단량체로서는 상기 예시의 이온성 기를 가지는 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 단량체는 상기 이온성 기를 가지는 것에 제한되지 않고, 이것과 이온성 기를 갖지 않는 것을 병용할 수도 있다. 그리고 이와 같은 폴리에스테르계 수지의 주쇄와 측쇄와의 비율은 특히 제한되지 않지만, 주쇄/측쇄가 중량비로 40/60∼95/5의 범위인 것이 바람직하다.

상기 방법 외에 물론, 폴리에스테르계 수지의 말단에 잔존하는 카르복실기의 조정에 의해, 상기 범위의 이온성 기량의 폴리에스테르계 수지를 조제할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 수지의 중합 말기에 무수트리메트산, 무수피로메리트산, 무수프탈산 등 3가 이상의 다가 카르복시산무수물을 더함으로써, 수지 말단에 의해 많은 카르복실기를 도입하여, 상기 이온성 기량의 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있다.

폴리에스테르계 수지에 도입한 카르복실기, 술폰산기 등의 음이온성 기는 미리 염으로 하고 있어도 되고, 후처리에 의해, 암모니아, 알칼리 금속, 아민류 등에 의해 중화함으로써, 이온성 기로서 유효하게 활용할 수 있다. 금속염으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe 등의 염을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 K염이다.

본 발명의 상기 이온성 기를 가지는 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또는 필요에 따라 2종 이상 병용할 수 있다. 또 본 발명의 상기 수지는 용융 상태 또는 용액 상태에서 경화제가 되는 수지와 병용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 수지에 대해서는 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물 등과 혼합할 수 있고, 또 이들과 일부 반응시킬 수도 있다.

(물 분산체의 제조법)

본 발명의 이온성 기를 가지는 수지는 20∼1000eq/ton의 범위에서 이온성 기를 갖기 때문에, 물 분산능을 갖기 위해 자기 유화(自己乳化)시킴으로써 마이크로 물 분산체로 할 수 있다. 이와 같은 이온성 기는 수지의 가용성, 물 분산성을 발현시키는 데에 필요하게 된다. 이와 같은 마이크로 분산체의 입자 직경은 0.O1∼1㎛ 정도인 것이 바람직하다.

자기 유화의 구체적인 방법으로서는, 이온성 기로서 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산기를 가지는 수지(폴리에스테르계 수지)의 경우에는 (1) 수지를 수용성 유기 화합물에 용해, (2) 중화하기 위한 양이온을 첨가, (3) 물을 첨가, (4) 수용성 유기 화합물을 공비(共沸), 투석(透析) 등에 의해 제거되는 순서를 예시할 수 있다.

이온성 기로서 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산기의 염(금속염, 암모늄염)의 기 등 음이온성 기, 또는 제1급 내지 제3급 아민기 등의 양이온성 기를 가지는 수지(폴리에스테르계 수지)의 경우에는, (1) 수지를 수용성 유기 화합물에 용해, (2) 물을 첨가, (3) 수용성 유기 화합물을 공비, 투석 등에 의해 제거되는 순서를 예시할 수 있다. 이들 자기 유화에 있어서는 유화제, 계면 활성제 등을 병용하는 것도 가능하다.

상기 수용성 유기 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로러퓨란, 디옥시산, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등 비교적 저비점의 수용성 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.

중화하기 위한 양이온의 공급원으로서는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 탄산 수소염, 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 모노에틸에탄올아민, 이소포론 등의 아민류, 아미노알콜류, 환형 아민 등을 사용할 수 있다.

또 본 발명의 연마층을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 수지의 주쇄가 전체 카르복시산 성분 중에 방향족 디카르복시산을 60mol% 이상 함유하는 폴리에스테르, 또는 이 폴리에스테르를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르폴리우레탄이며, 측쇄가 친수성 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합체를 사용할 수 있다.

상기 측쇄의 조건으로서는, 바람직하게는, 측쇄가 하기 (1)∼(2)의 요건을 만족시키는 라디칼 중합성 단량체의 중합체이다.

즉 측쇄는

(1) 측쇄를 구성하는 라디칼 중합성 단량체의 중합체에 있어서, Q-e값에서의 e값이 0.9 이상의 전자 수용성 단량체와 e값이 -0.6 이하의 전자 공여성(供與性) 단량체의 중량합이 전체 라디칼 중합성 단량체의 적어도 50중량%을 차지한다.

(2) 측쇄를 구성하는 라디칼 중합성 단량체의 중합체에 있어서, 방향족계 라디칼 중합성 단량체가 전체 라디칼 중합성 단량체의 적어도 10중량%을 차지한다.

상기 측쇄에 사용하는 라디칼 중합성 단량체의 조성은 Alfrey-Price에 의해 제안된 Q-e값의 e값이 0.9 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상의 라디칼 중합성 단량체와, e값이 -0.6 이하, 바람직하게는 -0.7 이하, 더욱 바람직하게는 -0.8 이하의 단량체 조합을 필수로 하는 라디칼 중합성 단량체로 주로 구성된다.

e값이 마이너스에 큰 경우에는, 강한 전자 공여성의 치환기를 가지는 것을 나타내고, 불포화 결합 부분에 존재하는 결합에 관여하지 않은 전자가 과잉으로 존재하기 때문에, 2중 결합 및 그것으로부터 생성되는 라디칼은 전하(電荷)가 마이너스에 치우치고 있는 것을 나타낸다. 반대로 플러스에 큰 경우에는 강한 전자 흡인성의 치환기를 가지는 것을 나타내고, 결합에 관여하지 않은 전자가 부족하기 때문에 2중 결합 및 그것으로부터 생성되는 라디칼은 전하가 플러스에 치우치고 있는 것을 나타낸다. 라디칼 중합성 단량체를 공중합시키는 경우, 전자 공여성의 치환기를 가지는 라디칼 중합성 단량체 즉, e값이 마이너스에 큰 단량체와 전자 흡인성의 치환기를 가지는 라디칼 중합성 단량체 즉, e값이 플러스에 큰 단량체와 같은 전자 상태가 반대인 단량체끼리를 조합하면, 중합 중에 생성되는 어느 라디칼도 부가하기 쉬운 단량체는 e값의 정부(正負)가 반대의 단량체이며, 또한 e값의 차이가 큰 경우에 그 경향은 현저해진다. 이상 설명한 것과 같이, e값이 크게 상이한 단량체끼리 실제로 공중합이 일어나기 쉬운 것을 이용함으로써, 블록적인 공중합이 아니고, 보다 원활히 램덤한 공중합이 일어나기 쉽게 되는 것이 되어, 실제로 얻어지는 측쇄의 조성을 준비의 조성에 근접시키는 것이 가능하게 된다.

또 변성되는 수지 중의 불포화 결합은 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산이나, 글리세린모노알릴에테르 등의 히드록실기 또는 카르복실기를 가지는 알릴 화합물에 유래하는 것이지만, 이들 화합물의 e값에 대해서는 푸마르산, 이타콘산 등은 불포화 결합부에 전자 흡인성의 카르복실기가 치환기로서 붙어 있기 때문에 1.0∼3.0(디에스테르의 경우에는 1.0∼2.0)으로 플러스에 매우 커, 불포화 결합은 전하가 플러스에 치우쳐 있고, 알릴 화합물의 경우에는 알릴 공명에 의해 -1.0∼-2.0으로 마이너스에 매우 커, 불포화 결합은 마이너스에 치우치고 있다. 그래프트화를 실행하는 경우, 변성되는 수지 중의 불포화 결합에 대하여 공중합성이 높은(즉, e값에 있어서, 정부가 역이며 또한 그 e값의 차이가 큰) 라디칼 중합성 단량체를 사용함으로써, 변성되어야 할 수지와 전혀 반응하지 않고 단독으로 중합하는 것을 억제할 수 있다. 즉, e값이 플러스에 큰 푸마르산을 공중합한 피변성 수지는 본 발명에 필수인 e값이 0.9 이상의 단량체와 -0.6 이하의 단량체 조합 중의, 마이너스에 큰 단량체와 공중합하기 쉬운 것에 의해, 그래프트 효율이 개선되고 또 e값이 마이너스에 큰 알릴기를 가지는 피변성 수지는 플러스에 큰 단량체와 공중합하기 쉬운 것에 의해, 이 경우도 그래프트 효율이 개선되어, 어느 경우나 변성되는 수지와 반응하지 않고 있는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체의 양을 저감할 수 있다. 또한 본 발명의 특징으로서는 e값이 0.9 이상의 단량체와 -0.6 이하의 단량체의 조합의 비에 의해 겔화를 억제할 수 있는 것이다. 종래, 불포화 결합을 함유하는 수지의 라디칼 중합성 단량체에 의한 변성에 있어서, 변성되는 수지 중의 불포화 결합량이 적은 경우에는 충분한 그래프트가 실행되지 않아, 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체가 생성되어 버리고, 또 불포화 결합량이 많은 경우에는 그래프트 측쇄 사이에서의 커플링에 의해 겔화를 일으켜 버려, 변성되는 수지 중 실제로 사용할 수 있는 불포화 결합량의 범위는 매우 좁은 것이었지만, 본 발명에서는 e값이 0.9 이상의 단량체와 -0.6 이하의 단량체의 조합의 비에 의해 불포화 결합량이 꽤 많은 경우에도 겔화를 억제할 수 있다. 상기의 범위에 들어 가지 않는 e값에 의한 단량체의 조합의 경우에는 전술한 효과가 낮다.

또 여기에서 사용하는 측쇄는 상기와 같이 측쇄의 성분이 라디칼 공중합에서의 Q-e값의 e값이 0.9 이상의 라디칼 중합성 단량체와, e값이 -0.6 이하의 단량체의 조합을 필수로 하는 혼합물로 이루어지고, 또한 그 성분 중에 방향족계 라디칼 중합성 단량체를 포함한다. 본 발명자들은 변성에 의해 각종 물성, 특히 역학(力學) 물성, 내수성 등이 저하되는 원인에 대하여 검토를 거듭한 결과, 변성되는 수지가 방향족계의 폴리에스테르 및 폴리에스테르폴리우레탄(이하, 베이스 수지라고 약칭함)의 경우, 측쇄의 조성에 의해, 그 역학 물성이 변화되고, 특히, 방향족계 라디칼 중합성 단량체를 측쇄의 1 성분으로서 사용하여, 주쇄와 측쇄의 상용성(相溶性)을 높인 경우에 있어서, 역학 물성의 저하가 대폭 억제되는 것을 발견했다. 측쇄로서, 방향족계 라디칼 중합성 단량체를 전혀 사용하지 않는 경우, 주쇄와 측쇄의 상용성이 낮고, 각종 물성 중에서도 특히 도막 신장도의 대폭적인 저하가 관찰된다.

(폴리에스테르 수지)

상기 폴리에스테르란 방향족 디카르복시산 성분을 전체 산성분의 60mol% 이상함유하는 폴리에스테르이며, 그 바람직한 조성은 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 디카르복시산 또는 /및 글리콜을 전체 디카르복시산 성분 또는 전체 글리콜 성분에 대하여, 0.5∼20mol% 공중합시켜진 폴리에스테르이다. 지방족 및 또는 지환족 디카르복시산 O∼40mol%이다. 방향족 디카르복시산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복시산으로서는 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 이량체산 등을 들 수 있고, 지환족 디카르복시산으로서는 1, 4-시클로헥산디카르복시산, 1, 3-시클로헥산디카르복시산, 1, 2-시클로헥산디카르복시산과 그 산무수물 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 2중 결합을 가지는 디카르복시산으로서는 α, β-불포화 디카르복시산류로서 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 불포화 2중 결합을 함유하는 지환족 디카르복시산으로서 2, 5-노르보르넨디카르복시산 무수물, 테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이 중 가장 바람직한 것은 푸마르산, 말레인산, 이타콘산 및 2, 5-노르보르넨디카르복시산 무수물이다.

또한 p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 또는 히드록시피발린산, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 히드록시카르복시산류도 필요에 따라 사용할 수 있다.

한편, 글리콜 성분은 탄소수 2∼10의 지방족 글리콜 및 또는 탄소수가 6∼12인 지환족 글리콜 및 또는 에테르 결합 함유 글리콜로 이루어고, 탄소수 2∼10의 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르, 디메티롤헵탄 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 지환족 글리콜로서는 1, 4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메티롤 등을 들 수 있다.

에테르 결합 함유 글리콜로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 또한 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 각각 1∼수mol 부가하여 얻어지는 글리콜류, 예를 들면 2, 2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜도 필요에 따라 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 디카르복시산 성분으로서 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 디카르복시산을 전체 산성분에 대하여 0.5∼20mol% 사용하는 경우에는 방향족 디카르복시산 60∼99.5mol%, 바람직하게는 70∼99mol%, 지방족 디카르복시산 및 또는 지환 디카르복시산이 0∼40mol%이지만, 바람직하게는 0∼30mol% 이다. 방향족 디카르복시산이 60mol% 미만인 경우, 도막의 가공성 및 레토르트 처리 후의 도막의 내(耐)부풀림, 내플리스터성이 저하된다. 또 지방족 디카르복시산 및 또는 지환족 디카르복시산이 40mol%를 넘으면 경도, 내오염성, 내레토르트성이 저하될 뿐만 아니라, 지방족 에스테르 결합이 방향족 에스테르 결합에 비하여 내가수 분해성이 낮기 때문에 보존하는 기간에 폴리에스테르의 중합도를 저하시켜 버리는 등의 트러블을 초래하는 일이 있다.

중합성 불포화 2중 결합을 가지는 디카르복시산은 0.5∼20mol%이지만, 바람직하게는 1∼12mol%이며, 더욱 바람직하게는 1∼9mol%이다. 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 디카르복시산이 0.5mol% 미만인 경우, 폴리에스테르 수지에 대한 아크릴단량체 조성물의 유효한 그래프트화가 실행되지 않고, 라디칼 중합성 단량체 조성물만으로 이루어지는 단독 중합체가 주로 생성되어, 목적의 변성 수지를 얻을 수 없다.

중합성 불포화 2중 결합을 가지는 디카르복시산이 20mol%을 넘는 경우, 각종 물성의 저하가 크고, 또 그래프트화 반응의 후기에 너무나 점도가 상승하여 교반기에 감겨붙기 반응의 균일한 진행을 방해하므로 바람직하지 않다.

중합성 불포화 2중 결합을 함유하는 글리콜로서는 글리세린모노알릴에테르, 트리메티롤프로판모노알릴에테르, 펜타에리스리톨모노알릴에테르 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 2중 결합을 함유하는 글리콜을 사용하는 경우, 전체 글리콜 성분에 대한 그 비율은 0.5∼20mol%까지 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1∼12mol%이며, 더욱 바람직하게는 1∼9mol%이다. 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 글리콜과 디카르복시산과의 합계량이 0.5mol% 미만인 경우, 폴리에스테르 수지에 대한 라디칼 중합성 단량체 조성물의 유효한 그래프트화가 실행되지 않고, 라디칼 중합성 단량체조성물만으로 이루어지는 단독 중합체가 주로 생성되어, 목적의 변성 수지를 얻을 수 없다.

폴리에스테르에 중합성 불포화 결합을 도입하는 데에는 디카르복시산 또는 /및 글리콜을 사용하지만, 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 글리콜과 디카르복시산과의 합계량은 20mol%까지이며, 20mol%을 넘을 경우, 각종 물성의 저하가 크고, 또 그래프트화 반응의 후기에 너무나 점도가 상승하여 교반기에 감겨붙기 반응의 균일한 진행을 방해하므로 바람직하지 않다.

상기 폴리에스테르 수지 중에 0∼5mol%의 3관능 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리올이 공중합되지만 3관능 이상의 폴리카르복시산으로서는 (무수)트리메리트산, (무수)피로메리트산, (무수)벤조페논테트라카르복시산, 트리메신산, 에틸렌글루콜비스(앤히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(앤히드로트리멜리테이트) 등이 사용된다. 한편, 3관능 이상의 폴리올으로서는 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등이 사용된다. 3관능 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리올은 전체 산성분 또는 전체 글리콜 성분에 대하여 0∼5mol%, 바람직하게는 0.5∼3mol%의 범위에서 공중합되지만, 5mol%을 넘으면 충분한 가공성을 부여할 수 없게 된다.

상기 폴리에스테르 수지는 중량 평균 분자량이 5000∼100000의 범위이며, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 7000∼70000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100O 0∼50000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 5000 이하이면 각종 물성이 저하되고, 또 중량 평균 분자량이 100000 이상이면 그래프트화 반응의 실시 중 고점도화하여, 반응이 균일한 진행이 방해된다.

(폴리우레탄 수지)

본 발명에서의 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르폴리올(a), 유기디이소시아네이트 화합물(b), 및 필요에 따라 활성 수소기를 가지는 쇠사슬 연장제(c)로 구성되며, 중량 평균 분자량은 5000∼100000, 우레탄 결합 함유량은 500∼4000당량/106g, 중합성 2중 결합 함유량은 쇠사슬 1개당 평균 1.5∼30개이다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(a)은 디카르복시산 성분 및 글리콜 성분으로서 이미 폴리에스테르 수지의 항에서 예시한 화합물을 사용하여 제조되며, 양 말단기가 수산기이며, 중량 평균 분자량이 500∼10000인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 경우와 동일하게 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올은 방향족 디카르복시산 성분이 적어도 60mol% 이상이며, 바람직하게는 70mol% 이상이다.

일반의 폴리우레탄 수지에 널리 사용되는 지방족 폴리에스테르폴리올, 예를 들면 에틸렌글리콜이나 네오펜틸글리콜의 아디핀산을 사용한 폴리우레탄 수지는 내수 성능이 매우 낮다. 일례로서, 70℃ 온수 담그기 20일 경과 후의 환원 점도 유지율은 20∼30%로 낮고, 이에 대하여 동일 글리콜의 테레프탈레이트, 이소프탈레이트를 폴리에스테르폴리올로 하는 수지에서는 동일 조건의 환원 점도 유지율은 80∼90%로 높다. 따라서, 도막이 높은 내수 성능을 위해 방향족 디카르복시산을 주체로 하는 폴리에스테르폴리올의 사용이 필요하다. 또 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리올레핀폴리올 등도 필요에 따라, 이들 폴리에스테르폴리올과 함께 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 유기디이소시아네이트 화합물(b)로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 1, 3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4, 4'-디이소시아네이트디시클로헥산, 4, 4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 2, 4-나프탈렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4-비페닐렌디이소시아네이트, 4, 4''-디이소시아네이트디페닐에테르, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

필요에 따라 사용하는 활성 수소기를 가지는 쇄(鎖)연장제(c)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2, 2-디에틸-l, 3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민류를 들 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르폴리올(a), 유기디이소시아네이트(b), 및 필요에 따라 활성 수소기를 가지는 쇄연장제(c)를, (a)+(c)의 활성 수소기/이소시아네이트기의 비에서 0.4∼1.3(당량비)의 배합비로 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지인 것이 필요하다.

(a)+(c)의 활성 수소기/이소시아네이트기의 비가 이 범위 밖일 때, 우레탄 수지는 충분히 고분자량화될 수 없어 원하는 도막 물성을 얻을 수 없다. 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는 공지된 방법, 용제 중에서 20∼150℃의 반응 온도로 촉매의 존재 하 또는 무촉매로 제조된다. 이 때 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 반응을 촉진하기 위한 촉매로서는 아민류, 유기 주석 화합물 등이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는 라디칼 중합성 단량체에 의한 그래프트화 반응의 효율을 높이기 위해 중합성 이중 결합을 우레탄쇄 1개당 평균 1.5∼30개, 바람직하게는 2∼20개, 더욱 바람직하게는 3∼15개 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이 중합성 이중 결합의 도입에 대해서는 하기의 3 개 방법이 있다.

1) 폴리에스테르폴리올 중에 푸마르산, 이타콘산, 노르보르넨디카르복시산 등의 불포화 디카르복시산을 함유시킨다.

2) 폴리에스테르폴리올 중에 알릴에테르기함유글리콜을 함유시킨다.

3) 쇄연장제로서, 알릴에테르기함유글리콜을 사용한다.

이들의 단독 또는 조합에서 실시 가능하다. 1)에서 도입된 주쇄(主鎖) 중의 중합성 이중 결합은 e값이 0.9 이상의 강한 전자 수용성을 가지며, 2), 3)에 의해 도입된 중합성 이중 결합은 e값이 -0.6 이하의 강한 전자 공여성(供與性)을 가진다.

이와 같이 베이스 수지 중 도입된 중합성 이중 결합의 전자 수용성 또는 전자 공여성의 크기 및 양을 고려하고, 그것에 대하여 라디칼 중합성 단량체쪽도, 전자 공여성 및 전자 수용성 단량체의 조합 방법, 양비를 감안하여, 그래프트화 반응에 제공하는 것이 본 발명의 요점이다.

그래프트 또는 블록 중합체 형성에 대한 종래의 정설은 주쇄 1개당 중합성 이중 결합 개수는 주쇄 중 또는 말단에 1개로 하는 것이었다. 사실, 선행 특허의 몇개인가에서는 1 근방의 매우 좁은 범위가 클레임되어 있다. 이들의 선행 특허 방법에서는 주쇄에 도입되는 중합성 이중 결합수는 실제로는 통계적 분포를 가지고 내장되므로, 주쇄 1개당 0개인 쇄성분의 비율이 증가되고, 그에 따라 그래프트 효율은 저하된다. 그래서 이중 결합량을 높이면 이번은 겔화를 일으킨다고 하는 것과 같이 적정 범위가 매우 좁은 것이었다. 이에 대하여, 라디칼 중합성 화학종 간의 반응 교체성 원리에 따른 본 발명의 방법은 높은 그래프트 효율과 겔화 회피라는 2개의 요청을 만족시키는 적정 범위가 넓다고 하는 장점을 가지고 있다.

*(라디칼 중합성 단량체)

일반적으로 라디칼 공중합에서의 Alfrey-Price에 의해 제안된 Q-e값의 e값은 라디칼 중합성 단량체의 불포화 결합 부분의 전자 상태를 경험적으로 나타내는 값이며, Q값에 큰 차이가 없는 경우, 공중합 반응의 해석에 유용하게 되어, Polymer Handbook, 3rd ed. John Wiley and Sons. 등에 그 값이 부여되어 있다.

본 발명에 있어서 반드시 사용되는 Q-e값의 e값이 O.9 이상의 라디칼 중합성 단량체로서는 불포화 결합 부분에 전자 흡인성의 치환기를 가지는 것이며, 푸마르산, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 푸마르산모노에스테르 및 푸마르산디에스테르, 말레인산 및 그 무수물, 말레인산모노에틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등의 말레인산모노에스테르 및 말레인산디에스테르, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르 및 이타콘산디에스테르, 페닐말레이미드 등의 말레이미드, 아크릴로니트릴 등 중에서 적어도 한 종류 이상의 혼합물이 사용되며, 가장 바람직하게는 말레인산무수물 및 그 에스테르, 푸마르산 및 그 에스테르류이다.

본 발명에 있어서 반드시 사용되는 Q-e값의 e값이 -0.6 이하의 라디칼 중합성 단량체로서는 불포화 결합 부분에 전자 공여성의 치환기를 가지는 것, 또는 공역계(共役系) 모노머이며, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 라디칼 중합성 단량체, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르, 비닐부틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르, 알릴알콜, 글리세린모노알릴에테르, 펜타에리스리톨모노알릴에테르, 트리메티롤프로판모노알릴에테르 등의 알릴계 라디칼 중합성 단량체, 부타디엔 등 중에서 적어도 한 종류 이상의 혼합물이 사용되며, 가장 바람직하게는 스티렌 등의 비닐계 라디칼 중합성 단량체이다.

본 발명에서는 e값이 0.9 이상의 라디칼 중합성 단량체와 e값이 -0.6 이하의 라디칼 중합성 단량체의 조합이 필수이며, 전체 라디칼 중합성 단량체의 적어도 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이 그 조합에서 차지하고 있는 것이 바람직하다. 또 변성되는 수지 중에 함유되는 불포화 결합에 대하여, 상기 2종의 라디칼 중합성 단량체 중, 공중합성이 높은 라디칼 중합성 단량체(즉, 변성되는 수지 중의 불포화 결합의 e값과의 차이가 큰 단량체)가 전체 라디칼 중합성 단량체 중, 20중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 공중합성이 낮은 라디칼 중합성 단량체(즉, 변성되는 수지 중의 불포화 결합의 e값과의 차이가 작은 단량체)가 전체 라디칼 중합성 단량체 중 20중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 전자가 20중량% 미만인 경우, 주쇄에 대하여 충분한 그래프트 효율이 얻어지지 않아, 라디칼 중합성 단량체가 단독으로 중합을 일으켜 버린다. 또 후자가 20중량% 미만인 경우, 그래프트 중합 중에 겔화를 일으켜 버려, 원활한 그래프트화를 실행할 수 없다.

또 상기 필수 성분과 필요에 따라 공중합시킬 수 있는 그 밖의 라디칼 중합성 단량체로서, e값이 -0.6∼0.9인 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그들의 에스테르류로서 아크릴산에틸, 메타크릴산 메틸 등, 질소 원자를 함유하는 라디칼 중합성 단량체로서 아크릴아미드, 메타크릴로니트릴 등 일반적으로 단량체 1분자당 1기의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 단량체 중에서 일종 또는 복수종을 선택하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 측쇄의 Tg나 주쇄와의 상용성(相溶性)을 조절하고, 또 임의의 관능기를 도입할 수 있다.

또 측쇄 성분 중에 필수의 방향족계 라디칼 중합성 단량체로서, 방향환을 가지는 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있으며, 스티렌, α-메틸스틸렌, 클로로메틸스틸렌 등의 스티렌 유도체, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와 방향족 화합물과의 반응물, 2-아크릴로일옥시에틸히드로겔프탈레이트 등의 프탈산 유도체와 HEA, HEMA의 에스테르, 나아가서는 아크릴산, 메타아크릴산과 페닐글리시딜에테르와의 반응물, 즉, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등에 의해 측쇄에 방향환을 도입할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 방향족 라디칼 중합성 단량체의 사용 비율은 전체 라디칼 중합성 단량체에 대하여, 적어도 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상인 것이 바람직하다.

(그래프트화 반응)

본 발명에서의 그래프트 중합체는 상기 베이스 수지 중의 중합성 불포화 2중 결합에 라디칼 중합성 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서 그래프트 중합 반응은 중합성 이중 결합을 함유하는 베이스 수지를 유기 용제 중에 용해시킨 상태에서, 라디칼 개시제 및 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 반응시킴으로써 실시된다. 그래프트화 반응 종료 후의 반응 생성물은 그래프트 중합체 이외에 그래프트를 받지 않은 베이스 수지 및 베이 스수지와 그래프트화하지 않은 단독 중합체로 이루어지는 것이 통상이다. 일반적으로, 반응 생성물 중의 그래프트 중합체 비율이 낮고, 비그래프트 베이스 수지 및 비그래프트 단독 중합체의 비율이 높은 경우에는 변성에 의한 효과가 낮고, 그뿐만 아니라, 비그래프트 단독 중합체에 의해 도막이 백화(白化)되는 등의 악영향이 관찰된다. 따라서 그래프트 중합체 생성 비율이 높은 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다.

베이스 수지에 대한 라디칼 중합성 단량체의 그래프트화 반응의 실시에 있어서는, 용매에 가온 하 용해되고 있는 베이스 수지에 대하여, 라디칼 중합성 단량체 혼합물과 라디칼 개시제를 일시에 첨가하여 실행해도 되고, 따로따로 일정 시간을 요하여 적하한 후, 다시 일정 시간 교반 하에 가온을 계속하여 반응을 진행시켜도 된다. 또 베이스 수지의 중합성 이중 결합의 e값과의 차이가 작은 라디칼 중합성 단량체를 먼저 일시적으로 첨가해 두고 나서 베이스 수지의 중합성 이중 결합의 e값과의 차이가 큰 라디칼 중합성 단량체, 개시제를 일정 시간을 요하여 적하한 후, 다시 일정 시간 교반 하에 가온하여 반응을 진행시키는 것은 본 발명의 바람직한 실시양식의 하나이다.

반응에 앞서, 베이스 수지와 용제를 반응기에 투입하고, 교반 하에 온도 상승하여 수지를 용해시킨다. 베이스 수지와 용매의 중량 비율은 70/30∼30/7O의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 중량 비율은 베이스 수지와 라디칼 중합성 단량체의 반응성이나 용제 용해성을 고려하여, 중합 공정 중 균일하게 반응을 실행할 수 있는 중량 비율로 조절된다. 그래프트화 반응 온도는 50∼120℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 적합한 바람직한 베이스 수지와 라디칼 중합성 단량체의 중량 비율은 베이스 수지/측쇄부의 표현으로 25/75∼99/1의 범위이고, 가장 바람직하게는 50/50∼95/5의 범위이다. 베이스 수지의 중량 비율이 25중량% 이하일 때, 이미 설명한 베이스 수지의 우수한 성능 즉 높은 가공성, 우수한 내수성, 각종 기재에의 밀착성을 충분히 발휘할 수 없다. 베이스 수지의 중량 비율이 99중량% 이상일 때는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 수지 중 그래프트되어 있지 않은 베이스 수지의 비율이 대부분으로 되어, 변성의 효과가 낮아 바람직하지 않다.

본 발명에서의 그래프트 쇄부분의 중량 평균 분자량은 1000∼100000이다. 라디칼 반응에 의한 그래프트 중합을 하는 경우, 그래프트 쇄부분의 중량 평균 분자량을 1000 이하로 컨트롤하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그래프트 효율이 저하되어, 베이스 수지에의 관능기의 부여가 충분히 실행해지지 않기 때문 바람직하지 않다. 또 그래프트 쇄부분의 중량 평균 분자량을 100000 이상으로 한 경우, 중합 반응 시의 점도 상승이 커, 목적으로 하는 균일한 계에서의 중반응(重反應)을 실행할 수 없다. 여기에서 설명한 분자량의 컨트롤은 개시제량, 모노머 적하 시간, 중합 시간, 반응 용매, 모노머 조성 또는 필요에 따라 연쇄 이동제나 중합 금지제를 적당하게 조합함으로써 실행할 수 있다.

(라디칼 개시제)

본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 잘 알려진 유기 과산화물류나 유기 아조화합물류를 이용할 수 있다. 즉 유기 과산화물로서 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 유기 아조화합물로서 2, 2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등을 예시할 수 있다.

라디칼 개시제 화합물의 선정에 대해서는, 그 화합물의 반응 실시 온도에서의 라디칼 생성 속도 즉 반감기(Half-life)를 고려하여 실행될 필요가 있다. 일반적으로, 그 온도에서의 반감기의 값이 1분 내지 2시간의 범위에 있는 라디칼 개시제를 선정하는 것이 바람직하다. 그래프트화 반응을 실행하기 위한 라디칼 개시제의 사용량은 라디칼 중합성 단량체에 대하여 적어도 0.2중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상 사용된다.

연쇄 이동제, 예를 들면, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 멜캅토에탄올의 첨가도 그래프트 쇄길이 조정을 위해 필요에 따라 사용된다. 그 경우, 라디칼 중합성 단량체에 대하여 0∼20중량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

(반응 용매)

반응 용매로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류라고 하는 범용의 용매를 이용할 수 있다. 그러나, 그래프트화 반응에 사용되는 반응 용매의 선택은 매우 중요하다. 바람직한 반응 용매로서 구비해야 할 조건은 1) 용해성, 2)라디칼 중합 용매로서의 적성, 3)용매의 비점, 4)용매의 물에 대한 용해성이다. 1)에 대하여, 베이스 수지를 용해 또는 분산하고, 동시에 불포화 단체 혼합물로 이루어지는 그래프트 중합체의 가지 부분 및 비그래프트 단독 중합체를 가급적 잘 용해하는 것이 중요하다. 2)에 대하여, 용매 자체가 라디칼 개시제를 분해시키거나(유발 분해), 또는 특정 유기 과산화물과 특정 케톤류 용매 사이에서 보고되어 있는 폭발 성위험을 초래하는 조합으로 하지 않는 것, 또한 라디칼 중합의 반응 용매로서 적당히 작은 연쇄 이동 상수를 가지는 것이 중요하다. 3)에 대하여, 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 부가 반응은 일반적으로 발열 반응이기 때문에 반응 온도를 일정하게 유지하기 위해서는 용매의 환류 조건 하에 실행되는 것이 바람직하다. 4)에 대해서는 그래프트화 반응그 자체에는 반드시 본질적 요건이라고는 말할 수 없지만, 변성에 의해 베이스 수지에 친수성 관능기를 도입하고, 그 변성 수지를 물분산화시키는 것을 목적으로 하는 경우, 공업적 실시의 관점보다 바람직한 것은 1)∼3)의 요건 하에서 선정된 용매가 물에 자유롭게 혼합될 수 있는 유기 용매이거나, 물과 이 유기 용매 사이의 상호 용해성이 높은 것이다. 이 4번째의 요건이 채워질 때, 용매를 함유한 채로의 그래프트화 반응 생성물에 가열 상태인 채, 직접, 염기성 화합물에 의한 중화 후에 물을 첨가함으로써 물분산체를 형성시킬 수 있다. 더욱 바람직한 것은 자유롭게 혼합할 수 있거나 또는 상호 용해성이 높은 유기 용제의 비점이 물의 비점보다 낮은 경우이다. 그 경우에는 상기에 의해 형성된 물분산체 중에서 간단한 증류에 의해 유기 용제를 계(系) 밖으로 제거할 수 있다.

본 발명의 실시를 위한 그래프트화 반응 용매는 단일 용매, 혼합 용매 중 어느것이라도 사용할 수 있다. 비점이 250℃를 넘는 것은 너무 증발 속도가 느려, 도막의 고온 소성에 의해서도 충분히 제거할 수 없으므로 부적당하다. 또 비점이 50℃ 이하에서는 그것을 용매로서 그래프트화 반응을 실시하는 경우, 50℃ 이하의 온도에서 라디칼로 해열(解裂)하는 개시제를 사용하지 않으면 안되기 때문에 취급 상의 위험이 증대되어 바람직하지 않다.

생성하는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 물에 분산시키는 것을 목적으로 하는 경우에 그래프트 반응에 이용할 수 있는 반응 용매는 베이스 수지를 용해 또는 분산시키고, 또한 라디칼 중합성 단량체 혼합물 및 그 중합체를 비교적 잘 용해하는 바람직한 용매로서, 케톤류 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 환형 에테르류 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글리콜에테르류 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 카르비톨류 예를 들면 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 글리콜류 또는 글리콜에테르의 저급 에스테르류 예를 들면 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 케톤알콜류 예를 들면 다이아세톤알콜, 나아가서 N-치환아미드류 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 예시할 수 있다.

그래프트화 반응을 단일 용매로 하는 경우에는 베이스 수지를 잘 용해하는 유기 용매로부터 일종을 선택하여 실행할 수 있다. 또 혼합 용매로 하는 경우에는 상기의 유기 용매로부터만 복수종 선택하여 반응을 실행하거나, 또는 상기의 베이스 수지를 잘 용해하는 유기 용매로부터 적어도 일종을 선택하여, 그것에 베이스 수지를 거의 용해하지 않는 저급 알콜류, 저급 카르복시산류, 저급 아민류 등의 유기 용매 중에서 적어도 1종을 가해 반응을 실행하는 경우가 있으며, 어느 용매에서나 반응을 실행할 수도 있다.

(물분산형 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 수지의 제조법)

본 발명에서의 그래프트화 반응 생성물은 그래프트화에 의해 도입된 친수성 관능기를 염기성 화합물 등으로 중화하는 것 등에 의해 물분산화할 수 있다. 라디칼 중합성 단량체 혼합물 중의 친수성 관능기 함유 라디칼 중합성 단량체와 친수성관능기 불함유 라디칼 중합성 단량체의 비율은 선택되는 단량체의 종류, 그래프트화 반응에 제공되는 베이스 수지/측쇄부의 중량비에도 관계하지만, 그래프트체의 산가(酸價)는 바람직하게는 200∼4000당량/106g, 더욱 바람직하게는 500∼400O 당량/106g 이다. 염기성 화합물로서는 도막 형성 시, 혹은 경화제 배합에 의한 소성 경화 시에 휘산(揮散)되는 화합물이 바람직하며, 암모니아, 유기 아민류 등이 적합하다. 바람직한 화합물의 예로서는 트리에틸아민, N, N-디에틸에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N, N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은 그래프트화 반응 생성물 중에 함유되는 카르복실기 함유량에 따라, 적어도 부분 중화, 또는 완전 중화에 의해 물분산체의 pH값이 50∼9.0의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

물분산화의 실시에 있어서는 그래프트화 반응 생성물 중에 함유되는 용매를 미리 감압 하의 압출기 등에 의해 제거하여 멜트형, 또는 고체형(펠릿, 분말 등)의 그래프트화 반응 생성물을 염기성 화합물을 함유하는 수중에 투입하여 가열 하 교반하여 물분산체를 제조할 수도 있지만, 가장 바람직하게는 그래프트화 반응을 종료한 시점에서 즉시 염기성 화합물 및 물을 투입하고, 다시 가열 교반을 계속하여 물분산체를 얻는 방법(원ㆍ포트법)이 바람직하다. 후자의 경우, 필요에 따라 그래프트화 반응에 사용한 물에 혼화(混和)할 수 있는 용매를 증류 또는 물과의 공비(共沸) 증류에 의해 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.

가교제로서는 페놀포름알데히드수지, 아미노수지, 다관능에폭시화합물, 다관능이소시아네이트화합물 및 그 각종 블록이소시아네이트화합물, 다관능아지리딘화합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서는 예를 들면 알킬화 페놀류, 크레졸류의 포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는 알킬화(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸) 페놀, p-tert-아밀페놀, 4, 4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4, 4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐 o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레놀 등의 포름알데히드 축합물을 들 수 있다.

아미노 수지로서는, 예를 들면 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등의 포름알데히드 부가물, 또한 이들 탄소 원자수가 1∼6인 알콜에 의한 알킬에테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시화 메티롤 요소, 메톡시화 메티롤 N, N-에틸렌 요소, 메톡시화 메티롤디시안디아미드, 메톡시화 메티롤멜라민, 메톡시화 메티롤벤조구아나민, 부톡시화 메티롤멜라민, 부톡시화 메티롤벤조구아나민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메톡시화 메티롤멜라민, 부톡시화 메티롤멜라민, 및 메티롤화 벤조구아나민이며, 각각 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

에폭시 화합물로서는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 오르소프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바신산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 4-부탄디올디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리메트산트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1, 4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥시드부가물의 트리글리시딜에테르 등이 있다.

또 이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 있고, 저분자 화합물, 고분자 화합물 중 어느것이라도 된다. 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소화 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 3량체 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 글리세린, 솔비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는 블록화 이소시아네이트라도 된다. 이소시아네이트 블록화제로서는, 예를 들면 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌클로르히드린, 1, 3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알콜류, t-부탄올, t-펜타노닐 등의 제3급 알콜류, ε-카프롤락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류를 들 수 있고, 그 밖에도 방향족 아민류, 이미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 메르캅탄류, 이민류, 요소류, 디알릴 화합물류 중 아황산 소다 등도 들 수 있다. 블록화 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록화제를 종래 공지의 적당한 방법으로부터 부가 반응시켜 얻어진다.

이들 가교제에는 경화제 또는 촉진제를 병용할 수도 있다. 가교제의 배합 방법으로서는 베이스 수지에 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 또한 미리 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지를 유기용제 용액 중에 용해시키고, 그 혼합 용액을 물에 분산시키는 방법이 있으며, 가교제의 종류에 따라 임의로 선택할 수 있다. 경화 반응은 일반적으로 본 발명의 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 수지 100부(고형분)에 대하여 경화용 수지 5∼40부(고형분)이 배합되며 경화제의 종류에 따라 60∼250℃의 온도 범위에서 1∼60분간 정도 가열함으로써 실행된다. 필요한 경우, 반응 촉매나 촉진제도 병용된다.

(입자화 제조법)

상기 이온성 기를 가지는 수지 물분산체, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 수지의 물분산체는 다시 완만 응집시킴으로써, 보다 큰 입자 직경을 제작할 수 있다. 완만 응집을 실현하는 수단으로서는 물분산체에 전해질 등의 이온성 화합물을 첨가하여, 계 내의 이온 강도를 높이는 방법이 효과적이다. 또 그 밖에 (1) 광분해, 열분해 또는 가수 분해 등에 의한 이온성 기의 분리, (2) 온도, pH 등의 주사(走査)에 의한 이온성 기의 해리도 제어, (3) 쌍이온에 의한 이온성 기 봉쇄 등의 수단을 사용할 수 있다.

본 발명에서 완만 응집시키는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노알콜과 카르복시산의 에스테르 화합물을 계 내에 첨가하여, 상기 에스테르 화합물을 가수 분해시킴으로써 생기는 아미노알콜과 카르복시산을 계 내에 생기게 하여 이온 강도를 높이는 방법을 예시할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 계 내에서 국소적인 농도 불균일을 발생시키지 않고 이온 강도를 증가시킬 수 있기 때문에, 입자 직경이 일치된 양호한 수지 입자를 얻을 수 있다.

(연마 입자)

본 발명에서 사용되는 연마 입자로서는 연마 입자를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 예시의 산화 규소, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 제2 철, 산화 크롬, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 이들 연마 입자는 연마 대상에 따라 적당히 선택 가능하다. 특히 바람직하게는 산화 규소, 산화 세륨, 산화 알루미늄이 바람직하다. 이들, 연마 입자는 실리콘 웨이퍼 그 자체나, 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적시킨 실리콘 산화막이나, 알루미늄, 구리 등의 금속 배선 재료, 나아가서는 유리 기판 등에의 연마 특성이 우수하다. 그 연마에 있어서 최적의 연마 입자를 적당히 선택할 수 있다. 또 이들 연마 입자는 상기와 같이, 평균 입자 직경이 5∼1000nm의 미립자 연마 입자이다.

본 발명에서는 연마층 중에 함유되는 연마 입자의 함유량이 20∼95중량%인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 60∼85중량% 이다. 연마 입자의 함유량이 20중량% 이하의 경우, 연마 입자의 체적 함유율이 저하되어, 연마 패드를 제작했을 때에 연마 속도의 저하 내지는 연마 레이트가 나오지 않게 되는 일이 있다. 연마 입자가 90중량%을 넘은 경우, 이 연마층을 형성하는 수지와 연마 입자를 혼합하여 성형할 때에 그 혼합액의 점도가 매우 높아져 가공 적성이 없어진다. 또 코팅에 의해 얻어진 도막의 강도가 얻어지지 않아 연마 중에 도막의 박락(剝落)이 발생하여 스크래치의 원인이 된다.

(연마층 형성재의 조제 : 복합화)

상기 이온성 기를 가지는 수지(폴리에스테르계 수지)나, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 수지의 연마층 형성 수지와 연마 입자 미립자에 의해 연마층을 형성하지만, 이들 연마층 형성재는 용제에 용해 분산된 용액, 또는 상기 수지의 물분산체와 연마 입자를 혼합한 용액으로서 사용된다.

이들 연마층 형성재의 조제에 있어서, 이온성 기를 가지는 수지(폴리에스테르계 수지) 입자와 연마 입자 미립자는 복합화할 수 있다. 복합화시키는 방법으로서는 이른바 헤테로 응집법을 이용할 수 있다.

이하, 폴리에스테르 수지에 술폰산나트륨기가 도입된 경우를 예로 설명한다. 술폰산나트륨기가 도입된 폴리에스테르 수지 입자의 표면은 항상 마이너스에 대전되어 있다. 일반적으로 무기 입자는 pH에 의해 극성이 변화되는 것이 알려져있다. 예를 들면 이산화 규소의 미립자인 경우에는 중성 영역에서는 마이너스에 대전되어 있지만 저(低)pH에서는 플러스에 대전된다. 중성 부근으로 조정된 폴리에스테르 수지 입자의 물분산체와, 동일하게 중성부근으로 조정된 이산화 규소 미립자의 물분산체를 혼합하면, 양자는 모두 표면이 마이너스 대전되어 있기 때문에 서로 반발하여 안정적으로 분산 상태를 유지한다. 이 계 내에 산을 적하하여, pH를 완만하게 저하시키면, 어느 시점부터 이산화 규소 미립자의 표면 전하가 역회전되어, 폴리에스테르 수지 입자 표면에 이산화 규소 미립자가 쳐 발라진 것 같은 복합 입자를 얻을 수 있다.

(연마층)

연마층의 형성법은 특히 제한되지 않지만, 상기 연마층 형성 수지와 연마 입자를 함유하는 연마층 형성재(용액)를, 예를 들면, 코팅 후 건조함으로써 형성된다. 코팅 방법으로서는 특히 제한되지 않고, 딥 코트법, 브러시 도장법, 롤 코트법, 스프레이법, 기타 각종 인쇄법을 적용할 수 있다.

얻어진 연마층 중에는 기포를 함유시킨다. 연마층 중에 기포가 형성되어 있으면, 그 방법은 특히 제한되지 않는다. 기포 사이즈로서는, 바람직하게는 10∼100㎛이다. 기포를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면,

① 연마층 형성재(용액) 중에 내부 기포 직경이 10∼10O㎛인 중공 수지 입자를 혼합한 것을 사용하여 연마층을 형성하는 방법.

② 연마층 형성재(용액) 중에 이온성 기를 가지는 수지에 불용인 액체를 혼합한 것을 사용하고, 코팅 후에 건조하여 그 부분이 기포가 되도록 연마층을 형성하는 방법.

③ 연마층 형성재(용액) 중에 아지드 화합물 등의 열 또는 광에 의해 분해하여 가스를 발생하는 물질을 혼합한 것을 사용하고, 코팅 후에 광 조사 또는 가열에 의해 기포를 발생시켜 연마층을 형성하는 방법.

④ 연마층 형성재(용액)를 교반 날개로 고속으로 전단(剪斷)하여 기계적으로 기포를 혼합한 후, 연마층을 형성하여 기포를 받아들이는 방법.

(연마 패드)

본 발명의 연마 패드는 상기 연마층 형성 수지 중에 연마 입자가 분산되어 있는 연마층을 가지는 것이다. 연마층은 통상, 기판 상에 코팅함으로써 시트형으로 얻어진다. 연마층의 두께는 통상 10∼500 ㎛정도이다. 바람직하게는 50∼500㎛이다. 연마층의 두께가 10㎛ 미만인 경우, 연마 패드로 한 경우의 수명이 현저하게 짧아져 버린다. 또 500㎛을 넘는 경우에는 연마층을 형성한 후에 심하게 컬되어 버려, 양호한 연마를 방해하여 버린다.

또 본 발명의 연마 패드는 연마 입자를 분산한 수지가 벌크, 또는 시트형이라도 되지만, 고분자 기판 상에 코팅한 구성의 연마 패드인 것이 바람직하다.

고분자 기판으로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 아크릴계, 셀룰로오즈계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리카보네이트, 페놀계, 우레탄계 수지 등 소재의 고분자 기판을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 접착성, 강도, 환경 부하 등의 관점에서, 폴리에스테르계 수지 내지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, ABS 수지가 바람직하다. 고분자 기판의 두께는 통상 50∼250㎛정도이다.

또한 본 발명에 상기 연마층의 고분자 기판과의 밀착 강도가 크로스컷 테스트를 사용한 경우, 90 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100이다. 이 값이 90 미만인 막은 부착력이 약해 연마를 한 경우, 도막의 박락이 발생하여 스크래치의 원인이 된다.

본 발명의 연마 패드에는 연마층과 고분자 기판 사이에 피연마물의 균일성을 향상시키기 위해, 연마층보다 부드러운 재료로 이루어지는 쿠션층, 나아가서는 필요에 따라 다른 층을 적층할 수 있다. 쿠션층의 재료로서는 부직포, 수지 함침 부직포, 각종 발포 수지체(발포 폴리우레탄, 발포 폴리에틸렌) 등을 들 수 있다. 또 연마층 표면에는 적당히 홈을 형성할 수도 있다.

고분자 기판과 쿠션층의 접착은 접착제 내지 양면 테이프로 맞붙이는 것이 바람직하다. 이 경우의 접착제 내지는 양면 테이프는 특히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 아크릴 수지계, 스티렌부타디엔 고무계 등을 들 수 있다. 또 이 층의 접착 강도는 180°박리 테스트에서 600g/cm 이상의 강도인 것이 바람직하다. 이 접착 강도가 600g/cm 미만인 경우, 연마 중에 고분자 기판과 쿠션층과의 박리가 발생하는 경우가 있다.

쿠션층을 형성하는 경우, 연마층의 두께가 바람직하게는 250㎛∼2mm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 300㎛∼1mm 이하이다. 연마층의 두께가 250㎛ 미만인 경우, 실제로 연마를 한 경우, 연마층도 닳아 없어져 버려 연마 패드의 수명이 짧아지고 실용적이 아니다. 한편, 연마층의 두께가 2mm을 넘는 경우, 코팅 후 건조한 경우, 표면에 큰 금이 발생하여, 말끔한 도막을 얻을 수 없다. 이 경우, 고분자 기판의 두께로서는, 바람직하게는 0.25∼1mm 이다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 하등 한정되는 것이 아니다.

제조예 1

온도계, 교반기를 구비한 오토클레이브 중에

디메틸테레프탈레이트 96중량부

디메틸이소프탈레이트 94중량부

5-나트륨술포디메틸이소프탈레이트 6중량부

트리시클로데칸디메티롤 40중량부

에틸렌글리콜 60중량부

네오펜틸글리콜 91중량부

테트라부톡시티타네이트 0.1중량부

를 준비하고 180∼230℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 실행했다. 이어서 반응계를 250℃까지 온도 상승하고, 계의 압력 0.13∼1.3Pa로 하여 60분간 반응을 계속한 결과, 공중합 폴리에스테르 수지(A1)를 얻었다. NMR 등에 의해 측정하여 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A1)의 조성, 수평균 분자량 및 이온성 기량을 표 5a에 나타낸다. 그리고 이온성 기량은 술폰산나트륨의 경우에는 유황 원소량을 형광 엑스레이 분석에 의해 구하여 환산한 값이다.

제조예 2∼6

제조예 1에서, 다가 카르복시산과 다가 알콜의 종류, 조성비를 바꿔, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 조성, 수평균 분자량 및 이온성 기량이 표 5a에 나타나는 것이 되도록 바꾼 것 이외는 제조예 1과 동일하게 중합을 실행하여, 폴리에스테르 수지 (A2)∼(A6)를 얻었다.

그리고, 표 5a 중,

TPA 테레프탈산

IPA 이소프탈산

SA 세바신산

CHDA 시클로헥산디카르복시산

SIP 5-나트륨술포이소프탈산

F 푸마르산

EG 에틸렌글리콜

NPG 네오펜틸글리콜

TCD 트리시클로데칸디메탄올

CHDM 시클로헥산디메탄올

PG 프로필렌글리콜

MPD 3-메틸-1, 5-펜탄디올

을 나타낸다.

실시예 5

(물분산체의 제조)

상기에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A1) 100중량부, 메틸에틸케톤 66중량부, 테트라히드로퓨란 33중량부를 70℃로 용해한 후, 68℃의 물 200부를 첨가하여, 입자 직경 약 0.1㎛의 공중합 폴리에스테르 직경 수지의 수계(水系) 미크로 분산체를 얻었다. 또 얻어진 수계 미크로 분산체를 증류용 플라스크에 넣어, 유분(留分) 온도가 10O℃에 달할 때까지 증류하고, 냉각 후에 물을 가해 고형분 농도 30% 무용제의 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (A2)∼(A4)에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 수계 분산체로 했다. 각 수계 분산체의 입자 직경을 표 5b에 나타낸다.

(수지 입자의 제조)

온도계, 콘덴서, 교반 날개를 구비한 4구(口)의 3리터 분리 가능한 플라스크에 공중합 폴리에스테르 수계 분산체(A1) 1000중량부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 8.0중량부를 넣어, 교반하면서 실온에서 80℃까지 30분에 걸쳐 온도 상승하고, 다시 8C℃로 5시간 유지했다. 그동안, 계 내의 pH는 10.5에서 6.2까지 저하, 도전율은 1.8mS에서 9.0mS까지 상승했다. 이것은 디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 디메틸아미노에탄올과 메타아크릴산으로 가수 분해됨으로써 발생한 메타크릴산의 카르복실기에 의해 아민이 중화되어 염이 되고, 이온 강도가 오른 것을 시사한다. 이 시점에서, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체에 존재한 약 O.1㎛의 미립자는 완응집(緩凝集)에 의해 합체(合體) 입자 성장되고 있는 것이 광학 현미경 관찰에 의해 확인되었다.

분리 가능한 플라스크를 얼음물로써 실온까지 냉각하여, 성장한 폴리에스테르 수지 입자의 입자 직경 분포를 측정한 바, 평균 입경 3.5㎛, 직경을 D로 한 경우에 0.5D∼2D 범위의 입경을 가지는 입자의 점유율 92wt% 였다.

얻어진 폴리에스테르 수지 입자를 여과지로 탈수 세정하고, 물에 재분산하여 고형분 농도 20중량%의 폴리에스테르 수지 입자 물분산체(B1)를 얻었다.

공중합 폴리에스테르 수지(A2)∼(A4)에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 입자(B2)∼(B4)의 물분산책으로 했다. 그 평균 입경을 표 5c에 나타낸다.

(연마 입자 복합 도막의 제작)

교반 날개를 구비한 3구 3리터 분리 가능한 플라스크에, 얻어진 폴리에스테르 수지(A1)의 물분산체를 750중량부 넣고, 다음에 연마 입자로서 콜로이드 실리카(닛산 화학 공업사제 스노텍스 ST-ZL) 844중량부를 교반하면서 완만하게 첨가했다. 얻어진 혼합액은 응집되지 않고 균일한 분산액으로 되었다. 또 이 분산액을, 폴리에스테르 필름(도요 방적사제 코스모샤인 A4100)에 갭 100㎛의 애플리케이터를 사용하여 코팅한 후, 120℃로 30분간 건조하여 연마 필름(F1)을 얻었다. 얻어진 필름은 실리카 연마 입자를 60wt% 함유한 폴리에스테르코트층이 약 30㎛ 두께로 형성되어 있었다. 또 얻어진 코트층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 연마 입자가 응집되지 않고, 아주 깨끗하게 폴리에스테르 수지 중에 분산되어 있었다.

마찬가지로, 수지(A2)∼(A4)에 대해서도 제작을 실행하여 연마 필름(F2)∼(F4)을 얻었다. 모두, 양호하게 연마 입자를 분산할 수 있어, 아름다운 코팅막을 형성할 수 있었다.

(연마 입자 응집 입자의 제작)

온도계, 콘덴서, 교반 날개를 구비한 4구의 3리터 분리 가능한 플라스크에, 얻어진 폴리에스테르 수지 입자(B1)의 20wt% 물분산체 1000중량부를 넣고, pH가 6.8인 것을 확인한 후, 조용히 교반하면서 콜로이드 실리카 물분산체(닛산 화학 공업사제 스노텍스 ST-XL)를 폴리에스테르/실리카=30/70(중량비)이 되도록 완만하게 첨가했다.

첨가 직후의 pH는 6.5였다. 이어서 온도를 실온으로 유지한 채, pH가 1.8로 감소할 때까지 0.1 규정의 염산을 적하하고, 그 후, 30분간에 걸쳐 80℃까지 온도를 상승시키고, 15분간 80℃ 로 유지한 후, 얼음물로 실온까지 냉각했다.

얻어진 분산체를 다시 여과지로, 세정수의 pH가 6 이상으로 도달할 때까지 탈수 세정을 반복하여, 폴리에스테르 수지와 실리카의 복합 입자(C1)를 얻었다. 얻어진 복합 입자(C1)는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 폴리에스테르 수지 입자의 표면에 실리카 미립자가 접착된 형태를 나타내는 것이 확인되었다.

동일하게 폴리에스테르 입자(B2)∼(B4)를 사용하여 복합 입자(C1)∼(C4)를 얻었다. 또한 얻어진 복합 입자(C1)∼(C4)를 이형제의 도포 또는 코팅된 용기에 세밀(細密) 충전하고, 이것을 각각의 수지의 Tg 이상으로 약 1시간 가열하여 두께 10mm, 직경 6Ocm의 원반(P1)∼(P4)을 성형했다.

실시예 6-1

(연마 입자 복합 혼합액의 조제)

교반 날개를 구비한 3구 3리터 분리 가능한 플라스크에, 얻어진 폴리에스테르계 수지(A1)의 물분산체를 750중량부 넣고, 다음에 연마 입자로서 콜로이드 실리카(닛산 화학 공업사제 스노텍스 ST-ZL) 844중량부를 교반하면서 완만하게 첨가했다. 얻어진 혼합액은 응집되지 않고 균일한 분산액이 되었다. 이 분산액에 기포가 되는 중공 미립자(니혼 페라이트사제 에쿠스판셀 551DE) 8중량부를 천천히 교반하면서 첨가하여, 연마 입자 복합 혼합액을 조제했다.

(연마 패드의 제작)

상기 연마 입자 복합 혼합액을, 폴리에스테르 필름(도요 방적사제 코스모샤인 A4100)에 갭 100㎛의 애플리케이터를 사용하여 코팅한 후, 120℃로 30분간 건조하여 연마층 : 연마 필름(F1)을 얻었다. 얻어진 연마 필름은 실리카 연마 입자를 60중량% 함유하고, 직경 약 30㎛의 기포(체적 30%)를 가진 폴리에스테르계 수지 코트층(연마층)이 약 40㎛ 두께로 형성되어 있었다. 또 얻어진 연마층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 연마 입자가 응집되지 않고 아주 깨끗하게 폴리에스테르계 수지 중에 분산되어 있었다.

실시예 6-2∼4

실시예 5에서, 공중합 폴리에스테르계 수지(A1)의 물분산체를 공중합 폴리에스테르 수지(A2)∼(A4)의 물분산체로 바꾼 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 연마 입자 복합 혼합액을 조제하고, 다시 연마 패드 : 연마 필름(F2)∼(F4)을 제작했다. 얻어진 연마 필름(F2)∼(F4)은 모두 양호하게 연마 입자가 분산되어 있어, 말끔한 연마층을 형성할 수 있었다.

실시예 6-5

(연마 입자 복합 혼합액의 조제)

교반 날개를 구비한 3구 3리터 분리 가능한 플라스크에, 얻어진 폴리에스테르계 수지(A1)의 물분산체를 750중량부 넣고, 다음에 연마 입자로서 콜로이드 실리카(닛산 화학 공업사제 스노텍스 ST-ZL) 844중량부를 교반하면서 완만하게 첨가했다. 얻어진 혼합액은 응집되지 않고 균일한 분산액이 되었다. 또한 이 분산액을 교반 날개를 사용하여 고속으로 전단하고, 기포를 적극적으로 혼합하여, 연마 입자복합 혼합액을 조제했다.

(연마 패드의 제작)

상기 연마 입자 복합 혼합액을 폴리에스테르 필름(도요 방적사제 코스모샤인 A4100)에 갭 100㎛의 애플리케이터를 사용하여 코팅한 후, 120℃로 30분간 건조하여 연마층 : 연마 필름(F5)을 얻었다. 얻어진 연마 필름은 실리카 연마 입자를 60중량% 함유하고, 직경 약 10∼30㎛의 기포(체적 30%)를 가진 폴리에스테르계 수지코트층(연마층)이 약 40㎛ 두께로 형성되어 있었다. 또 얻어진 연마층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 연마 입자가 응집되지 않고, 아주 깨끗하게 폴리에스테르계 수지 중에 분산되어 있었다.

실시예 7

(물분산체의 제조)

공중합 폴리에스테르 수지(A1) 100중량부, 메틸에틸케톤 66중량부, 테트라히드로퓨란 33중량부를 70℃로 용해한 후 68℃의 물 200부를 첨가하여, 입자 직경 약 O.1㎛의 공중합 폴리에스테르 수지의 수계 미크로 분산체를 얻었다. 또한 얻어진 수계 미크로 분산체를 증류용 플라스크에 넣어, 유분 온도가 100℃에 달할 때까지 증류하고, 냉각 후에 물을 가해 고형분 농도를 30% 무용제의 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻었다.

폴리에스테르 수지(A5, A6)에 대하여, 교반기, 온도계, 환류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에 폴리에스테르 수지(A5) 60중량부, 메틸에틸케톤 70중량부, 이소프로필알콜 20중량부, 말레인산 무수물 6.4중량부, 푸마르산디에틸 5.6중량부를 넣어 가열, 교반하여 환류 상태에서 수지를 용해했다. 수지가 완전 용해된 후, 스티렌 8중량부와 옥틸메르캅탄 1중량부의 혼합물, 아조비스이소부틸니트릴 1.2중량부를 메틸에틸케톤 25중량부, 이소프로필알콜 5중량부의 혼합 용액에 용해한 용액을 1.5시간에 걸쳐 폴리에스테르 용액 중에 각각 적하하여, 다시 3시간 반응시켜 그래프트체(E2) 용액을 얻었다. 이 그래프트체 용액에 에탄올 20부를 첨가하여, 30분간 환류 상태에서 그래프트체 측쇄 중의 말레인산 무수물과 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 이어서 이것에 트리에틸아민 10중량부를 첨가하여 중화한 후에 이온 교환수 160부를 첨가하여 30분간 교반했다. 그 후, 가열에 의해 매체 중에 잔존하는 용매를 증류 제거하여, 최종적인 물분산체(C2)로 했다. 생성된 물분산체는 유(乳)백색이며 평균 입자경 80nm, 25℃에서의 B형 점도는 50cps였다. 이 그래프트체의 그래프트 효율은 60%였다. 또 얻어진 그래프트체의 측쇄 분자량은 8000이었다.

동일하게 하여, 수지(A6)에 대해서는 표 5d, 표 5e에 나타내는 조성에서 그래프트화를 실행하여 여러 가지 물분산체(C2)(C3)를 제조했다. NMR 등에 의해 측정한 조성 분석 결과를 표에 나타낸다. 표 중 각 성분은 mol%를 나타낸다. 물분산체의 평균 입자경을 표 5f에 나타낸다.

표 5d 중, St 스티렌

BZA 벤질아크릴레이트

DEF 푸마르산디에틸

MAnh 말레인산무수물

AIBN 아조비스이소부티로니트릴

을 나타낸다.

표 5e 중, TEA는 트리에틸아민을 나타낸다.

실시예 7-1

교반 날개를 구비한 3구 3리터 분리 가능한 플라스크에, 얻어진 폴리에스테르 수지의 물분산체(C1)를 350중량부, 물분산체(C3)를 350중량부 넣고, 다음에 연마 입자로서 콜로이드 실리카(닛산 화학 공업사제 스노텍스 ST-ZL) 844중량부를 교반하면서 완만하게 첨가했다. 얻어진 혼합액은 응집되지 않고 균일한 분산액이 되었다. 또한 이 분산액을, 폴리에스테르 필름(도요 방적사제 코스모샤인 A4100)에 갭 100㎛의 애플리케이터를 사용하여 코팅한 후, 120℃로 30분간 건조하여 연마 필름(F1)을 얻었다. 얻어진 필름은 실리카 연마 입자를 60wt% 함유한 폴리에스테르코트층이 약 30㎛ 두께로 형성되어 있었다. 또 얻어진 코트층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 연마 입자가 응집되지 않고, 아주 깨끗하게 폴리에스테르 수지 중에 분산되어 있었다.

실시예 7-2

실시예 7-1과 동일하게 물분산체 (C2)와 (C3)을 혼합하여 제작을 실행, 연마 필름(F2)을 얻었다. 이 도막도 양호하게 연마 입자를 분산할 수 있어 말끔한 코팅막을 형성할 수 있었다.

실시예 8

(폴리에스테르 수지의 제조예)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 466부, 디메틸이소프탈레이트 466부, 네오펜틸글리콜 401부, 에틸렌글리콜 443부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52부를 준비하여 160℃∼220℃까지 4시간 에스테르 교환 반응을 실행했다. 이어서 푸마르산 23부를 가해 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 온도 상승시켜 에스테르화 반응을 실행했다. 이어서 255℃까지 온도 상승시키고, 반응계를 서서히 감압한 후 0.26Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜 폴리에스테르(A1)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(A1)는 담황색 투명이었다. NMR 등에 의해 측정한 조성은 다음과 같았다.

디카르복시산 성분 : 테레프탈산 47mol%, 이소프탈산 48mol%, 푸마르산 5mol%

디올 성분 : 네오펜틸글리콜 50mol%, 에틸렌글리콜 50mol%

동일한 방법에 의해 표 5g에 나타낸 여러 가지의 폴리에스테르(A2, A5, A 6)를 제조했다. 각 폴리에스테르의 분자량과 NMR 등에 의해 측정한 조성 분석 결과를 표 5g에 나타낸다. 표 중 각 성분은 mol%을 나타낸다.

그리고, 표 5g 중,

TPA 테레프탈산

IPA 이소프탈산

SA 세바신산

F 푸마르산

EG 에틸렌글리콜

NPG 네오펜틸글리콜

MPD 3-메틸-1, 5-펜탄디올

을 나타낸다.

(폴리에스테르폴리우레탄 수지의 제조예)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 466부, 디메틸이소프탈레이트 466부, 네오펜틸글리콜 401부, 에틸렌글리콜 443부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52부를 준비하고, 160℃∼22O℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실행했다. 이어서 푸마르산 23부를 가해 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 온도 상승시켜 에스테르화 반응을 실행했다. 이어서 255℃까지 온도 상승시키고, 반응계를 서서히 감압한 후 0.39Pa의 감압 하에서 1시간 반응시켜 폴리에스테르(A5)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(A5)는 담황색 투명이었다. NMR 등에 의해 측정한 조성은 다음과 같았다.

디카르복시산 성분: 테레프탈산 47mol%, 이소프탈산 48mol%, 푸마르산 5mol%

디올 성분: 네오펜틸글리콜 50mol%, 에틸렌글리콜 50mol%

이 폴리에스테르폴리올 100부를 교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 반응기 중에 메틸에틸케톤 100부와 함께 준비하여 용해 후, 네오펜틸글리콜 3부, 디페닐메탄디이소시아네이트 15부, 디부틸주석라우레이트 0.02부를 준비하여, 60∼70℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 디부틸아민 1부를 가해 반응계를 실온까지 냉각하여 반응을 정지했다. 얻어진 폴리우레탄 수지(A3)의 환원 점도는 0.52였다.

동일한 방법에 의해 폴리에스테르폴리우레탄(A4)을 제조했다. 각 폴리에스테르의 분자량과 NMR 등에 의해 측정한 조성 분석 결과를 표 5g에 각 폴리에스테르폴리우레탄의 분자량과 NMR 등에 의해 측정한 조성 분석 결과를 표 5h에 나타낸다.

표 5h 중, GMAE 글리세린모노알릴에테르

NPG 네오펜틸글리콜

MDI 디메틸메탄디이소시아네이트

IPDI 이소포론디이소시아네이트

를 나타낸다.

(물분산체의 제조)

교반기, 온도계, 환류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에 폴리에스테르 수지(A1) 60부, 메틸에틸케톤 70부, 이소프로필알콜 20부, 말레인산무수물 6.4부, 푸마르산디에틸 5.6부를 넣고 가열, 교반하여 환류 상태에서 수지를 용해했다. 수지가 완전 용해된 후, 스티렌 8부와 옥틸메르캅탄 1부의 혼합물, 아조비스이소부틸니트릴 1.2부를 메틸에틸케톤 25부, 이소프로필알콜 5부의 혼합 용액에 용해한 용액을, 1.5시간에 걸쳐 폴리에스테르 용액 중에 각각 적하하고, 다시 3시간 반응시켜 그래프트체(B1) 용액을 얻었다. 이 그래프트체 용액에 에탄올 20부를 첨가하여 30분간 환류 상태에 그래프트체 측쇄 중의 말레인산 무수물과 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 이어서 이것에 트리에틸아민 10부를 첨가하여 중화한 후에 이온 교환물 160부를 첨가하여 30분간 교반했다. 그 후, 가열에 의해 매체 중에 잔존하는 용매를 증류 제거하여, 최종적인 물분산체(C1)로 했다. 생성된 물분산체는 유백색이며 평균 입자경 80nm, 25℃에서의 B형 점도는 50cps였다. 이 그래프트체의 그래프트 효율은 60%였다. 또 얻어진 그래프트체의 측쇄 분자량은 8000이었다.

동일하게 하여, 수지(A2∼A4)에 대하여, 표 5i에 나타내는 조성에서 그래프트화을 실행하여 여러 가지 물분산체(C2∼C4)를 제조했다(표 5j). NMR 등에 의해 측정한 조성 분석 결과를 표에 나타낸다. 표 중 각 성분은 mol%를 나타낸다.

표 5i 중, St 스티렌

EA 아크릴산

MMA 메타아크릴산

BZA 벤질아크릴레이트

DEF 푸마르산디에틸

MAnh 말레인산무수물

AIBN 아조비스이소부티로니트릴을 나타낸다.

표 5j 중, TEA는 트리에틸아민을 나타낸다.

(연마 입자 복합 도막의 제작)

교반 날개를 구비한 3구 3리터의 분리 가능한 플라스크에, 얻어진 물분산체(C1)의 고형분 30중량%의 물분산체를 23중량부 넣고, 이것에 순수 8.5중량부와 멜라민 가교제(사이멜 325) 1.2중량부를 첨가하여 교반한다. 다음에 연마 입자로서 평균 입자경 0.3㎛의 산화 세륨(시벨헤그나제 나노스케일 산화세륨) 67중량부를 교반하면서 완만하게 첨가했다. 얻어진 혼합액은 응집되지 않고 균일한 분산액이 되었다. 또한 이 분산액을 폴리에스테르 필름(도요 방적사제 코스모샤인 A4100)에 갭 100㎛의 애플리케이터를 사용하여 코팅한 후, 120℃로 30분간 건조하여 연마 필름(F1)을 얻었다. 얻어진 필름은 산화 세륨 연마 입자를 89wt% 함유한 폴리에스테르코트층이 약 75㎛ 두께로 형성되어 있었다. 또 얻어진 코트층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 연마 입자가 응집되지 않고 아주 깨끗하게 폴리에스테르 수지 중에 분산되어 있었다.

마찬가지로, 물분산체(C2)∼(C4)에 대해서도 제작을 실행하여 연마 필름(F2)∼(F4)을 얻었다. 모두, 양호하게 연마 입자를 분산할 수 있어 말끔한 코팅막을 형성할 수 있었다.

비교예 5-1

열 가소성 폴리에스테르계 수지(도요 방적사제 바이론 RV200, 이온성 기량 0eq/ton) 600중량부와 직경 0.5㎛의 실리카파우더 400중량부를, 상기 수지의 Tg(68℃) 이상의 온도로 용융 혼합시키려고 했지만, 점도가 매우 높아 혼합이 불가능했다.

비교예 5-2

열 가소성폴리에스테르계 수지(도요 방적사제 바이론 RV200, 이온성 기량 0eq/ton) 800중량부와 직경 0.5㎛의 실리카파우더 200중량부를, 상기 수지의 Tg(68℃) 이상의 온도로 용융 혼합했다. 이 혼합액을 이형제의 도포 또는 코팅된 용기에 유입시켜, 두께 10mm, 직경 60cm의 원반형 연마층(연마 패드)을 얻었다. 얻어진 연마 패드의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자가 응집하여 수 미크론의 덩어리로 되어있는 것이 관찰되었다.

비교예 5-3

용기에 폴리에테르계 우레탄프레폴리머(유니로얄사제 아디프렌 L-325, 이온성 기량 0eq/ton)를 3000중량부, 계면 활성제(디메틸폴리실록산ㆍ폴리옥시알킬 공중합체, 도레 다우코닝 실리콘사제 SH192)를 19중량부 및 산화 세륨(시벨헤그나제 나노스케일 산화세륨)을 5000중량부 넣고, 그 후, 교반기를 교환하고, 경화제(4, 4'-메틸렌-비스〔2-클로로아닐린〕) 770중량부를 교반하면서 투입하여, 교반기로 약 4O Orpm으로 교반하려고 시도했지만, 급격히 증점(增粘)되어 교반이 불가능했다.

비교예 5-4

용기에 폴리에테르계 우레탄프레폴리머(유니로얄사제 아디프렌 L-325, 이온성 기량 0eq/ton)을 3000중량부와, 계면 활성제(디메틸폴리실록산ㆍ폴리옥시알킬 공중합체, 도레 다우코닝 실리콘사제 SH192)를 19중량부 및 산화 세륨(시벨헤그나제 나노스케일 산화세륨)을 600중량부 넣고, 교반기로 약 400rpm으로 교반하여 혼합 용액을 만들고, 그 후, 교반기를 교환하고, 경화제(4, 4'-메틸렌-비스〔2-클로로아닐린〕) 770중량부를 교반하면서 투입했다. 약 1분간 교반한 후, 팬형의 오픈 몰드에 혼합액을 넣고 오븐으로 110℃에서 6시간 포스트큐어(post-cure)를 실행하여 발포폴리우레탄블록을 제작했다. 얻어진 발포폴리우레탄은 아스카 D 경도로 65, 압축률 0.5%, 비중 0.95이며, 평균 기포 직경 35㎛였다. 얻어진 연마 패드의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 산화 세륨 입자가 응집되어, 수 미크론의 덩어리로 되어있는 것이 관찰되었다.

상기 실시예, 비교예에서 얻어진 연마 패드 : 연마 필름에 대하여 이하의 평가를 실행한 결과를 표 5k에 나타낸다.

(연마 특성의 평가)

연마 장치로서 오카모토 공작 기계사제 SPP600S를 사용하여, 연마 특성의 평가를 실행했다. 연마 속도는 6인치의 실리콘 웨이퍼에 열 산화막을 1㎛ 제막한 것을 약 0.5㎛ 연마하고 이 때의 시간으로부터 산출했다. 산화막의 막두께 측정에는 오오쓰카 전자사제의 간섭식 막두께 측정 장치를 사용했다. 연마 조건으로서는 약액으로서, 초순수(超純水)에 KOH를 첨가하여 pH11로 한 것을, 연마 중에 유량 150m l/min 첨가했다. 연마 하중으로서는 350g/㎠, 연마 정판 회전수 35rpm, 웨이퍼 회전수 30rpm으로 했다. 이와 같은 조건으로 연마를 했을 때의 실리콘 열 산화막의 연마 속도를 표 5k에 나타낸다. 표 5k에 도시된 바와 같이 실시예의 연마 필름 및 연마 패드 모두 1000Å/min 이상의 연마 속도가 얻어졌다. 연마 속도는 1200Å/min 이상의 연마 레이트가 바람직하다.

(평탄화 특성)

6인치 실리콘 웨이퍼에 열 산화막을 0.5㎛ 퇴적시키고, 다시 소정의 패터닝을 실행한 후, p-TEOS로 산화막을 1㎛ 퇴적시켜 초기 단차 0.5㎛의 패턴 첨부 웨이퍼를 제작했다. 이 웨이퍼를 전술 조건으로 연마를 실행하고, 연마 후, 각 단차를 측정하여 평탄화 특성을 평가했다. 평탄화 특성으로서는 2개의 단차를 평가했다. 하나는 로컬 단차이며, 이것은 폭 5O0㎛의 라인이 5O㎛의 스페이스로 정렬한 패턴에서의 단차이며, 또 하나는 10O㎛ 등간격의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스에서 스페이스 오목 부분의 절삭량을 조사했다. 결과를 표 5k에 나타낸다.

(스크래치 평가)

연마를 끝낸 6인치 실리콘 웨이퍼의 산화막 표면을, 탑콘사제 웨이퍼 표면 검사 장치 WM2500으로 0.2㎛ 이상의 형 흔적이 몇개 있는 가를 평가했다. 결과를 표 5k에 나타낸다.

본 발명의 연마층(연마 필름)은 연마 속도가 높아 평탄성, 균일성이 우수하며, 또한 스크래치가 적은 것으로 인정된다.

실시예 9-1

교반 날개를 구비한 플라스크에 물분산체 폴리에스테르 수지 TAD1000(도요방적사제 유리 전이 온도 65℃ 이온성 기량 816eq/ton 고형분 농도 30중량%) 30중량부, 동일하게 물분산체 폴리에스테르 수지 TAD3000(도요 방적사제 유리 전이 온도 30℃ 이온성 기량 815eq/ton 고형분 농도 30중량%) 40중량부, 가교제 사이멜 325(미쓰이 사이테크사제) 3중량부 및 소포제(消泡劑) 사피놀 DF75(닛신 화학공업사제) 0.7중량부를 교반 혼합한 후, 산화 세륨 파우더(바이코스키사제 평균 입자경 0.2㎛) 100중량부를 차례로 첨가하여, 균일하게 되도록 교반했다. 얻어진 도액(塗液)은 페이스트형이며, 이것을 테이블형 다이코터를 사용하여 두께 0.4mm의 폴리카보네이트판(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제)에 약 40O㎛의 두께로 코팅을 했다. 얻어진 수지판은 11O℃의 열풍 오븐으로 약 20분간 건조하여 서서히 냉각 후 인출했다. 얻어진 도막은 폴리카보네이트 기판 상에 약 350㎛의 두께가 있고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로써 관찰을 한 바, 산화 세륨 미립자가 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또 얻어진 도막의 크로스컷 테이프 박리를 한 바 잔존수는 100이며 전혀 박리가 보이지 않았다.

다음에 이 도막 기판을 두께 1mm 폴리에틸렌 발포체(도레사제 아스카 C 경도 52)와 양면 테이프 #5782(세키스이 화학 공업사제)로 면하중 1kg/㎠를 인가하면서 접착하고, 다시 폴리에틸렌 발포체의 반대측에 다시 양면 테이프를 면하중 1kg/㎠를 인가하면서 접착 연마 패드로 했다. 도막 기판과 폴리에틸렌 발포체와의 접착 강도를 인장 시험기로 180°박리 테스트를 한 결과, 1OOOg/cm 이상의 접착력이 있었다.

얻어진 연마 패드의 연마 특성에 관해서는 표 5-l2에 나타낸다. 얻어진 연마 패드는 연마 속도가 높고 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 9-2

실시예 9-1과 동일하게 물분산 폴리에스테르 수지 TAD3000에 대신하여 TAD2000(도요 방적사제 유리 전이 온도 20℃ 이온성 기량 1020eq/ton 고형분 농도 30중량%)을 사용하고, 또 코팅하는 기재를 폴리카보네이트로부터 ABS 수지로 바꾸고 그 이외는 실시예 9-1과 동일하게 연마 패드를 제작했다. 동일하게 결과를 표 5l에 병기하지만, 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 9-3

실시예 9-1과 같이 물분산 폴리에스테르 수지 TAD1000에 대신하여 MD1200(도요 방적사제 유리 전이 온도 67℃ 이온성 기량 300eq/ton 고형분 농도 34중량%)을 사용하고, 또 코팅하는 기재를 폴리카보네이트로부터 아크릴 수지로 바꾸고, 건조 온도 80℃, 건조 시간 40분으로 변경하고, 그 이외는 실시예 9-1과 동일하게 연마 패드를 제작했다. 동일하게 결과를 표 5l에 병기하지만, 연마 레이트가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 9-4

실시예 9-1과 동일하게 폴리카보네이트 기판 상에 코팅을 한 후, 다시 그 코트면에 약 400㎛의 두께로 코팅을 하고, 그 이후는 실시예 9-1과 동일하게 제작했다. 얻어진 도막의 두께는 약 700㎛가 되고, 크로스컷 테이프 테스트를 한 잔존 매수는 100으로 도막에 변화는 없었다. 이 연마 패드를 사용하여 연마를 한 바, 연마 레이트가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 9-5

실시예 9-1에서, 수지 기판과 맞붙이는 쿠션층을 폴리에틸렌 발포체로부터 폴리우레탄 발포체(아스카 C 경도 55)로 바꾸고, 그 이외는 실시예 9-1과 동일하게 제작했다. 이 연마 패드를 사용하여 연마를 한 바, 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

참고예 1-1

실시예 9-1에서, 물분산 폴리에스테르 수지 TAD3000을 혼합하지 않고, 그 이외는 실시예 9-1과 같이 연마 패드를 제작한 바, 건조 후의 연마층 표면이 크게 금이 갈라져 있었다. 이와 같은 연마 패드로 연마를 실시한 바, 일부 도막의 박락이 발생하여 연마하고 있던 웨이퍼에 스크래치가 다수 관찰되었다.

참고예 1-2

실시예 9-1에서, 물분산 폴리에스테르 수지 TAD1000을 혼합하지 않고, 그 이외는 실시예 9-1과 같이 연마 패드를 제작한 바, 양호한 도막을 얻었지만, 표면은 약간 끈적거리고 있었다. 이와 같은 연마 패드로 연마를 실시한 바, 웨이퍼가 연마 패드 표면에 접착하여 연마 중에 심한 진동이 발생하고, 결국은 웨이퍼가 웨이퍼 홀더로부터 벗어나 버렸다.

참고예 1-3

실시예 9-1에서, 수지 기판과 폴리에틸렌 발포체를 면하중을 거의 인가(印加)하지 않고 접착 연마 패드를 제작했다. 제작된 연마 패드의 수지 기판과 폴리에틸렌 발포체와의 접착력을 180°박리 테스트로 측정한 바 40Og/cm의 접착력밖에 없었다. 이와 같은 연마 패드로 연마 테스트를 한 바, 웨이퍼를 수매 처리한 곳에서, 연마 미립자가 코팅된 수지 기판과 폴리에틸렌 발포체층 사이에서 연마 중에 박리가 발생하여 연마할 수 없게 되었다.

참고예 1-4

실시예 9-1에서 산화세륨 파우더(바이코스키사제 평균 입자경 1.5㎛) 500중량부로 변경하고, 그 이외는 실시예 9-1과 동일하게 하여 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마층은 부착력, 막 강도가 매우 약해 기판 재료를 굽히거나 하면 도막이 박리되어 버려 폴리에틸렌 발포체층의 적층을 할 수 없었다.

실시예 10-1

교반 날개를 구비한 플라스크에 물분산체 폴리에스테르 수지 TAD1000(도요 방적사제 유리 전이 온도 65℃ 이온성 기량 816eq/ton 고형분 농도 30중량%) 35중량부, 동일하게 물분산체 폴리에스테르 수지 TAD300(도요 방적사제 유리 전이 온도 30℃ 이온성 기량 815eq/ton 고형분 농도 30중량%) 45중량부, 가교제 사이멜 325(미쓰이 사이테크사제) 3.5중량부 및 소포제 사피놀 DF75-(닛신 화학공업사제) 0.7중량부를 교반 혼합한 후, 산화세륨 파우더(바이코스키사제 평균 입자경 0.2㎛) 95중량부를 차례로 첨가하여 균일하게 되도록 교반했다. 얻어진 도액은 페이스트형이며, 이것을 테이블형 다이코터를 사용하여, 두께 O.4mm의 폴리카보네이트판(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제)에 약 40O㎛의 두께로 코팅을 했다. 얻어진 수지판은 11O℃의 열풍 오븐으로 약 20분간 건조하여 서서히 냉각 후 인출했다. 얻어진 도막은 폴리카보네이트 기판 상에 약 350㎛의 두께가 있고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰을 한 바, 산화세륨 미립자가 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또 얻어진 도막의 크로스컷 테이프 박리를 한 바 잔존수는 100으로 전혀 박리가 보이지 않았다.

다음에 이 도막 기판을 두께 1mm 폴리에틸렌 발포체(도레사제 아스카 C 경도 52)와 양면 테이프 #5782(세키스이 화학공업사제)로 면하중 1kg/㎠를 인가하면서 접착하고, 또한 폴리에틸렌 발포체의 반대측에 다시 양면 테이프를 면하중 1kg/㎤를 인가하면서 접착 연마 패드로 했다. 도막 기판과 폴리에틸렌 발포체와의 접착 강도를 인장 시험기로 180O°박리 테스트를 한 결과, 1OOOg/cm 이상의 접착력이 있었다. 이 연마 패드의 표면에 회전 숯돌에 의한 연삭 가공을 실행하여, 홈폭 1mm, 홈피치 6.2mm, 깊이 40O㎛의 격자형 홈을 형성했다.

얻어진 연마 패드의 연마 특성에 관해서는 표 5l에 나타낸다. 얻어진 연마 패드는 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 10-2

실시예 10-1과 같이 물분산 폴리에스테르 수지 TAD3000에 대신하여 TAD2000(도요 방적사제 유리 전이 온도 20℃ 이온성 기량 1020eq/ton 고형분 농도 30중량%)을 사용하고, 또 코팅하는 기재를 폴리카보네이트로부터 ABS 수지로 바꾸고, 그 이외는 실시예 10-1과 동일하게 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마 패드에 초고바이트에 의한 연삭홈 가공을 실행하여 홈폭 2mm, 홈피치 10mm, 깊이 0.5mm의 격자형 홈을 제작했다. 동일하게 결과를 표 5l에 병기하지만, 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 10-3

실시예 10-1과 같이 물분산 폴리에스테르 수지 TAD1000에 대신하여 MD1200(도요 방적사제 유리 전이 온도 67℃ 이온성 기량 300eq/ton 고형분 농도 34중량%)을 사용하고, 또 코팅하는 기재를 폴리카보네이트로부터 아크릴 수지로 바꾸고, 건조 온도 80℃, 건조 시간 5분간 실행하여 홈폭 1.5mm, 홈피치 8mm, 홈깊이 300㎛가 되는 형을 폴리데트라플루오로에틸렌수지로 제작하고, 이것을 샘플에 5kg/㎠의 압력으로 밀어 부쳐 홈을 제작한 후, 다시 건조 온도 80℃, 건조 시간 35분간 실행했다. 그 이외는 실시예 10-1과 동일하게 연마 패드를 제작했다. 동일하게 결과를 표 1에 병기하지만, 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 10-4

실시예 10-1과 동일하게 폴리카보네이트 기판 상에 코팅을 한 후, 다시 그 코트면에 약 400㎛의 두께로 코팅을 하고, 그 이후는 동일하게 제작했다. 얻어진 도막의 두께는 약 700㎛가 되고, 이 연마 패드의 표면에 회전 숯돌에 의한 연삭 가공을 실행하여 홈폭 1mm, 홈피치 6.2mm, 깊이 700㎛의 격자형 홈을 형성했다. 얻어진 도막을 크로스컷 테이프 테스트를 한 잔존 매수는 100으로 도막에 변화는 없었다. 이 연마 패드를 사용하여 연마를 한 바, 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

실시예 10-5

실시예 10-1에서, 수지 기판과 맞붙이는 쿠션층을 폴리에틸렌 발포체로부터 폴리우레탄 발포체(아스카 C 경도 55)로 바꾸고, 그 이외는 실시예 10-1과 동일하게 제작했다. 이 연마 패드 표면에 탄산 가스 레이저로 동심원형의 홈을 폭 0.3mm, 깊이 0.3mm, 피치 3mm로 제작했다. 이 연마 패드를 사용하여 연마를 한 바, 연마 속도가 높고, 평탄화 특성도 매우 우수하며, 균일성도 양호한 것이 확인되었다.

참고예 2-1

실시예 10-1과 홈형성 작업을 제외한 이외는 아주 동일하게 하여 연마 패드의 제작을 했다. 이렇게하여 얻어진 연마 패드로 연마를 한 바, 초기 수분(數分)은 양호하게 연마되고 있었지만 점차 웨이퍼의 진동이 심하게 되어, 결국은 웨이퍼를 지지할 수 없어 벗어나 버렸다.

참고예 2-2

실시예 10-1에서, 물분산 폴리에스테르 수지 TAD3000를 혼합하지 않고, 마지막에 홈을 형성하지 않고, 그 이외는 실시예 10-1과 동일하게 연마 패드를 제작한 바, 건조 후의 연마층 표면이 크게 금이 갈라져 있었다. 이와 같은 연마 패드로 연마를 실시한 바, 일부 도막의 박락이 발생하여 연마하고 있던 웨이퍼에 스크래치가 다수 관찰되었다.

참고예 2-3

실시예 10-1에서, 물분산 폴리에스테르 수지 TAD1000를 혼합하지 않고, 마지막에 홈을 형성하지 않고, 그 이외는 실시예 10-1과 동일하게 연마 패드를 제작한 바, 양호한 도막을 얻었지만, 표면은 약간 끈적거리고 있었다. 이와 같은 연마 패드로 연마를 실시한 바, 웨이퍼가 연마 패드 표면에 접착되어 연마 중에 심한 진동이 발생하고 결국은 웨이퍼가 웨이퍼 홀더로부터 벗어나 버렸다.

참고예 2-4

실시예 10-1에서, 수지 기판과 폴리에틸렌 발포체를 면하중을 거의 인가하지 않고 접착 연마 패드를 제작하고 마지막에 홈을 형성하지 않고 실시예 10-1과 동일하게 연마 패드를 제작했다. 제작된 연마 패드의 수지 기판과 폴리에틸렌 발포체와의 접착력을 180°박리 테스트로 측정한 바 400g/cm의 접착력밖에 없었다. 이와 같은 연마 패드로 연마 테스트를 한 바, 웨이퍼를 수매 처리한 곳에서, 연마 미립자가 코팅된 수지 기판과 폴리에틸렌 발포체층 사이에서 연마 중에 박리가 발생하여 연마할 수 없게 되었다.

참고예 2-5

실시예 10-1에서 산화세륨 파우더(바이코스키사제 평균 입자경 1.5㎛) 500중량부로 변경하여, 마지막에 홈을 형성하지 않고, 그 이외는 동일하게 하여 연마 패드를 제작했다. 얻어진 연마층은 부착력, 막강도가 매우 약해 기판 재료를 굽히거나 하면 도막이 박리되어 버려, 폴리에틸렌 발포체층의 적층을 할 수 없었다.

상기에서 실시예 9∼10, 참고예 1∼2, 비교예 1∼4에서 얻어진 연마 패드에 대하여 이하의 평가를 실행한 결과를 표 5l에 나타낸다.

(연마 특성의 평가)

연마 장치로서 오카모토 공작 기계사제 SPP60OS를 사용하여, 연마 특성의 평가를 실행했다. 산화막의 막두께 측정에는 오오쓰카 전자사제의 간섭식 막두께 측정 장치를 사용했다. 연마 조건으로서는 약액으로서, 실시예에 대해서는 초순수에 KOH를 첨가하여 pH11로 한 것을 연마 중에 유량 150ml/min 첨가하고, 참고예, 비교예에 대해서는 캐봇사제 슬러리 SemiSperse-12를 150/min으로 적하했다. 연마 하중으로서는 350g/㎠, 연마 정판 회전수 35rpm, 웨이퍼 회전수 30rpm으로 했다.

(연마 속도 특성의 평가)

8인치 실리콘 웨이퍼에 열 산화막을 0.5㎛ 퇴적시킨 후, 소정의 패터닝을 실행한 후, p-TEOS로 산화막을 1㎛ 퇴적시켜 초기 단차 0.5㎛의 패턴 첨부 웨이퍼를 제작하고, 이 웨이퍼를 전술 조건으로 연마를 실행하고, 연마 후, 각 단차를 측정하여 평탄화 특성을 평가했다. 평탄화 특성으로서는 2개의 단차를 평가했다. 하나는 로컬 단차이며, 이것은 폭 270㎛의 라인이 30㎛의 스페이스로 정렬된 패턴에서의 단차이며, 또 하나는 30㎛ 라인이 27O㎛의 스페이스로 정렬된 패턴의 스페이스 바닥 부분의 절삭량을 조사했다. 또 평균 연마 레이트는 상기 270㎛ 라인 부분과 30㎛ 라인 부분의 평균값을 평균 연마 속도로 했다.

(스크래치 평가)

연마를 끝낸 6인치 실리콘 웨이퍼의 산화막 표면을, 톱콘사제 웨이퍼 표면 검사 장치 WM2500으로 0.2㎛ 이상의 조(條) 흔적이 몇개 있는지를 평가했다.

도 1은 연마 패드의 구성을 나타낸 단면도이다.

도 2는 경화성 조성물의 시트형 성형체에 마스크재를 접촉시켜 노광하고, 두께 방향으로 관통한 오목부를 가지는 연마층을 형성하는 상황을 나타낸 도면이다.

도 3은 경화성 조성물의 시트형 성형체에 마스크재를 접촉시켜 노광하고, 요철을 가지는 연마층을 형성하는 상태를 나타낸 도면이다.

도 4는 1층 구조의 경화성 조성물의 시트형 성형체의 양면에 요철을 형성하여 연마 패드로 하는 공정을 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 연마 패드를 사용한 연마 대상물의 연마를 나타내는 개념도이다.

도 6은 종래의 연마 패드를 사용한 연마 대상물의 연마를 나타내는 개념도이다.

Claims (3)

1. 연마층과 쿠션층으로 이루어지는 연마 패드에 포함되는 쿠션층으로서, 압축 회복률이 90% 이상인 것을 특징으로 하며,

   상기 압축 회복률은

   압축 회복률(%)=100(T3-T2)/(T1-T2)

   (T1: 무부하 상태로부터 30kPa(300g/㎠)의 응력 부하를 60초 유지했을 때의 시트의 두께

   T2: T1의 상태로부터 180kPa의 응력 부하를 60초 유지했을 때의 시트의 두께

   T3: T2의 상태로부터 하중을 제거하고 60초 방치 후, 다시, 30kPa의 응력 부하를 60초 유지했을 때의 시트의 두께)

   의 식으로 구해지는,

   연마 패드용 쿠션층.
2. 제1항에 있어서,

   상기 쿠션층은,

   부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌이소프렌-스티렌블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 폴리에스테르계열 가소성 엘라스토머, 폴리아미드계열 가소성 엘라스토머, 우레탄계열 가소성 엘라스토머, 플루오르계열 가소성 엘라스토머 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 패드용 쿠션층.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   표면에 요철 가공이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 연마 패드용 쿠션층.

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