JP5549111B2 - 化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物、化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物、該組成物を用いて形成される研磨層を有する化学機械研磨パッド、および該パッドを用いて化学機械研磨を行う化学機械研磨方法に関する。

近年の半導体装置の製造などにおいて、被研磨物に対し、優れた平坦性を有する表面を形成することができる研磨方法として、化学機械研磨方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；一般にＣＭＰと略称される。）が多く用いられている。この化学機械研磨方法においては、化学機械研磨パッドが有する研磨層の材質により研磨結果が大きく変化するため、様々な組成の研磨層を有する研磨パッドが提案されている。一般的に、前記研磨層に最もよく使用されている材料はポリウレタンである（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特許文献１には、（１）イソシアネート末端プレポリマーを調製し、（２）該プレポリマーの気泡分散液を作製し、（３）鎖延長剤を混合し、（４）加熱硬化してポリウレタンブロックを作成し、（５）該ポリウレタンブロックをパッドの形状にスライスすることにより、化学機械研磨パッドの研磨層を製造する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法では、ウレタンブロックを均一に作成することが困難である。さらに、スライスすることにより製造されたパッドの研磨層表面は、機械的物性値が不均一になる傾向がある。その結果、被研磨物を均一に研磨することが困難であった。

特許文献２には、反応射出成形法で製造された発泡ポリウレタン製パッドを用いることにより、研磨条件の変化による影響が小さく、高い研磨速度、段差解消性能および面内均一性を発現する技術が開示されている。

しかしながら、上記成型法の原理から考えても、被研磨物の研磨面を均一にすることは困難であり、研磨面内で研磨速度にバラツキが出ることは明らかである。その結果、良好な面内均一性を有する研磨面を繰り返し得ることは困難であった。

特許文献３には、ポリウレタンとビニル化合物の重合体との混合物を用いることにより、研磨パッドの硬度をコントロールし、研磨速度の安定化と平坦性とを両立する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献３に開示されている技術では、研磨速度、平坦性およびスクラッチの改良が今般求められているレベルに対して充分ではない。

一方、特許文献４には、熱可塑性ポリウレタンを構成成分とする化学機械研磨パッドが記載されている。前記研磨パッドは、前記文献の実施例に開示されているように熱可塑性ポリウレタンをペレット化した後、これを加熱成型することで製造される。

特開２００５−３２２７８９号公報 特開２００３−０６２７４８号公報 特開２００１−２３９４５３号公報 特開２００６−１００５５６号公報

上記特許文献４に記載の方法は、研磨パッドの研磨層表面を均一な研磨面とすることを可能にする技術である。このため、上記特許文献４に開示される熱可塑性ポリウレタンを用いて得られる化学機械研磨パッドは柔らかく、低誘電率膜のように機械的強度が小さい被研磨物に対しては使用可能な場合がある。

しかしながら、一般的な絶縁膜として使用されているシリコン酸化膜のように機械的強度が大きい被研磨物に対しては、上記研磨パッドを用いた場合、研磨速度および耐久性が不充分である。

また、上記特許文献１〜３に開示されている研磨パッドが有する研磨層は、何れも気泡を有するいわゆる発泡ウレタンパッドである。このため、研磨剤を前記研磨層表面に保持するという観点からは有効である。

しかしながら、被研磨物の平坦性を左右するスラリーの保持度合いなどに大きな影響を与える、研磨層中のセルの大きさおよび分散を充分に制御することは困難である。このため、化学発泡や物理発泡により製造される研磨層は、機械的強度および平坦性などの特性に劣るという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。本発明の課題は、研磨速度が高く、被研磨物の平坦性に優れ、被研磨物のスクラッチが少ないなどの研磨特性に優れ、かつ機械的強度および加工性に優れる化学機械研磨パッドの研磨層を形成するための組成物、該組成物を架橋して形成される研磨層を有する化学機械研磨パッド、および該パッドを用いて化学機械研磨を行う化学機械研磨方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、炭素−炭素二重結合を導入した、特定の構造を有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤とを混合して架橋して形成される研磨層を有する研磨パッドが、上記研磨特性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。

［１］〔１〕少なくとも下記（ａ１）〜（ａ４）成分を、〔２〕下記（１）および（２）の条件を満足する割合で混合して反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む、化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
〔１〕（ａ１）２個のイソシアネート基を有するモノマー、（ａ２）２個の水酸基を有するモノマー、（ａ３）１個以上の水酸基および１個以上の炭素−炭素二重結合を有する、数平均分子量が５００〜２５００であるオリゴマー、（ａ４）前記（ａ３）成分を除く、２個以上の水酸基を有し、エーテル結合および／またはエステル結合を有する、数平均分子量が５００〜２５００であるオリゴマー、
〔２〕前記（ａ１）成分が有するイソシアネート基数をＭ−１、前記（ａ２）成分が有する水酸基数をＭ−２、ならびに前記（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分が有する水酸基数の合計をＭ−ＯＨとした場合に、（１）Ｍ−１／Ｍ−ＯＨの値が０．８５〜１．１０であり、（２）Ｍ−２／Ｍ−ＯＨの値が０．４５〜０．８０である。

［２］前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記［１］に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組
成物。

［３］前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、共役ジエン系（共）重合体骨格を有する、前記［１］または［２］に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。

［４］前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ポリブタジエン骨格を有する、前記［１］〜［３］の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。

［５］水溶性粒子（Ｃ）をさらに含む、前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。

［６］前記［１］〜［５］の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物を架橋して形成される研磨層を有する化学機械研磨パッド。

［７］前記［６］に記載の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨を行う化学機械研磨方法。

本発明によれば、研磨速度が高く、被研磨物の平坦性に優れ、被研磨物のスクラッチが少ないなどの研磨特性に優れ、かつ機械的強度および加工性に優れる化学機械研磨パッドの研磨層を形成するための組成物、該組成物を架橋して形成される研磨層を有する化学機械研磨パッド、ならびに該パッドを用いて化学機械研磨を行う化学機械研磨方法が提供される。

以下、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物、該組成物を架橋して形成される研磨層を有する化学機械研磨パッド、および該パッドを用いて化学機械研磨を行う化学機械研磨方法について詳細に説明する。

なお、本発明において、上記化学機械研磨パッドが、上記研磨層形成用組成物を架橋して形成される研磨層のみからなる場合においては、該研磨層を単に「化学機械研磨パッド」と称することもある。

〔化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物〕
本発明の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物（以下、単に「研磨層形成用組成物」ともいう。）は、以下に説明する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含み、水溶性粒子（Ｃ）を任意成分として含むことを特徴とする。以下、前記組成物の各成分について詳細に説明する。

＜熱可塑性ポリウレタン（Ａ）＞
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン（Ａ）（以下、単に「ポリウレタン（Ａ）」ともいう。）は、少なくとも（ａ１）２個のイソシアネート基を有するモノマーと、（ａ２）２個の水酸基を有するモノマーと、後述する（ａ３）オリゴマーおよび（ａ４）オリゴマーとを、特定の条件を満足する割合で混合して反応させて得られる。

≪（ａ１）２個のイソシアネート基を有するモノマー≫
ポリウレタン（Ａ）を製造するために使用される（ａ１）２個のイソシアネート基を有するモノマー（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）としては、一般的なポリウレタンを製造する際に使用されるジイソシアネートが挙げられる。

上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。

これらの中では、容易に入手でき、水酸基との反応制御が容易な点から２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、上記（ａ１）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

≪（ａ２）２個の水酸基を有するモノマー≫
ポリウレタン（Ａ）を製造するために使用される（ａ２）２個の水酸基を有するモノマー（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）は、低分子量ジオール類であることが好ましい。具体的には、後述する（ａ３）オリゴマーおよび（ａ４）オリゴマーより分子量が小さいことが好ましく、分子量が５０〜３００であることがさらに好ましい。

上記低分子量ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの低分子量二価アルコールが挙げられる。

これらの中では、イソシアネート基との反応制御が容易な点からエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、上記（ａ２）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

≪（ａ３）オリゴマー≫
ポリウレタン（Ａ）を製造するために使用される（ａ３）オリゴマー（以下、「（ａ３）成分」ともいう。）は、（i）１個以上、好ましくは２個の水酸基を有し、（ii）１個
以上、好ましくは２個以上の炭素−炭素二重結合を有し、（iii）ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量が５００〜２５００、好ましくは７５０〜２５００、より好ましくは１０００〜２０００である。

上記（ａ３）成分が分子内に水酸基を上記範囲で有することにより、上記（ａ１）成分と上記（ａ３）成分とを容易に反応させることが可能となる。

分子内に炭素−炭素二重結合を上記範囲で有する上記（ａ３）成分を用いることにより、ポリウレタン（Ａ）へ炭素−炭素二重結合を導入することができ、ポリウレタン（Ａ）を架橋させる際の架橋点とすることができる。すなわち、機械的強度に劣るという熱可塑性ポリウレタンの欠点が、上記のように架橋することにより解決される。

ここで、上記（ａ３）成分は、炭素−炭素二重結合を側鎖に有することが好ましい。側鎖に炭素−炭素二重結合を有する（ａ３）成分を用いることにより、ポリウレタン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを共に加熱することで容易にポリウレタン（Ａ）を架橋することができ、化学機械研磨パッドの研磨層に架橋構造を持たせることができる。これにより、前記研
磨層の硬度や弾性率などの機械的特性、および耐水性を向上させることができる。

なお、本発明において「側鎖」とは、最も分子鎖が長い分子構造を幹ポリマー部とした場合に、幹ポリマー部から分岐した分子構造部分をいう。さらに「炭素−炭素二重結合を側鎖に１個以上有する」とは、重合体中の幹ポリマー部から分岐した分子構造部分において炭素−炭素二重結合が存在している状態をいう。

さらに、上記（ａ３）成分が有する炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−
）およびアリル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。前記官能基を有する（ａ３）成分を用いることにより、ポリウレタン（Ａ）の架橋反応を容易に行うことができる。

上記（ａ３）成分が有する炭素−炭素二重結合の総モル数を１００とした場合に、ビニル基に由来する炭素−炭素二重結合の総モル数は２０以上であることが好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、８０以上であることが特に好ましい。

ビニル基に由来する炭素−炭素二重結合の割合が高いほどポリウレタン（Ａ）の架橋速度が速く、架橋する際に長時間加熱する必要がない。このため、本発明の研磨層形成用組成物の酸化変性を抑制することができる。一方、ビニル基に由来する炭素−炭素二重結合の割合が低過ぎると、上記研磨層の硬度および弾性率が小さくなり、研磨速度が低下すると共に、上記研磨層表面において塑性変形が生じやすくなる。このため、充分な平坦性を有する研磨層が得られないことがある。

上記（ａ３）成分の数平均分子量が上記範囲にあると、上記（ａ３）成分が有する水酸基と上記（ａ１）成分が有するイソシアネート基とを充分に反応させることができる。これにより、ポリウレタン（Ａ）の分子量を充分に大きくすることができ、上記研磨層の機械的強度を向上させることができる。

上記（ａ３）成分は、水酸基を有する共役ジエン系単独重合体または共重合体（以下、「共役ジエン系（共）重合体」ともいう。）であることが好ましい。前記共役ジエン系（共）重合体としては、例えば、ブタジエンホモポリマー（ポリブタジエン）、イソプレンホモポリマー（ポリイソプレン）、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどが挙げられる。これらの中では、パッドの研磨層形成時にポリウレタン（Ａ）を低温で容易に架橋させることができるため、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。

上記共役ジエン系（共）重合体は水酸基を有することを必要とするが、上記（ａ１）成分との反応性を高くするため、一方の片末端が水酸基で変性されていることが好ましく、他方の片末端が水酸基、カルボキシル基またはアミノ基などで変性されていることが好ましい。

上記（ａ３）成分として水酸基を有する上記共役ジエン系（共）重合体を用いることにより、ポリウレタン（Ａ）に共役ジエン系（共）重合体骨格を導入することができる。これにより、ポリウレタン（Ａ）を架橋剤（Ｂ）と共に加熱することで速やかに架橋反応が進行し、機械的強度の高い研磨層を有する化学機械研磨パッドを製造することができる。すなわち、ポリウレタン（Ａ）は、共役ジエン系（共）重合体骨格を有することが好ましく、ポリブタジエン骨格を有することがより好ましい。

≪（ａ４）オリゴマー≫
ポリウレタン（Ａ）を製造するために使用される（ａ４）オリゴマー（以下、「（ａ４）成分」ともいう。）は、上記（ａ３）成分を除く、（i）２個以上、好ましくは２〜３
の水酸基を有し、（ii）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、（iii）ゲル
パーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量が５００〜２５００、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは６００〜１８００である。

上記（ａ４）成分が分子内に水酸基を上記範囲で有することにより、上記（ａ１）成分と上記（ａ４）成分とを容易に反応させることが可能となる。

上記（ａ４）成分が分子内にエーテル結合および／またはエステル結合を有することにより、廉価で、しかも良好な機械的強度を示すポリウレタンを得ることが可能となる。

上記（ａ４）成分の数平均分子量が上記範囲にあると、得られるポリウレタン（Ａ）の弾性率などの機械的強度を適切な範囲に制御することができる。数平均分子量が上記範囲より大きい場合は、ポリウレタン（Ａ）の架橋後も機械的強度を向上させることができず、高い研磨速度が得られないことがある。また、数平均分子量が上記範囲より小さい場合は、後述する加工可能な温度が高くなり、ポリウレタン（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を配合できなくなることがある。その結果、得られる化学機械研磨パッドの研磨層表面において塑性変形が生じやすくなり、平坦性が悪くなることがある。

上記（ａ４）成分としては、ポリウレタンの技術分野において通常使用されるポリオールを使用することができ、例えば、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。これらの中では、耐加水分解性の良好なポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましく、より低価格であり、溶融粘度が低く加工が容易であるという観点からポリエーテルポリオールが特に好ましい。

上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。

上記ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオ−ルとしては、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどのポリエステルグリコ−ルとアルキレンカーボネ−トとの反応生成物；エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させて得られた反応混合物と有機ジカルボン酸との反応生成物などが挙げられる。また、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールと、ホスゲン、ジアリルカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、環式カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。

上記（ａ４）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

≪ポリウレタン（Ａ）の製造条件≫
本発明で使用されるポリウレタン（Ａ）は、少なくとも上述の（ａ１）〜（ａ４）成分
を、以下の条件（１）および（２）を満足する割合で混合して反応させて得られる。すなわち、上記（ａ１）〜（ａ４）成分の混合物中における、上記（ａ１）成分が有するイソシアネート基数をＭ−１、上記（ａ２）成分が有する水酸基数をＭ−２、ならびに上記（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分が有する水酸基数の合計をＭ−ＯＨとした場合に、
（１）Ｍ−１／Ｍ−ＯＨの値が、０．８５〜１．１０、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９０〜１．０５の範囲にあり、
（２）Ｍ−２／Ｍ−ＯＨの値が、０．４５〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０、より好ましくは０．５０〜０．６０の範囲にある。

一般に熱可塑性ポリウレタンは、高融点で剛直性を備えるハードセグメントと、低融点で柔らかく伸縮性を与えるソフトセグメントとから構成され、本発明で用いられるポリウレタン（Ａ）も同様である。

しかしながら、Ｍ−１／Ｍ−ＯＨの値およびＭ−２／Ｍ−ＯＨの値が上記範囲より小さい場合、ハードセグメントの割合が小さくなるため、架橋後も機械的強度が低くなり、高い研磨速度が得られないことがある。

また、Ｍ−１／Ｍ−ＯＨの値およびＭ−２／Ｍ−ＯＨの値が上記範囲より大きい場合、ハードセグメントの割合が高くなるため、加工可能な温度が高くなり過ぎ、架橋剤（Ｂ）を配合することが困難となる。その結果、得られる化学機械研磨パッドの研磨層表面において塑性変形が生じやすくなり、平坦性が悪くなることがある。あるいは架橋剤（Ｂ）を配合できたとしても、研磨層が剛直となるため、スクラッチの性能が悪化することがある。

以上のようにして得られるポリウレタン（Ａ）は、研磨層形成用組成物を製造する際に架橋剤（Ｂ）と混合されるため、架橋剤（Ｂ）の分解反応が進行しない温度で混合・加工できることが好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）として一般的な有機過酸化物は、１０時間半減期温度が１５０℃以下であることから、１５０℃以下の低温で混合・加工できることが好ましい。これにより、加工性に優れた研磨層形成用組成物を得ることができる。

本発明において、ポリウレタン（Ａ）の加工可能な温度の指標として、流動開始温度を採用する。前記流動開始温度は、ＪＩＳ Ｋ７３１１の「１０．流れ試験」に準拠して測定され、具体的な測定条件は実施例記載の通りである。このように測定されるポリウレタン（Ａ）の流動開始温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃の範囲にある。

流動開始温度が上記範囲より高い場合には、ポリウレタン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混練する際に架橋反応が進行し、ゲル化や粘度上昇のため研磨層形成用組成物の製造が困難となることがある。また、流動開始温度が上記範囲より低い場合には、ポリウレタン（Ａ）の分子量が低いことを意味し、研磨層の機械的強度が充分ではなく、高い研磨速度が得られないことがある。

ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度は、Ｍ−１／Ｍ−ＯＨおよびＭ−２／Ｍ−ＯＨの値を上述の範囲（１）および（２）に設定することにより、上記範囲に調節することができる。これにより、架橋剤（Ｂ）として、例えば１０時間半減期温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である有機過酸化物を用いることができる。

また、ポリウレタン（Ａ）は、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、特にビニル基を有することが好ましい。これらの官能基を有することにより、架橋剤（Ｂ）と共に加熱成型することで速やかに架橋反応が進行し
、その結果、機械的強度の高い研磨層を有する化学機械研磨パッドを製造することができる。

さらに、ポリウレタン（Ａ）は、上述の（ａ１）〜（ａ４）成分に由来する構成単位を繰り返し単位として含有することにより、ラジカルを発生させる有機過酸化物などの架橋剤（Ｂ）や電子線などによる架橋効率が極めて高いポリウレタンである。これにより、研磨速度や機械的強度などの物性を幅広く調整可能であり、化学機械研磨パッドの研磨層の材料として好適に用いることができる。

＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明の研磨層形成用組成物は、架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤（Ｂ）は、ポリウレタン（Ａ）を架橋するために配合される。これにより、本発明の研磨層形成用組成物を用いて研磨層を形成する際に、該研磨層に架橋構造を持たせることが可能になる。

本発明において、上述のように未架橋のポリウレタン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを低温で混合できるため、架橋剤（Ｂ）が反応することなく、ポリウレタン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む混合物を安定的に得ることが可能である。

また、ポリウレタン（Ａ）は熱可塑性であるために、架橋させることなく適度な温度でプレス加工することにより上記組成物を成型することが可能である。さらに、得られた成型体を例えば１６０〜２２０℃の温度で加工することにより、成型体中のポリウレタン（Ａ）を容易に架橋させることができる。その結果、加工性や平坦性などの物性が飛躍的に向上し、化学機械研磨に適した物性を示すパッドが得られる。

架橋を行う方法としては、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物などを用いた化学架橋により行うことが好ましく、加熱によりラジカルを発生させる有機過酸化物を用いた化学架橋がより好ましい。

上記有機過酸化物の好ましい具体例としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。これらの中では、特に架橋速度の面からジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。また、前記有機過酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜水溶性粒子（Ｃ）＞
本発明の研磨層形成用組成物は、さらに水溶性粒子（Ｃ）を含んでいてもよい。水溶性粒子（Ｃ）は、研磨剤および薬液からなるスラリーと接触することにより、化学機械研磨パッドの研磨層表面から遊離して、該スラリーを保持することのできる空孔（ポア）を形成するために用いられる。

このように、本発明においては表面に気泡構造を有するポリウレタン発泡体を用いることなく、上述の水溶性粒子（Ｃ）を用いることにより化学機械研磨パッドに空孔が形成され、スラリーの保持がより良好となる。このため、得られる化学機械研磨パッドの研磨層は、（１）非発泡であり、中実体であることから機械的強度に優れ、（２）発泡セル構造を均一に制御するという精緻な技術を用いる必要がないことから平坦性に優れる。

水溶性粒子（Ｃ）は、ポリウレタン（Ａ）中に均一に分散された状態で存在してもよく、ポリウレタン（Ａ）中に海島構造のように相分離した状態で存在してもよいが、ポリウ
レタン（Ａ）中に均一に分散された状態で存在していることが好ましい。

水溶性粒子（Ｃ）としては、例えば、水溶性高分子のように水に溶解する物質の他、吸水性樹脂のように水との接触により膨潤またはゲル化して研磨層表面から遊離することができる物質が挙げられる。前記水溶性粒子としては、例えば、有機水溶性粒子および無機水溶性粒子が挙げられる。

上記有機水溶性粒子を構成する材料としては、例えば、糖類（でんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリンなどの多糖類、乳糖、マンニットなど）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化イソプレン共重合体などが挙げられる。

上記無機水溶性粒子を構成する材料としては、例えば、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。

水溶性粒子（Ｃ）を構成する材料としては、上記材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、所定の材料からなる１種の水溶性粒子を用いてもよく、異なる材料からなる２種以上の水溶性粒子を用いてもよい。

また、研磨層の硬度その他の機械的強度を適正な値とすることができるという観点から、水溶性粒子（Ｃ）は中実体であることが特に好ましい。

水溶性粒子（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。水溶性粒子（Ｃ）が化学機械研磨パッドの研磨層表面から遊離することにより形成される空孔の大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。水溶性粒子（Ｃ）の平均粒径が前記範囲にあると、高い研磨速度を示し、かつ機械的強度に優れた研磨層を有する化学機械研磨パッドを製造することができる。

なお、本発明における水溶性粒子（Ｃ）の平均粒径の値は、レーザー回折法により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。

また、水溶性粒子（Ｃ）は、化学機械研磨パッドの研磨層表面に露出した場合にのみ水などに溶解または膨潤し、該研磨層内部では吸湿および膨潤しないことが好ましい。このため、水溶性粒子（Ｃ）の最外部の少なくとも一部に、吸湿および膨潤を抑制する外殻が形成されていることが好ましい。この場合、水溶性粒子（Ｃ）は、外殻を有する水溶性粒子と外殻を有さない水溶性粒子とを含んでいてもよく、外殻を有する水溶性粒子はその表面のすべてが外殻に被覆されていなくても充分に上記効果を得ることができる。

ここで、上記外殻は、水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、さらには吸着および化学結合双方により水溶性粒子に接していてもよい。上記外殻を形成する材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリシリケート、シランカップリング剤などが挙げられる。

＜研磨層形成用組成物の製造＞
本発明の研磨層形成用組成物は、ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部含む。架橋剤（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、硬度、弾性率お
よび残留ひずみなどの機械的特性に優れる研磨層を有する化学機械研磨パッドが得られる。

一方、架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、架橋反応が充分に進行せず、前記研磨層の硬度および弾性率が小さくなる。このため、化学機械研磨において研磨速度が低下し、さらに、上記研磨層の残留ひずみが大きくなるため、被研磨物を均一に平坦にすることが困難になることがある。また、架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を超えると、上記研磨層の硬度および弾性率が高くなり、被研磨物のスクラッチが増加することがある。

本発明の研磨層形成用組成物は、ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、水溶性粒子（Ｃ）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは３〜１５０重量部含む。水溶性粒子（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、化学機械研磨において高い研磨速度を示し、かつ適正な硬度その他の機械的強度を有する化学機械研磨パッドを製造することができる。

また、本発明の研磨層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋反応を促進するための架橋助剤、研磨層の硬度を適正な値にするための有機フィラーおよび無機フィラーなどの添加剤を配合してもよい。

本発明の研磨層形成用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の成分を混練機などにより混練して得ることができる。混練機としては従来より公知のものを用いることができ、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などが挙げられる。

〔化学機械研磨パッド〕
本発明の化学機械研磨パッドは、上述の研磨層形成用組成物を架橋して形成される研磨層を有することを特徴とする。本発明の化学機械研磨パッドの構成としては特に限定されず、例えば、前記研磨層と、該研磨層に形成された透光性材料からなる透明性部材とから構成される。また、該研磨層の片面に発泡ポリウレタンなどを成型した緩衝パッドが積層されていてもよい。また、本発明の化学機械研磨パッドは、前記研磨層のみから構成されていてもよい。

上記研磨層は、上述の研磨層形成用組成物を好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃で架橋させることにより形成することができる。前記架橋を実施することにより、架橋しない状態に比べて後述する物性を格段に向上させることができる。

また、被研磨物と接触する上記研磨層表面に、スラリーを保持するための溝を設けてもよい。前記溝は、スラリーを保持する表面形状であれば特に限定されず、例えば、同心円状、格子状などが挙げられる。

上記透明性部材は、被研磨物の研磨面を、レーザー光などを用いた光学的検知方法により常時確認して研磨終点を検出するために設けられる。

上記研磨層は、例えば、上述の研磨層形成用組成物をプレス金型内に注入して、加熱することにより架橋させて成型体を製造し、必要に応じて該成型体の表面および裏面を研削することにより製造される。このため、ポリウレタンブロックを一旦製造した後、これをスライスすることにより製造されたパッドに比べて、上記研磨層を有する本発明の化学機械研磨パッドは加工性および平坦性に優れており、被研磨物を均一に研磨することができる。

本発明の化学機械研磨パッドが有する研磨層は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した、動的
粘弾性測定（３０℃）により測定される弾性率が、好ましくは５０〜５００ＭＰａである。また、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、｛（破断後のサンプルの全長−試験前のサンプルの全長）／試験前のサンプルの全長｝×１００の式により算出した残留ひずみが、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定されるデュロＤ硬度が、好ましくは３０〜９０、より好ましくは３５〜８０である。

この結果、本発明の化学機械研磨パッドは、弾性回復力が良好になることにより、研磨時に該パッドにかかるずり応力による変位を小さく抑えることができる。また、弾性率および残留ひずみが上記範囲にあることにより、ドレッシング時および研磨時に非水溶性部分が過度に引き延ばされ塑性変形して上述の空孔が埋まることや、化学機械研磨パッドの研磨層表面が過度に毛羽立つことなどを効果的に抑制できる。

したがって、ドレッシング時にも空孔が効率よく形成され、研磨時のスラリーの保持性の低下が防止でき、毛羽立ちが少なく優れた研磨平坦性を実現することができる。なお、ドレッシングとは、被研磨物に対して化学機械研磨を行う前に、化学機械研磨パッドの研磨層表面を例えばダイヤモンド砥石で毛羽立たせる方法である。ドレッシングを行うと、研磨剤に含まれる砥粒が研磨パッドの研磨層表面に保持されやすくなるため、研磨速度が向上し、また被研磨物表面における研磨速度のばらつきを抑えることができる。

〔化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法〕
本発明の化学機械研磨方法は、上述の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨を行うことを特徴とする。これにより、研磨速度が高く、被研磨物の平坦性に優れ、被研磨物のスクラッチが少ないなどの研磨特性に優れる化学機械研磨方法を提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

＜流動開始温度（加工温度）＞
試験サンプルおよび試験装置はＪＩＳ Ｋ７３１１の「１０．流れ試験」に準拠して、下記条件にて熱可塑性ポリウレタンの流動開始温度の測定を行った。
試験機：ＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）
予熱条件：９０℃×４分
昇温速度：３℃／分
開始温度：９０℃
試験荷重：９８Ｎ
使用ダイス：直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
熱可塑性ポリウレタンからなる試験サンプルを予熱した後、試験荷重を負荷すると同時に昇温を開始し、ダイスから流出し始めた温度を熱可塑性ポリウレタンの流動開始温度（加工温度）とした。

＜ＧＰＣ測定＞
オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」）を用いて測定した。
測定方法：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
標準物質：スチレン標準
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：０．２質量％
注入量：１００μＬ
流速：１μＬ／ｍｉｎ
圧力：６４ｋｇｆ／ｃｍ²
＜水溶性粒子（Ｃ）の平均粒径＞
水溶性粒子（Ｃ）の平均粒径は、レーザー回折法により、測定装置：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−５００、および分散媒：１−ブタノールを用いて測定した。

＜化学機械研磨パッドの研磨層の評価＞
化学機械研磨パッドの研磨層の残留ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、｛（破断後のサンプルの全長−試験前のサンプルの全長）／試験前のサンプルの全長｝×１００の式により算出した。また、前記研磨層のデュロＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。

＜化学機械研磨の評価＞
実施例および比較例で製造された化学機械研磨パッドを用いて、以下の条件で化学機械研磨を行い、以下に記載する項目から該パッドの評価をした。
ヘッド回転数：１２０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１．５ｐｓｉ（１０．３ｋＰａ）
定盤回転数：１２０ｒｐｍ
化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍｌ／分
化学機械研磨用水系分散体：ＣＭＳ７４０１／ＣＭＳ７４５２（ＪＳＲ（株）製）
（１）銅研磨速度の算出
被研磨物として、８インチ熱酸化膜付シリコン基板上に膜厚１５０００Åの銅膜が設けられた基板を用いて、上述の条件で１分間化学機械研磨を行い、研磨前後の銅膜の膜厚をシート抵抗測定装置（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて測定した。得られた研磨前後の膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

（２）パターン付基板の研磨試験
被研磨物として、「Ｓｅｍａｔｅｃｈ ８５４パターンウェハ」（商品名、Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製；種々のパターンが形成された絶縁膜上に、厚さ２５０Åのタンタル膜および厚さ１１０００Åの銅膜を順次堆積した研磨試験用のパターン付き基板である。）を用いた。

研磨開始時点から研磨終了時点（定盤に設置された光源から発する光の、上記ウェハからの反射光強度の変化からタンタル膜の露出を検知した時点を研磨終了時点とした。）に至るまでの時間を終点検出時間とし、研磨時間を終点検出時間の１．２倍とした。上述の条件で化学機械研磨を行い、下記のようにして、平坦性およびスクラッチを評価した。

（２−１）平坦性の評価
幅１００μｍの銅配線部と幅１００μｍの絶縁体部とが交互に連続したパターンが、該パターンの長さ方向に３．０ｍｍ連続した部分について、銅配線部の窪み量（以下、「ディッシング」と記す。）を、精密段差計（ケーエルエー・テンコール社製、形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定することで、平坦性の指標であるディッシングを評価した。

（２−２）スクラッチの評価
光学顕微鏡を用いて、暗視野にて、銅配線部における範囲１２０μｍ×１２０μｍの単位領域をランダムに２００箇所選出し、スクラッチが発生している単位領域の個数をスクラッチ数として測定した。

〔製造例１〕
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、（ａ４）成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００、保土谷化学工業（株）製、商品名「ＰＴＭＧ−１０００ＳＮ」；以下、「ＰＴＭＧ−１０００」と記す。）を３１．９重量部、および（ａ３）成分として末端が水酸基化されたポリブタジエン（Ｍｎ＝１５００、日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００」；以下、「Ｇ−１０００」と記す。）を３５．０重量部投入し、６０℃に調温して撹拌した。

次いで、上記フラスコに、８０℃の油浴で溶解させた（ａ１）成分として４，４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」；以下、「ＭＤＩ」と記す。）を２７．６重量部加え、１０分撹拌・混合した後、（ａ２）成分として１，４−ブタンジオール（三菱化学（株）製、商品名「１４ＢＧ」；以下、「１４ＢＧ」と記す）を５．５重量部加え、撹拌・混合した。

次いで、得られた混合物を表面加工されたＳＵＳ製のバットに拡げ、１１０℃で１時間静置して反応させ、さらに８０℃で１６時間アニールし、熱可塑性ポリウレタンＡを得た。

〔製造例２〕
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を３０．７重量部、および（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を５．５重量部投入し、８０℃に調温して攪拌した。

次いで、上記フラスコに、８０℃の油浴で溶解させた（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２８．８重量部加え、３分攪拌・混合した後、得られた混合物を表面加工されたＳＵＳ製のバットに拡げ、１１０℃で１時間、さらに８０℃で１６時間加熱し、熱可塑性ポリウレタンＢを得た。

〔製造例３〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を３１．３重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を６．４重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝７００，保土谷化学工業、商品名「ＰＴＭＧ−６５０ＳＮ」）を２７．３重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＣを得た。

〔製造例４〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２７．６重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を５．５重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分としてポリカーボネートジオール（Ｍｎ＝１０００，日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「ＮＩＰＰＯＬＡＮ ９８１」）を３１．９重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＤを得た。

〔製造例５〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２１．８重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を４．４重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００、三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ２０００」）を３８．８重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＥを得た。

〔製造例６〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２７．３重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を６．２重量部、（ａ３）成分として末端が水酸基化されたポリイソプレン（Ｍｎ＝２５００、出光興産（株）製、商品名「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）を３６．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を３０．５重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＦを得た。

〔製造例７〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２７．０重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を５．０重量部、（ａ３）成分として末端が水酸基化されたポリブタジエン（Ｍｎ＝２０００、日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−２０００」を４６．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を２２．０重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＧを得た。

〔製造例８〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２６．０重量部、（ａ２）成分としてエチレングリコール（三菱化学（株）製）を３．２重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３４．３重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を３６．５重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＨを得た。

〔製造例９〕
（ａ１）成分としてトリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「コスモネートＴ−１００」）を１９．０重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を５．９重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を５２．５重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を２２．６重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＩを得た。

〔製造例１０〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を３３．９重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を６．９重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．７重量部、（ａ４）成分としてポリエチレングリコール（Ｍｎ＝５５０、三洋化成工業（株）製、商品名「ＰＥＧ１５００」）を２３．５重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＪを得た。

〔製造例１１〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を３１．１重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を５．２重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を２８．７重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＫを得た。

〔製造例１２〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を４３．５重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を１３．７重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を７．８重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＬを得た。

〔製造例１３〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２５．１重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を５．９重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を３４．０重量部投入したこと以外は製造
例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＭを得た。

〔製造例１４〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２４．４重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を４．２重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を３６．４重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＮを得た。

〔製造例１５〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を２３．５重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を４．６重量部、（ａ３）成分として末端が水酸基化されたポリブタジエン（Ｍｎ＝３０００、日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００」；以下、「Ｇ−３０００」と記す。）を３５．０重量部、（ａ４）成分として上記「ＰＴＭＧ−１０００」を３６．９重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＯを得た。

〔製造例１６〕
（ａ１）成分として上記「ＭＤＩ」を１８．７重量部、（ａ２）成分として上記「１４ＢＧ」を３．７重量部、（ａ３）成分として上記「Ｇ−１０００」を３５．０重量部、（ａ４）成分としてポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝３０００、保土谷化学工業製、商品名「ＰＴＭＧ−３０００ＳＮ」）を４２．６重量部投入したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＰを得た。

以上の製造例１〜１６で得られた熱可塑性ポリウレタンＡ〜Ｐの組成、Ｍ−１／Ｍ−ＯＨ、Ｍ−２／Ｍ−ＯＨおよび加工温度を表１に示す。

［実施例１］
（１）研磨層形成用組成物の製造
ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＡ１００重量部と、水溶性粒子（Ｃ）としてβ−サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ；以下、「β−ＣＤ」と記す。）２重量部とを１４０℃に調温されたルーダーにより混練した。

次いで、得られた混練物に、架橋剤（Ｂ）としてジクミルパーオキサイド（日油（株）製、商品名「パークミルＤ４０」；以下、「Ｄ−４０」と記す。）１．５重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で０．６重量部に相当）を配合して、１２０℃でさらに混練し、ペレット状の研磨層形成用組成物を得た。

なお、実施例１で得られた研磨層形成用組成物の組成と共に、以下の実施例および比較例で得られた研磨層形成用組成物の組成を表２および表３に示す。

（２）化学機械研磨パッドの製造
（２−１）研磨層基体の製造
上記研磨層形成用組成物を、プレス金型内にて１６０℃で７分間架橋反応させ、直径７９０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成形体を得た。次いでエンドミル（（株）加藤機械製）を用い、前記成形体の中心から１０５ｍｍの箇所を中心として、半径方向の長さが５８ｍｍ、接線方向の長さが２２ｍｍである矩形の貫通孔を形成し、孔部を有する研磨層基体を製造した。

（２−２）透明性部材の原料組成物の調製
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）、商品名「ＪＳＲ ＲＢ８３０」）１００重量部および水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」３重量部を、１４０℃に加熱したルーダーにて混練した。

次いで、得られた混練物中の１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）として上記「Ｄ−４０」を０．７重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で０．２８重量部に相当）を添加してさらに混練することにより、透明性部材の原料組成物を得た。

（２−３）パッドの製造
上記（２−１）で製造した研磨層基体をプレス金型内に再びセットし、該研磨層基体の孔部に上記（２−２）で調製した透明性部材の原料組成物を充填した。

次いで、孔部の残余の空間に、孔部とほぼ同じ平面形状および大きさで厚さが１．５ｍｍの金属ブロックを入れ、１８０℃で１０分間架橋反応させることにより、直径７９０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状であり、孔部に透明性部材が融着された成形体を得た。

得られた成形体を、ワイドベルトサンダー機器（（株）名南製作所製）の挿入口にセットし、ローラーを５００ｒｐｍで回転しながら、成形体の表面および裏面につき、粒度メッシュ＃１２０、＃１５０および＃２２０のサンドペーパー（（株）コバックス製）を順次に用いてそれぞれ０．１ｍ／ｓの速さで動かして各番定あたり０．１ｍｍずつ研削した（総研削量は、表面、裏面それぞれ０．３ｍｍずつである。）。

次いで、表面（研磨面となるべき面）のみさらに＃３２０のサンドペーパーを用いて上記と同様にして０．１ｍｍ研削し、直径７９０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのパッドを得た。

（２−４）化学機械研磨パッドの製造
上記で製造したパッドを切削加工機（加藤機械（株）製）の定盤上に、吸引圧力２０ｋＰａで吸引固定した。この状態で、幅０．５ｍｍ、深さ１ｍｍの同心円状の溝群を中心から半径１０ｍｍ以遠の所にピッチ２ｍｍで形成し、さらに、同機械を用いて、中心から２５４ｍｍのところを切削することで、直径５０８ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの化学機械研磨パッドを製造した。

（３）化学機械研磨
上記（２）で製造した化学機械研磨パッドの溝を形成していない面へ３Ｍ社製両面テープ＃４２２をラミネートした後、化学機械研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、形式「Ｍｉｒｒａ」）に装着して化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＢを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を３４重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＣを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として硫酸カリウム（大塚化学（株）製；以下「硫酸カリウム」と記す。）を１７１重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＤを１００重量部、架橋剤（Ｂ）として上記「Ｄ−４０」を０．７５重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で０．３重量部に相当）、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を１５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＥを１００重量部、架橋剤（Ｂ）として上記「Ｄ−４０」を７重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で２．８重量部に相当）、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を５８重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＦを１００重量部、架橋剤（Ｂ）として上記「Ｄ−４０」を８重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で３．２重量部に相当）、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を９０重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＧを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として上記「硫酸カリウム」を１１０重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例２において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＨを１００重量部用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例９］
実施例２において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＩを１００重量部用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１０］
実施例２において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＪを１００重量部、架橋剤（Ｂ）として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油（株）製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」）を１重量部（純パーオキサイド換算で０．４重量部に相当）用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１１］
実施例１において、架橋剤（Ｂ）として上記「Ｄ−４０」を２重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で０．８重量部に相当）を用い、水溶性粒子（Ｃ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研
磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
熱可塑性ポリウレタンとして上記熱可塑性ポリウレタンＡを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を３４重量部用い、１４０℃に調温されたルーダーにより混練してペレットを得た。前記ペレットを、プレス金型内にて１５０℃で５分間加熱圧縮し、その後金型を室温まで冷却することにより、直径７９０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成形体を得た。

次いで、エンドミル（（株）加藤機械製）を用い、上記成形体の中心から１０５ｍｍの箇所を中心として、半径方向の長さが５８ｍｍ、接線方向の長さが２２ｍｍである矩形の貫通孔を形成し、孔部を有する研磨層基体を製造した。

上記研磨層基体をプレス金型内に再びセットし、研磨層基体の孔部に上記（２−２）で調製した透明性部材の原料組成物を充填した。

次いで、孔部の残余の空間に孔部とほぼ同じ平面形状および大きさで厚さが１．５ｍｍの金属ブロックを入れ、１５０℃で５分間加熱圧縮し、その後金型を室温まで冷却することにより、直径７９０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状であり、透明性部材が融着された成形体を得た。その後は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造した。製造された化学機械研磨パッドを用いて実施例１と同様にして化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例２］
熱可塑性ポリウレタンとして上記熱可塑性ポリウレタンＫを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を３４重量部用い、１８０℃に調温されたルーダーにより混練してペレットを得た。前記ペレットを用いて、比較例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造した。製造された化学機械研磨パッドを用いて実施例１と同様にして化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例３］
熱可塑性ポリウレタンとして上記熱可塑性ポリウレタンＬを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として上記「β−ＣＤ」を３４重量部用い、２００℃に調温されたルーダーにより混練してペレットを得た。前記ペレットを用いて、比較例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造した。製造された化学機械研磨パッドを用いて実施例１と同様にして化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例４］
実施例２において、上記熱可塑性ポリウレタンＢに代えて上記熱可塑性ポリウレタンＭを用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例５］
実施例２において、上記熱可塑性ポリウレタンＢに代えて上記熱可塑性ポリウレタンＮを１００重量部、水溶性粒子（Ｃ）として上記「硫酸カリウム」を２５７重量部用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例６］
実施例２において、上記熱可塑性ポリウレタンＢに代えて上記熱可塑性ポリウレタンＯ
を用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例７］
実施例１において、上記熱可塑性ポリウレタンＡに代えて上記熱可塑性ポリウレタンＰを用い、水溶性粒子（Ｃ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例８］
実施例２において、上記熱可塑性ポリウレタンＢに代えて上記熱可塑性ポリウレタンＫを用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例９］
実施例２において、上記熱可塑性ポリウレタンＢに代えて上記熱可塑性ポリウレタンＬを用いたこと以外は実施例２と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例１０］
実施例１において、ポリウレタン（Ａ）として上記熱可塑性ポリウレタンＰを１００重量部、架橋剤（Ｂ）として上記「Ｄ−４０」を２．５重量部（純ジクミルパーオキサイド換算で１．０重量部に相当）用い、水溶性粒子（Ｃ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、化学機械研磨パッドを製造し、該パッドを用いて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。評価結果を表３に示す。

研磨速度が７００ｎｍ／分以上、終点検出時間が１２０秒以下、ディッシングが６０ｎｍ以下、スクラッチが６０個以下であれば、研磨特性は良好である。研磨速度が７００ｎｍ／分以上、終点検出時間が１１０秒以下、ディッシングが６０ｎｍ以下、スクラッチが
５０個以下であれば、研磨特性は特に良好である。表２によれば、本発明の研磨層形成用組成物から得られた実施例１〜１１の化学機械研磨パッドは良好な研磨特性を有し、実施例１〜１０の化学機械研磨パッドは特に良好な研磨特性を有することが明らかになった。

これに対し、架橋剤を含まない組成物から得られた比較例１〜３の化学機械研磨パッドは、スクラッチの性能は充分なものの、研磨速度、ディッシングの性能、研磨層の残留ひずみ、および研磨層の硬度が不充分であった。

また、Ｍ−１／Ｍ−ＯＨまたはＭ−２／Ｍ−ＯＨが本発明で規定される範囲を下回る熱可塑性ポリウレタンを用いた比較例４〜５では、研磨速度および終点検出時間の点で不充分であった。一方、Ｍ−１／Ｍ−ＯＨまたはＭ−２／Ｍ−ＯＨが本発明で規定される範囲を上回る熱可塑性ポリウレタンを用いた比較例８〜９では、スクラッチの性能が不充分であった。

上記実施例および比較例の結果から明らかであるように、本発明の研磨層形成用組成物を用いることにより、研磨速度、終点検出時間、平坦性およびスクラッチ性能に優れ、かつ加工性に優れた研磨層を有する化学機械研磨パッドを製造することができる。

Claims (8)

1. 〔１〕少なくとも下記（ａ１）〜（ａ４）成分を、〔２〕下記（１）および（２）の条件を満足する割合で混合して反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む、化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
   〔１〕（ａ１）２個のイソシアネート基を有するモノマー、
   （ａ２）２個の水酸基を有するモノマー、
   （ａ３）１個以上の水酸基および１個以上の炭素−炭素二重結合を有する、数平均分子量が５００〜２５００であるオリゴマー、
   （ａ４）前記（ａ３）成分を除く、２個以上の水酸基を有し、エーテル結合および／またはエステル結合を有する、数平均分子量が５００〜２５００であるオリゴマー、
   〔２〕前記（ａ１）成分が有するイソシアネート基数をＭ−１、前記（ａ２）成分が有する水酸基数をＭ−２、ならびに前記（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分が有する水酸基数の合計をＭ−ＯＨとした場合に、
   （１）Ｍ−１／Ｍ−ＯＨの値が０．８５〜１．１０であり、
   （２）Ｍ−２／Ｍ−ＯＨの値が０．４５〜０．８０である。
2. 前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
3. 前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、共役ジエン系（共）重合体骨格を有する、請求項１または２に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
4. 前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、ポリブタジエン骨格を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
5. モノマー（ａ２）の分子量が５０〜３００であり、
   オリゴマー（ａ３）が、水酸基を有する共役ジエン系単独重合体および水酸基を有する共役ジエン系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
   オリゴマー（ａ４）が、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエステルアミドポリオールから選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１〜４の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
6. 水溶性粒子（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の化学機械研磨パッドの研磨層形成用組成物を架橋して形成される研磨層を有する化学機械研磨パッド。
8. 請求項７に記載の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨を行う化学機械研磨方法。