JP5687118B2 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨パッドに関する。特には、半導体デバイスのＣＭＰ用研磨パッドに関する。

シリコン、ハードディスク、液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと非研磨物の間に砥粒を含むスラリー（研磨液）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。

半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、砥粒を保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。

ウレタン樹脂発泡体は、通常、イソシアネート基含有化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッド（以下、硬質（乾式）研磨パッドと略すことがある）は、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。

これまで、半導体デバイス用の研磨パッドの素材となるウレタン樹脂発泡体は、気泡径が１００μｍ以下で３０μｍ付近が主流であった（特許文献１）。また、ウレタン樹脂発泡体のＡ硬度については７０度以上、Ｄ硬度は４５度以上のものが主流であり（特許文献２〜３）、密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上のもの（特許文献１）、弾性については貯蔵弾性率が数百ＭＰａ以上のもの（特許文献４）が主流であった。縦弾性係数（ヤング率）については、５００ＭＰａ以上が主流であった（特許文献５）。

また、上記主流のもの以外に、磨耗の度合を適正化し研磨性能の安定化を目的として、かさ密度、Ａ硬度、ハードセグメント含有率（ＨＳＣ）（％）の点からウレタン樹脂発泡体の物性の改良が行われている（特許文献６）。さらに、スクラッチ発生を低減することを目的として、貯蔵弾性率を所定の範囲内になるように調整した研磨パッドも報告されている（特許文献７、８）。

特許第４３３８１５０号公報 特許第３９２４９５２号公報 特許第３７８８７２９号公報 特許第３９８３６１０号公報 特開平１０−６２１１号公報 特開２０１０−５８１９４号公報 特開２００６−１１４８８５号公報 特開２００９−２５６４７３号公報

しかしながら、上記の乾式研磨パッドは依然として硬質であり、被研磨物との間で局所的に圧力がかかりやすいため、被研磨物の表面に生ずる研磨傷（スクラッチ）の低減の点で満足のいくものではなかった。また、目詰まりを起こしやすいという問題も依然として有していた。そのため、通常、これら乾式法で成形された硬質の研磨パッドで研磨した後には、更に湿式法で成形された軟質の研磨層を有する研磨パッドを用いて仕上げ研磨を行う必要があった（湿式法は、樹脂を水混和性の有機溶媒に溶解させた樹脂溶液をシート状の成膜基材に塗布した後に水系凝固液中で樹脂を凝固再生させるものである）。

一方、湿式法で成形された軟質の研磨層を有する研磨パッドは、低硬度でスウェードタイプの大きな開孔を有し、その発泡構造も不均一である。そのため、乾式法で成形された硬質な研磨層を有する研磨パッドによる研磨に比べて、研磨レートや研磨均一性（ユニフォーミティー：パッド表面が被研磨物のうねり・反りに追従できること）には優れるものの、発泡形状が異方性であることから、摩耗により表面の開口状態が変化したり、研磨層下部の低密度部分が引きちぎれたりして、長期間一定のレベルの研磨状態を保てないという問題点を有していた。

従って、乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドの利点を生かしつつ、仕上げ研磨にも対応することの出来る研磨パッドに対する需要が存在する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の硬質（乾式）研磨パッドを用いた場合に生ずるスクラッチの問題を改善し、かつ研磨レートや研磨均一性に優れ、一次研磨だけでなく仕上げ研磨にも対応できる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。

１． 略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を有する研磨層を備える研磨パッドであって、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の縦弾性係数Ｅが４５０〜３００００ｋＰａの範囲内であり、且つ、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることを特徴とする、半導体デバイス研磨用の研磨パッド。

２． 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の、Ｚ＝１００×ＨＳＣ＋５０００×Ｄ−５×ｄで求められるＺ値が３３００〜５０００の範囲内であることを特徴とする、上記１に記載の研磨パッド。
（式中、Ｄは密度（ｇ／ｃｍ^３）を表し、ｄは平均気泡径（μｍ）を表し、ＨＳＣは下記式（１）により求められるハードセグメント含有率である：
ＨＳＣ＝１００×（ｒ−１）×（Ｍｄｉ＋Ｍｄａ）÷（Ｍｇ＋ｒ×Ｍｄｉ＋（ｒ−１）×Ｍｄａ） ・・・（１）
式（１）中、Ｍｄｉは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基２官能あたりの平均分子量を表し；Ｍｇは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリオール化合物の水酸基２官能あたりの平均分子量を表し；Ｍｄａは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基２官能あたりの平均分子量を表し；ｒは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を表す。）

３． 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の平均気泡径が１２０〜１８５μｍである、上記１又は２に記載の研磨パッド。

４． 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＡ硬度が２０〜５５度である、上記１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。

５． 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＤ硬度が５〜３５度である、上記１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。

６． 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１〜４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１〜３０である、上記１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。

７． 前記研磨層の研磨面と反対の面側に前記研磨層よりも硬い層が張り合わされていることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。

８． イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを準備する準備工程；
少なくとも、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを混合して発泡体成形用混合液を得る混合工程；
前記発泡体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する発泡体成形工程；及び
前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体から、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨パッドの製造方法。

９． 前記準備工程において、更にポリオール化合物（Ｃ−２）を準備し、前記混合工程で混合することを特徴とする、請求項８に記載の研磨パッドの製造方法。

１０． 前記準備工程において、前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と前記ポリオール化合物（Ｃ−２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量比が、０．７０〜０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることを特徴とする、上記９に記載の研磨パッドの製造方法。

１１． 前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン（ＭＯＣA）の単量体と多量体の混合物であって該多量体を１５質量％以上含有する粗製ＭＯＣＡであることを特徴とする、上記８〜１０のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。

１２． 前記ポリオール化合物（Ｃ−２）が、数平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、上記９又は１０に記載の研磨パッドの製造方法。

本発明の研磨パッドは、縦弾性係数Ｅが低いため被研磨物に対する強い押し付けが抑制され、傷（スクラッチ）を招きにくい。また、気孔率が高い（密度が小さい）ため、目詰まりによる傷も発生しにくい。さらに、従来の乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドに比べて軟質であるため、研磨レート、研磨均一性にも優れる。一方で、乾式成形されているため、湿式成形された研磨パッドに比べて研磨表面の磨耗速度が遅く、深さ方向の気泡径の変化が少ないので、長期間一定の研磨状態を維持することが出来る。従って、乾式成形された研磨パッドであっても、一次加工にも仕上げ加工にも有利に用いることが出来る。

本発明の実施形態を示す研磨パッドの断面図（左側）と、従来技術で乾式成形された研磨層を有する研磨パッド（比較例１）の断面図（右側）。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を有する研磨層を含有する研磨パッドであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の縦弾性係数Ｅが４５０〜３００００ｋＰａの範囲内であり、且つ、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることを特徴とする。

前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する樹脂発泡体を意味する。本発明のポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて形成したイソシアネート基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、並びに、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（以降、水分散液と略すことがある）から製造することが出来る。
また、略球状とは、乾式法で成形される発泡体に存在する通常の気泡形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）を意味する概念であり（図１参照）、湿式法で成形される発泡体に含まれる気泡（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）とは明確に区別される。

本明細書及び特許請求の範囲において、縦弾性係数（ヤング率）Ｅは、１０ｍｍ×６０ｍｍ（クランプ間距離３０ｍｍ）の試験片に対して、引張り速度０．５ｍｍにて試験力測定を実施し、試験力５０ｇｆから１５０ｇｆの範囲について、それぞれの歪みε即ち、［各試験力時の試験片長さ（ｍｍ）−３０ｍｍ］/３０ｍｍ]を求め、最小二乗法により直線近似した際の係数である。
前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の縦弾性係数（ヤング率）Ｅは４５０〜３００００ｋＰａであり、７５０〜２５０００ｋＰａの範囲内であることがより好ましく、９００〜２１０００ｋＰａの範囲内であることが最も好ましい。上記範囲内の縦弾性係数は、従来の乾式成形された研磨層を有する研磨パッドに比べて非常に低い値である。そして、縦弾性係数Ｅがこの範囲内であると、被研磨物に対する研磨パッドの強い押し付けが抑制され、被研磨物の研磨表面（加工表面）に傷（スクラッチ）が生じにくくなる。また、研磨レート及び研磨均一性も向上し得る。

前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄは０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３であり、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることがさらにより好ましい。密度Ｄが上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。逆に、密度Ｄが下限値より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上限値より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。

特に、本発明においては縦弾性係数Ｅ及び密度Ｄの両方がそれぞれ上記数値範囲内に限定されていることにより、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性の全ての点で良好な研磨パッドを得ることが出来る。

上記に加え、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の、Ｚ＝１００×ＨＳＣ＋５０００×Ｄ−５×ｄで算出されるＺ値が３３００〜５０００の範囲にあることが好ましく、３８００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。
特に好ましくは、縦弾性係数が７５０〜２５０００ｋＰａ、密度が０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３（好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３）であるとともに、Ｚ値が３３００〜５０００の範囲のポリウレタンポリウレア樹脂発泡体である。
（式中、Ｄは密度（ｇ／ｃｍ^３）を表し、ｄは平均気泡径（μｍ）を表し、ＨＳＣ（ハードセグメント含有率；％）は下記式（１）により求められる値である。）
ここで、Ｚ値は、ＨＳＣと密度と気泡径という、夫々が傷、レート、平坦性といった特性を左右する因子が、個々にではなく、お互いに影響しあって最適値をもたらす事を意味し、鋭意研究の結果、Ｚ値が上記範囲にある場合に一定の平坦性を維持しつつ、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性を確保することが可能であることを突き止めた。

ＨＳＣ＝１００×（ｒ−１）×（Ｍｄｉ＋Ｍｄａ）÷（Ｍｇ＋ｒ×Ｍｄｉ＋（ｒ−１）×Ｍｄａ） ・・・（１）

上記式（１）中、Ｍｄｉは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基２官能あたりの平均分子量を表し；Ｍｇは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリオール化合物の水酸基２官能あたりの平均分子量を表し；Ｍｄａは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基２官能あたりの平均分子量を表し；ｒは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を表す。

ここで、本発明のハードセグメント含有率（ＨＳＣ）（％）について説明する。
通常、ポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物の反応によって形成されるプレポリマのソフトセグメントと、該プレポリマ形成後にポリアミン化合物を添加して過剰のポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物が反応して形成されるハードセグメント（ウレアセグメント）と、で構成されるブロックコポリマーである（本発明では、ポリウレタンポリウレア樹脂のウレタン結合をソフトセグメントとみなす。）。
ハードセグメントには、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との間にウレア結合が存在する。このウレア結合はウレタン結合に対して強い水素結合が形成されるため、ウレア結合が多いほど複数のハードセグメント間で水素結合による凝集が起こり、硬い結晶層を形成する。また、ウレア結合が密集すればするほど（規則性ポリウレアセグメント）、隣接分子の当該セグメントと強い凝集力を及ぼし、より強固な結晶層を形成する。
一方、ソフトセグメントの割合が高い（すなわち、ポリオール化合物の割合が高い）と運動性が高くなり軟質化することになる。従って、ＨＳＣの値により、研磨層の硬度を調整することが出来る（上記ＨＳＣの計算式（１）については、例えば、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７−１８８５（１９３６）参照）。
なお、ＨＳＣは、研磨層を構成するポリウレタンポリウレア樹脂の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル等の構造解析により、Ｍｄｉ、Ｍｇ、Ｍｄａ、ｒを求めて算出することができる。これより、成形後の研磨パッドにおいても、研磨層を構成するポリウレタンポリウレア樹脂のＨＳＣを求めることは可能である。

そして、ハードセグメント含有率（ＨＳＣ）、密度（Ｄ）及び平均気泡径（ｄ）で求められるＺ値が３３００〜５０００であると、被研磨物にスクラッチを発生させることなく研磨することが出来るため、好ましい。また、表面が軟化しているため被研磨物の表面形状に追従することができ、研磨レートも大きくなり、研磨均一性も向上する。その一方で、一定の被研磨物平坦化能も担保され得る。
Ｚ値が上記範囲内である場合に上記効果を奏する理由は不明であるが、研磨パッドの使用時に研磨層の表面がより軟化する一方で内面は硬質のまま保たれるためではないかと推測される。

（平均気泡径ｄ）
本明細書及び特許請求の範囲において、平均気泡径とは、研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の気泡部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である（但し、画像処理時のノイズカットのために「カットオフ値」を１０μｍに設定したときの数値である）。
前記研磨層のポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の平均気泡径ｄ（μｍ）は、１２０〜１８５μｍであることが好ましく、１４０〜１７０μｍであることがより好ましい。平均気泡径（μｍ）が上限値以上であると、研磨層表面が粗くなって被研磨物の研磨品質が悪化し、下限値以下であると研磨層表面の目詰まりや、研磨層表面が柔軟性を失い、スクラッチが発生しやすくなる。

（Ａ硬度及びＤ硬度）
本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
また、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７／ＩＳＯ ７６１９に準じて測定した値を意味する。
また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＡ硬度は、２０〜５５度であることが好ましい。
同様に、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＤ硬度は、５〜３５度であることが好ましい。
Ａ硬度及び／又はＤ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。

（貯蔵弾性率Ｅ’）
本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率Ｅ’は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４で準じ初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１〜４％、測定周波数０．２Ｈｚ、にて４０℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’である。
前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１〜４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’は１〜３０ＭＰａであることが好ましく、１〜２５ＭＰａであることがより好ましく、１〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が上記の範囲より小さくなると、研磨中に一時的に加わる偏荷重などによりパッド自体が変形しやすくなり、研磨均一性が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。

本発明の研磨パッドは、半導体デバイスの研磨、特に半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適に用いることが出来る。

＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
上記本発明の半導体デバイス研磨用研磨パッドを製造することの出来る、本発明の半導体デバイス研磨用研磨パッドの製造方法は、イソシアネート基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、水分散液（水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液）（Ｅ）、及び各成分に対して非反応性の気体を準備する準備工程；少なくとも、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、水分散液（Ｅ）、及び各成分に対して非反応性の気体を混合して発泡体成形用の混合液を得る混合工程；前記発泡体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する発泡体成形工程；及び前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体から、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を有することを特徴とする。

以下、準備工程、混合工程、発泡体成形工程、研磨層形成工程に分けて、それぞれ説明する。

＜準備工程＞
本発明の研磨パッドの製造には、ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の原料として、少なくとも、イソシアネート基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、水分散液（Ｅ）、及びこれらの成分に非反応性の気体が用いられる。更にポリオール化合物を上記成分とともに用いてもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
以下、各成分について説明する。

［（Ａ）イソシアネート基含有化合物］
プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物は、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がイソシアネート基含有化合物に含まれていてもよい。

イソシアネート基含有化合物としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したイソシアネート基含有化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。

また、イソシアネート基含有化合物（Ａ）を製造するにあたり、ポリオール化合物に対してポリイソシアネート化合物を過剰に添加する場合には、イソシアネート基含有化合物を形成後もその反応溶液中にポリイソシアネート化合物が残存する。これにより、準備工程でポリイソシアネート化合物を別途準備することなく、該反応溶液をそのまま次の混合工程に用いることも出来る。

［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４−ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４−ＴＤＩが特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｃ）ポリオール化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
（（Ｃ−１）プレポリマ合成用のポリオール化合物）
プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。これらの中でもＰＴＭＧが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜５０００のＰＴＭＧがさらにより好ましく、約１０００のＰＴＭＧが最も好ましい。

上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ−１）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ−１）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ−１）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ−１）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値であり、「ソフトセグメント／ハードセグメント」の比率を図るための一指標として用いることが出来る。該ＮＣＯ当量は、４００〜６５０であることが好ましい。

（（Ｃ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物とは別に、イソシアネート基含有化合物、ポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物などとともにポリオール化合物を混合機内に添加して混合することが出来る。前記ポリオール化合物は、それ自体単独で調製されてもよいが、ポリアミン化合物との混合液として調製されてもよく、水分散液を調製する際に添加されてもよい。該ポリオール化合物は、プレポリマを硬化させる硬化剤として作用し、ポリアミン化合物と競争反応的に組み込まれることによって、ポリアミン化合物のブロック内での偏った鎖伸長反応を抑制し、重合度斑の少ない重合がしやすくなる。

該ポリオール化合物としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物と同一であっても異なっていてもよい。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子量ポリジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、混合工程における他成分との相溶性及び得られる気泡の均一性の観点から、２官能性、３官能性のポリプロピレングリコール（ここで、３官能性のポリプロピレングリコールとは、多官能基のグリセリンを重合開始剤に用いた分岐を有するポリプロピレングリコールを意味する）、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜５０００のポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールがより好ましく、Ｍｎが約２０００〜４０００のポリプロピレングリコール及び／又はＭｎが約５００〜１５００のポリテトラメチレングリコールがさらに好ましく、Ｍｎ約３０００のポリプロピレングリコール及び／又はＭｎが約１０００のポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。また、上記ポリプロピレングリコールとしては、３官能性のポリプロピレングリコールが好ましい。
上記ポリオール化合物（Ｃ−２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｃ−２）を組み合わせて用いてもよい。

ポリオール化合物（Ｃ−２）を用いる場合には、後述するポリアミン化合物のアミノ基と、前記イソシアネート基含有化合物とは別に用意した前記ポリオール化合物の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物のアミノ基の当量比（以下、ｓ値と呼ぶことがある）が、０．７０〜０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることが好ましい。
該ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｄ）ポリアミン化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
ポリアミン化合物は、鎖伸長剤として作用し、一部は前記ポリイソシアネート化合物と反応してハードセグメントを形成しつつ、一部は前記イソシアネート基含有化合物（ソフトセグメント部）の主鎖末端側と結合して、ポリマー鎖を更に伸長させることが出来る。これにより、ハードセグメントとソフトセグメントのブロックコポリマーを有するポリウレタンポリウレア樹脂が生成される。
ポリアミン化合物としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。

ここで、ＭＯＣＡとしては、固形ＭＯＣＡと粗製ＭＯＣＡが知られている。固形ＭＯＣＡは、室温で固体形状の純粋なＭＯＣＡを意味する。粗製ＭＯＣＡは、ＭＯＣＡのモノマー（単量体）とＭＯＣＡの多量体との混合物であり、好ましくは多量体の比率が１５質量％以上のものが用いられる。多量体の比率は１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらにより好ましい。多量体の例としては、ＭＯＣＡの二量体、三量体、四量体などが挙げられる。粗製ＭＯＣＡは反応速度の制御が行いやすく、結果として発泡体全体の物性の均一性（例えば密度、硬度など）を得やすい。
本明細書及び特許請求の範囲において、「固形ＭＯＣＡ」及び「粗製ＭＯＣＡ」を用いた場合には、上記の固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡをそれぞれ意味するものする。

ポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物を組み合わせて用いてもよい。また、固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡは常温で固体であるので、混合工程に用いる場合は１２０℃程度に加温して溶融状態とする必要がある。そこで、ポリオール化合物（Ｃ−２）を用いる場合には、ＭＯＣＡ、特に粗製ＭＯＣＡを予めポリオール化合物（Ｃ−２）に溶解して用いると、溶融温度まで加温せずとも、混合工程で利用でき、加温による反応性の増大に起因する重合斑が抑制されるので好ましい。上記のように溶解して用いる場合、ＭＯＣＡとポリオール化合物（Ｃ−２）との質量比は、３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：２がより好ましく、１：１が特に好ましい。また、ＭＯＣＡを溶解させるポリオール化合物（Ｃ−２）としては、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜５０００のポリテトラメチレングリコールがより好ましく、Ｍｎが約５００〜１５００のポリテトラメチレングリコールがさらに好ましく、Ｍｎが約１０００のポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。

ポリアミン化合物は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の発泡体形成工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンポリウレアの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
鎖伸長剤として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
一方、室温で液状のポリアミン化合物を用いる場合は、加熱せずに減圧下脱泡を行ってもよい。

本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマ形成に使用されるポリオール化合物及び／又は全ポリオール化合物に対するポリアミン化合物の含有割合（モル比又は当量比）が、従来の研磨パッドの製造で用いられる含有割合よりも非常に小さい。

具体的には、従来の研磨パッドのＨＳＣが３５％以上であるのに対し、本発明では３５％に満たない範囲である。特に２５〜３５％が好ましく、２６〜３４％がより好ましく、２７〜３２％がさらにより好ましい。上記範囲内であると、縦弾性係数Ｅ及び密度Ｄがそれぞれ４５０〜３００００ＭＰａ及び０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の研磨層を有する研磨パッドを容易に製造することができる。
また、ポリアミン化合物として固形ＭＯＣＡを用いる場合には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（Ｃ−１）の合計１０００質量部に対して、固形ＭＯＣＡを１５０〜２０５質量部用いることが好ましい。ポリアミン化合物として液状ＭＯＣＡ（詳細は後記する）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物（Ｃ−１）の合計１０００質量部に対して、液状ＭＯＣＡを２００〜４００質量部用いることが好ましい。

［（Ｅ）水分散液］
本明細書及び特許請求の範囲において、水分散液とは、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液を意味する。
水分散液は、発泡剤、重付加の触媒、発泡径や発泡均一性の整泡に寄与するものであり、例えば、水、反応触媒、界面活性剤等を一般的な攪拌装置を用いて攪拌・混合することにより調製することが出来る。もちろん、水分散液は、これら３成分の組み合わせのみからなるものに限定されない。

水分散液に含まれる水は、不純物の混入を防止する観点から蒸留水が好ましい。水は、プレポリマ１０００質量部に対して０．１〜６質量部の割合で用いられることが好ましく、０．５〜５質量部の割合で用いられることがより好ましく、１〜３質量部の割合で用いられることがさらにより好ましい。

水分散液に含まれる反応触媒（以下、単に触媒ということがある。）は、公知のものを使用することが出来る。例えば、３級アミン、アルコールアミン、エーテルアミン（例えば、トヨキャットＥＴ）などのアミン触媒、酢酸塩（カリウム、カルシウム）、有機金属触媒などが挙げられる。なお、本実施例では、触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）を用いているが、本発明の効果はこの触媒を用いた場合のみに限定されるものではない。触媒の量は特に限定されるものではないが、プレポリマ１０００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合で用いられることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。

水分散液に含まれる整泡剤としての界面活性剤は、公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。なお、本実施例では、シリコーン系界面活性剤の一種であるＳＨ−１９３（ダウコーニング社製）を用いたが、本発明の効果はこの界面活性剤を用いた場合のみに限定されるものではない。界面活性剤の量は特に限定されるものではないが、プレポリマ１０００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の難燃剤、着色剤、可塑剤等を水分散液中に含んでいてもよい。

＜混合工程＞
混合工程では、前記準備工程及びプレポリマ形成工程で得られた、イソシアネート基含有化合物（プレポリマ）（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリアミン化合物（Ｄ）及び水分散液（Ｅ）を、混合機内に供給する。このとき、前記各成分に対して非反応性の気体が吹き込まれる。供給された非反応性気体が前記各成分とともに混合機内で攪拌・混合されることにより、内部に気泡が形成された発泡体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
例えば、３０℃~１００℃に加温したプレポリマ(イソシアネート)溶液に固形ＭＯＣＡ（１２０℃）またはポリオール化合物（Ｃ−２）に溶解したＭＯＣＡ（８０℃）、触媒等を含む分散液を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、８０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば０．５〜６００秒である。

前記気体としては、前記の各成分に対して非反応性であれば特に制限することなく用いることができ、例えば、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどを挙げることが出来る。
前記気体の供給量は、前記各成分の合計量１ｋｇに対して、好ましくは０．１０〜４．００Ｌ、より好ましくは０．１７〜３．３３Ｌの範囲内になるように供給速度及び時間を調整する。

＜発泡体成形工程＞
発泡体成形工程では、前記混合工程で調製された発泡体成形用混合液を５０〜１００℃の型枠内に流し込み、発泡・硬化させることによりポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する。このとき、プレポリマ、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物（及びポリオール化合物）が反応してポリウレタンポリウレア樹脂が形成することにより、該混合液は硬化する。このとき、水分散液に含まれる水がプレポリマ中のイソシアネート基と反応することで二酸化炭素が発生する。この発生した二酸化炭素及び前記吹き込んだ気体がポリウレタンポリウレア樹脂中に留まることで、図１に示すような略球状の微細な気泡を多数有するポリウレタンポリウレア樹脂発泡体が形成される。
なお、図１において、本発明の実施形態を示す研磨パッドの断面図（左側）、従来技術で乾式成形された研磨層を有する研磨パッド（比較例１）の断面図（右側）は同一の拡大倍率（×１００倍）で撮影されており、右図中の白線で示すバーが１００μｍの長さを表す。

＜研磨層形成工程＞
前記発泡体成形工程により得られたポリウレタンポリウレア樹脂発泡体は、シート状にスライスされてポリウレタンポリウレアシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するには、３０〜８０℃にて1時間〜２週間程度エイジングすることにより、所望の弾性特性が得られやすくなる。ここで発泡体中の平均気泡径を前記範囲内、すなわち、１２０〜１８５μｍ、さらには１４０〜１７０μｍとすることが好ましく、プレポリマの温度(粘度)、攪拌の回転数、エアー流量、整泡剤の種類や濃度、金型温度のコントロールによって調整される。

このようにして得られたポリウレタンポリウレアシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。

また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度及び／又はＤ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。

複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。

さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。

本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨剤スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを加工するのに好適に用いられる。

＜＜作用効果＞＞
本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を含む研磨層を有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の縦弾性係数Ｅが４５０〜３００００ｋＰａであり、且つ、前記研磨層の密度Ｄが０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定されている。

上記範囲を満たすポリウレタンポリウレア樹脂製の研磨層は、従来の乾式法で成形された硬質ポリウレタン研磨層に比べて縦弾性係数が低く、かつ、密度が小さいため、従来のものよりも低硬度な研磨パッドが得られる。従って、研磨層と被研磨物との間における強い押し付けが抑制され、被研磨物表面にスクラッチが生じにくくなる。また、研磨レートや研磨均一性も向上する。さらに、該研磨層の密度も小さいため、スラリーや加工屑などの目詰まりによるスクラッチも発生しにくい。

その一方で、本発明の研磨パッドは、略球状の気泡をスライスすることにより得られる形状の開孔が設けられており、また、研磨層の厚さ方向、平面方向に均一な、等方性の発泡構造を有しており、スウェードタイプの比較的大きな開孔部を備えた発泡構造を有する従来の湿式法で成形された異方性の発泡構造を有する研磨パッド（軟質（湿式）研磨パッドと略す。）とは研磨層表面の気孔（開孔）形状が異なる。軟質（湿式）研磨パッドは、研磨面から底部に向かって気泡径が徐々に大きくなった構造を有する。従って、研磨により磨耗していくと、表面の気泡径（開孔径）が大きくなっていくため表面が粗くなり、研磨品質が劣化するという問題点を有する。また、底部に向かうにつれて気泡が肥大化した構造のため、研磨抵抗により表面が引き千切れ磨耗するといった問題も有する。これに対し、本件の研磨パッドは乾式法により成形されているため、気泡が等方性であり、湿式の研磨パッドが有する上記問題点が生じにくいといった効果をも有する。

以上の通り、本発明の研磨パッドは、従来の硬質（乾式）研磨パッドよりも軟性で密度が小さいため、スクラッチの発生を抑制することができ、研磨レート及び研磨均一性にも優れるため、一次加工のみならず仕上げ加工にも使用することが可能となる。また、Ｚ値が一定の範囲内に制限されていると、平坦化能をある程度維持しつつも研磨レート及び研磨均一性を更に向上させることが出来る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

各実施例及び比較例並びに表１〜４において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
また、表１〜４の各略号は以下のものを意味する。
・２，４−ＴＤＩ： ２，４−トリレンジイソシアネート
・水添ＭＤＩ： ４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
・ＰＴＭＧ１０００： 数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール
・ＤＥＧ： ジエチレングリコール
・ＭＯＣＡ： ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
・３官能ＰＰＧ３０００： 数平均分子量３０００で３官能のポリプロピレングリコール

また、ＰＰのＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ−１）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ−１）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ−１）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ−１）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値であり、「ソフトセグメント／ハードセグメント」の比率を図るための一指標として用いた。
ｓ値とは、上述したように、ポリアミン化合物のアミノ基（Ｄ）と、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）とは別に用意した前記ポリオール化合物（Ｃ−２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量比（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））を示す数値である。

なお、下記実施例及び比較例において使用した粗製ＭＯＣＡは、ＰＴＭＧと粗製ＭＯＣＡ（多量体含有率４０質量％）の質量比が１：１の液状の混合物（以下、液状ＭＯＣＡと記載する）である。

（比較例１）
比較例１において、従来知られている硬質（乾式）研磨パッドを製造した。第１成分のプレポリマとして２，４−ＴＤＩの３１６部、水添ＭＤＩの８８部、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧの５３９部を反応させた後、ジエチレングリコールの５７部を加えて更に反応させたイソシアネート含有量が９．０％、ＮＣＯ当量４６６のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤としての固形ＭＯＣＡを１２０℃で溶融し、減圧下で脱泡した。第３成分として発泡剤（Ｅｘｐａｎｃｅｌ５５１ＤＥ）を２重量％となるように第１成分に混合し、第１成分：第２成分を重量比で１０００部：２５６部の割合で混合機に供給した。
得られた混合液を５０℃に加熱した８９０×８９０ｍｍの型枠に注型し、１００℃で５時間加熱して硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。更にこの発泡体を厚さ１．２５ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

＜実施例１〜４及び比較例２〜５＞
次に、固形ＭＯＣＡを用い、各成分の割合を表１に示すように変動させて、密度の大きさが異なる種々の研磨パッドを製造した。

（実施例１）
実施例１では、第１成分のプレポリマとして２，４−ＴＤＩ（２８６部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（７１４部）を反応させたイソシアネート含有量が７．８％、ＮＣＯ当量が５４０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として固形ＭＯＣＡを用いこれを１２０℃で溶融し、減圧下で脱泡した。第３成分の水分散液は、数平均分子量３０００で３官能のＰＰＧ（４２部）、水（３部）、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）（１部）、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ−１９３、ダウコーニング社製）（１部）をそれぞれ添加し３５℃で１時間攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０００部：１６８部：４７部の割合で混合機に８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、混合機の攪拌ローターに設けられたノズルより、空気を１８．２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した（すなわち、前記第１〜第３成分の合計８０ｋｇあたり１８．２Ｌの空気を供給した）。得られた混合液を型枠（８９０×８９０ｍｍ）に注型し、１００℃で５時間かけて硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．３５ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

（実施例２〜４及び比較例２〜５）
混合機内に供給する各成分の割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法により、厚さ１．３２〜１．３５ｍｍの研磨パッドを得た。

＜実施例５〜９及び比較例６〜８＞
次に、液状ＭＯＣＡを用い、各成分の割合を表２に示すように変動させて、密度の大きさが異なる種々の研磨層を製造した。

（実施例５）
実施例５では、第１成分のプレポリマとして２，４−ＴＤＩ（２８６部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（７１４部）を反応させたイソシアネート含有量が７．８％、ＮＣＯ当量５４０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として、液状ＭＯＣＡ（２３４部）を減圧下で脱泡した。第３成分の水分散液は、数平均分子量３０００で３官能のＰＰＧ（４１部）、水（３部）、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）（１部）、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ−１９３、ダウコーニング社製）（４部）をそれぞれ添加し攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０００部：２３４部：４９部の割合で混合機に８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、混合機内に攪拌ローターに設けられたノズルより、空気を１９．１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した（すなわち、前記第１〜第３成分の合計８０ｋｇあたり１９．１Ｌの空気を供給した）。得られた混合液を型枠に注型し、１００℃で５時間かけて硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．２８ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

（実施例６〜９及び比較例６〜８）
混合機内に供給する各成分の割合を表２のように変更したこと以外は実施例５と同様の方法により、厚さ１．２８〜１．３０ｍｍの研磨パッドを得た。

＜実施例１０〜１５及び比較例９〜１３＞
最後に、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物の量を増減させて研磨層を製造した。

（実施例１０）
実施例１０では、第１成分のプレポリマとして２，４−ＴＤＩ（３２５部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（６７５部）を反応させたイソシアネート含有量が１０．０％、ＮＣＯ当量４２０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として、液状ＭＯＣＡ（３９７部）を減圧下で脱泡した。第３成分の水分散液は、数平均分子量３０００で３官能のＰＰＧ（４３部）、水（１部）、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）（１部）、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ−１９３、ダウコーニング社製）（４部）をそれぞれ添加し攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０００部：３９７部：４９部の割合で８０ｋｇ／ｍｉｎの流量で混合機に供給した。このとき、混合機内に空気を１９．１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。得られた混合液を型枠に注型し硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．２７ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。

（実施例１１〜１５及び比較例９〜１３）
実施例１１〜１５及び比較例９〜１８について、各成分の割合を表３〜４に示すとおりに変更した以外は実施例１０と同様の方法により、厚さ１．２７〜１．３０ｍｍの研磨パッドを製造した。

＜物性評価＞
上記の各実施例及び比較例について、ウレタンシートのヤング率（ｋＰａ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｚ値、ハードセグメント含有率（％）、Ａ硬度（°）、Ｄ硬度（°）、平均気泡径（μｍ）、１ｍｍ^２当たりの気泡個数、貯蔵弾性率Ｅ’４０（Ｍｐａ）、及び厚み（ｍｍ）を算出又は測定した。その結果を表１〜４に示す。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。

縦弾性係数（ｋＰａ）は、（株）島津製作所 微小強度評価試験機 島津マイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉにより、１０ｍｍ×６０ｍｍ（クランプ間距離３０ｍｍ）の試験片に対して、引張り速度０．５ｍｍにて試験力測定を実施し、試験力５０ｇｆから１５０ｇｆの範囲ついて、それぞれの歪みε即ち、［各試験力時の試験片長さ（ｍｍ）−３０ｍｍ］/３０ｍｍ]を求め、最小二乗法により直線近似した際の係数を測定した。

密度（ｇ／ｃｍ^３）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ^３）を求めることにより算出した。

Ａ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７３１１）に従って、ショアＡ デュロメーターを用いて測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を４枚重ねとし、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。

D硬度はＪＩＳ Ｋ ６２５３-１９９７／ＩＳＯ ７６１９によってテクロック社製D型硬度計で測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を４枚重ねとし、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。

平均気泡径（μｍ）、１ｍｍ^２当たりの気泡個数は、マイクロスコープ（ＶＨ−６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ． １．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、また、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。

４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_４０（ＭＰａ））は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡIIIにより、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じ初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１〜４％、測定周波数０．２Ｈｚにて４０℃のときの貯蔵弾性率を測定した。

＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。

（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（ｎｍ）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。

（研磨均一性）
研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。

（スクラッチの有無）
スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。

なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００。
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ。
・研磨圧力：２２０ｈＰａ。
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）。
・研磨剤温度：３０℃。
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ。
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板。
・研磨時間：６０秒間／各回。
・ドレッシング：（研磨布貼付後）１０ｍｉｎ。

各実施例及び比較例について、上記方法を用いて行った研磨試験の結果を、表１〜４に示す。
ここで、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチ抑制が、バランスよく効果として発揮されていることを要するものであるため、商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
研磨レートは２００以上（ｎｍ／ｍｉｎ）を○、１９０以上〜２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を△、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を×として評価した。
研磨均一性は、７．０以下（ＣＶ％）を○、７．０超過〜８．０以下（ＣＶ％）を△、８．０超過（ＣＶ％）を×として評価した。
スクラッチの有無は、無（０枚）を○、有（１枚以上）を×として評価した。
そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の３種について、△が０〜１つのもの（３種全てが○のもの及び２種が○で１種が△のもの）を好ましい例（実施例）とし、△を２つ以上有するサンプル及び×を１つでも有するサンプルを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。

（試験結果１（比較例１））
空気を吹き込まず、水分散液も用いない比較例１により製造された従来の研磨パッドは、密度、縦弾性係数ともに高かった。また、１ｍｍ^２当たりの気泡の個数が多く、平均気泡径が小さい構造、すなわち、非常に小さな気泡が無数に存在する構造を有していた（図１の右図参照）。その結果、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも満足のいく数値は得られなかった。

（試験結果２（実施例１〜４及び比較例２〜５））
鎖伸長剤として固形ＭＯＣＡを用いた実施例１〜４及び比較例２〜５において、水の添加量が多く固形ＭＯＣＡの量が少ない場合には密度が小さくなりすぎ、研磨レート及び研磨均一性の点で劣る結果となった（比較例２）。逆に、水の添加量が少なく固形ＭＯＣＡの量が多い場合には、縦弾性係数が大きくなりすぎ、密度が大きくなるために、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも十分な結果は得られなかった（比較例３〜５）。
一方、密度及び縦弾性係数が本発明の範囲内となるように固形ＭＯＣＡ及び水添加量を調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれにおいても良好な結果が得られた（実施例１〜４）。

（試験結果３（実施例５〜９及び比較例６〜８））
鎖伸長剤として液体ＭＯＣＡを用いた実施例５〜９及び比較例６〜８において、水の添加量が多く液状ＭＯＣＡの量が少ない場合には密度が小さくなりすぎ、縦弾性係数も小さくなってしまうために、特に研磨レート、研磨均一性の点で十分な結果は得られなかった（比較例６）。逆に、水の添加量が少なく液状ＭＯＣＡの量が多い場合には、縦弾性係数が大きくなりすぎ、密度が大きくなるため、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも劣る結果となった（比較例７〜８）。
一方、密度及び縦弾性係数が本発明の範囲内となるように液状ＭＯＣＡ及び水添加量を調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれにおいても良好な結果が得られた（実施例５〜９）。

（試験結果４（実施例１０〜１５及び比較例９〜１３））
ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物の含有比率を変動させた実施例１０〜１５及び比較例９〜１３において、ポリアミン化合物の量がポリオール化合物の量に対して多すぎる場合（当量比）には、縦弾性係数が大きくなりすぎてしまい、スクラッチの発生、低研磨レート及び低研磨均一性を２種以上生ずる結果となった（比較例９〜１０）。
逆に、ポリアミン化合物の量がポリオール化合物の量に対して少なすぎる場合（当量比）には、縦弾性係数が小さくなりすぎてしまい、特に研磨均一性や研磨レートの点で大きく劣る結果となった（比較例１１〜１３）。
一方、ポリアミン化合物のアミノ基とプレポリマ形成用のポリオール化合物の水酸基との当量比を、縦弾性係数及び密度が本発明の範囲内になるように調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれも十分良好な結果が得られた（実施例１０〜１５）。

以上から明らかなように、縦弾性係数Ｅ（ヤング率）が４５０〜３００００ｋＰａの範囲内であり、且つ、密度Ｄが０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３の範囲内である実施例１〜１５の研磨パッドは、非研磨物の研磨表面にスクラッチが生じておらず、研磨レート、研磨均一性の点でも良好な結果が得られた。従って、比較例１〜１３に比べて、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性のいずれもがバランスよく効果を発揮することが明らかとなった。

本発明の研磨パッドは、縦弾性係数Ｅが低いので強い押し付けが抑制され傷を招きにくい。また、気孔率が高い（密度が小さい）ため、目詰まりによる傷も発生しにくい。さらに、従来の乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドに比べて軟質であるため、研磨レート及び研磨均一性にも優れる。一方で、乾式成形されているため、湿式成形された研磨パッドに比べて研磨表面の磨耗速度が遅く、長期間一定の研磨状態を維持することが出来る。従って、乾式成形された研磨パッドであっても、一次加工にも仕上げ加工にも有利に用いることが出来る。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

1. 略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を有する研磨層を備える研磨パッドであって、
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の縦弾性係数Ｅが４５０〜３００００ｋＰａの範囲内であり、
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の密度Ｄが０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ³の範囲内であり、且つ
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１〜４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１〜３０ＭＰａである、半導体デバイス研磨用の研磨パッド。
2. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の、Ｚ＝１００×ＨＳＣ＋５０００×Ｄ−５×ｄで求められるＺ値が３３００〜５０００の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の研磨パッド。
   （式中、Ｄは密度（ｇ／ｃｍ³）を表し、ｄは平均気泡径（μｍ）を表し、ＨＳＣは下記式（１）により求められるハードセグメント含有率である：
   ＨＳＣ＝１００×（ｒ−１）×（Ｍｄｉ＋Ｍｄａ）÷（Ｍｇ＋ｒ×Ｍｄｉ＋（ｒ−１）×Ｍｄａ） ・・・（１）
   式（１）中、Ｍｄｉは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基２官能あたりの平均分子量を表し；Ｍｇは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリオール化合物の水酸基２官能あたりの平均分子量を表し；Ｍｄａは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基２官能あたりの平均分子量を表し；ｒは前記ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を表す。）
3. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体の平均気泡径が１２０〜１８５μｍである、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
4. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＡ硬度が２０〜５５度である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨パッド。
5. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体のＤ硬度が５〜３５度である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨パッド。
6. 前記研磨層の研磨面と反対の面側に前記研磨層よりも硬い層が張り合わされていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨パッド。
7. イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを準備する準備工程；
   少なくとも、前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、水、整泡剤及び反応触媒を含む混合液（Ｅ）と、各成分に対して非反応性の気体とを混合して発泡体成形用混合液を得る混合工程；
   前記発泡体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂発泡体を成形する発泡体成形工程；及び
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂発泡体から、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨パッドの製造方法。
8. 前記準備工程において、更にポリオール化合物（Ｃ−２）を準備し、前記混合工程で混合することを特徴とする、請求項７に記載の研磨パッドの製造方法。
9. 前記準備工程において、前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と前記ポリオール化合物（Ｃ−２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量比が、０．７０〜０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることを特徴とする、請求項８に記載の研磨パッドの製造方法。
10. 前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン（ＭＯＣＡ）の単量体と多量体の混合物であって該多量体を１５質量％以上含有する粗製ＭＯＣＡであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
11. 前記ポリオール化合物（Ｃ−２）が、数平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の研磨パッドの製造方法。