CN111212705B - 研磨垫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生的研磨垫及其制造方法。所述研磨垫是具备研磨层的研磨垫，所述研磨层具有包含大致球状的气泡的聚氨酯片，在将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％环境下的所述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(90％)，将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％环境下的所述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(30％)时，E’(90％)/E’(30％)在0.4～0.7的范围内。

Description

研磨垫及其制造方法
技术领域
本发明涉及研磨垫及其制造方法。尤其涉及光学材料、半导体器件、硬盘用基板等的化学机械研磨(CMP)加工用研磨垫及其制造方法。
背景技术
由于对硅、硬盘用基板、薄型液晶显示器用母玻璃、半导体晶片、半导体器件等材料的表面要求平坦性，因此进行使用研磨垫的游离磨粒方式的研磨。游离磨粒方式是一边向研磨垫与被研磨物之间供给包含磨粒的浆料(研磨液、研磨浆料)一边对被研磨物的加工面进行研磨加工的方法。
对半导体器件用研磨垫要求：在该研磨垫表面用以保持研磨浆料的开孔、维持半导体器件表面的平坦性的硬性、以及防止半导体器件表面的划痕的弹性。作为可以应对这些要求的研磨垫，利用具有由氨基甲酸酯树脂发泡体制造的研磨层的研磨垫。
氨基甲酸酯树脂发泡体通常通过包含含聚氨酯键的异氰酸酯化合物的预聚物与固化剂的反应来进行固化而成型(干式法)。然后，将该发泡体切片成片状，从而形成研磨垫。如此，具有通过干式法成型的硬质研磨层的研磨垫(以下，有时简称为硬质(干式)研磨垫)，在氨基甲酸酯树脂固化成型时，在发泡体内部形成较小的大致球状的气泡，因此在通过切片形成的研磨垫的研磨表面，会形成能够在研磨加工时保持浆料的开孔(开口)。
以往，作为表示研磨垫特性的指标，已知使用利用动态粘弹性试验(DMA)测定的储能模量(E’)、KEL等的值(专利文献1、2)。
专利文献1中公开了一种为了减少半导体器件的凹陷而将通过DMA测定的储能模量(E’)、其30℃/90℃的比、能量损失因子(KEL)等设为特定范围的研磨垫。专利文献2中公开了一种通过将频率与专利文献1不同(专利文献1：10弧度/秒，专利文献2：1弧度/秒)的KEL及E’设为特定范围，从而实现了平坦化性能和低缺陷性能的研磨垫。另外，作为满足这些指标的研磨垫，例如已知IC1000(注册商标，Nitta Haas公司制)等研磨垫。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-507076号公报
专利文献2：日本特开2005-136400号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，虽然上述专利文献1、2中记载的研磨垫的平坦性能高，但另一方面，在要求更精密的研磨的情况下，划痕性能尚不充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生的研磨垫及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人经过深入研究，结果发现，通过使用聚氨酯片在高湿度条件下的储能模量与上述聚氨酯片在低湿度条件下的储能模量相比充分小的研磨垫，能够在维持高研磨速率的同时，减少被研磨物表面上的划痕的产生。用于解决上述课题的本发明包含以下的方式。
〔1〕一种研磨垫，其为具备研磨层的研磨垫，所述研磨层具有包含大致球状的气泡的聚氨酯片，
在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(90％)，
将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(30％)时，
E’(90％)/E’(30％)为0.4～0.7的范围内。
〔2〕如〔1〕所述的研磨垫，在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的KEL设为KEL(90％)，
将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的KEL设为KEL(30％)时，
KEL(90％)/KEL(30％)为2～4的范围内。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的研磨垫，上述聚氨酯片的E’(30％)为280～600MPa。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的研磨垫，上述聚氨酯片的KEL(90％)为450～1500(1/Pa)。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的研磨垫，上述聚氨酯片包含平均粒径10～150μm的中空体。
发明效果
本发明的研磨垫能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生。
附图说明
图1是表示使用实施例1～3和比较例1的研磨垫对50片TEOS膜基板进行研磨时的预定片数中的研磨速率的图。
图2是表示使用实施例1～3及比较例1的研磨垫对50片Cu膜基板进行研磨时的预定片数中的研磨速率的图。
图3是表示使用实施例1～3及比较例1的研磨垫对50片TEOS膜基板进行研磨时的预定片数中的研磨损伤产生个数的图。
图4是表示使用实施例1～3及比较例1的研磨垫对31片Cu膜基板进行研磨时的预定片数中的研磨损伤产生个数的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
＜＜研磨垫＞＞
本发明的研磨垫是具备研磨层的研磨垫，该研磨层具有包含大致球状的气泡的聚氨酯片，在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(90％)，将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(30％)时，E’(90％)/E’(30％)为0.4～0.7的范围内。
上述聚氨酯片是指在分子内具有至少2个以上的氨基甲酸酯键的片状的树脂。上述聚氨酯片优选在分子内具有至少2个以上的氨基甲酸酯键和至少2个以上的脲键。本发明的聚氨酯片和包含该片的研磨垫例如可以按照后述的本发明的制造方法来制造。
另外，大致球状是指存在于通过干式法成型的成型体中的通常的气泡形状(具有各向同性，为球状、椭圆状、或与它们接近的形状)的概念，用于与通过湿式法成型的成型体中所含的气泡形状(具有各向异性，具有从研磨垫的研磨层表面朝向底部而直径大的结构)相区别。因此，包含大致球状的气泡的聚氨酯片可以改称为通过干式法成型的聚氨酯片。
(定义)
在本说明书和权利要求书中，储能模量(E’)和损失弹性模量(E”)分别为根据JISK7244-4，在23℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量和损失弹性模量。
另外，在本说明书和权利要求书中，tanδ是损失弹性模量相对于储能模量的比例，如以下那样定义。
tanδ＝E”/E’
另外，在本说明书和权利要求书中，能量损失因子(KEL、单位：1/Pa)使用tanδ和储能模量(E’)由下式定义。
KEL＝tanδ×1012/(E’×(1+tanδ2))
式中，E’是帕斯卡单位。
在本说明书和权利要求书中，“预先暴露于23℃、相对湿度90％的环境下”的聚氨酯片是指在23℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中放置40小时以上的聚氨酯片。该聚氨酯片在将要测定储能模量、KEL之前(优选为测定前1分钟以内)从恒温恒湿槽中取出。
同样地，“预先暴露于23℃、相对湿度30％的环境下”的聚氨酯片是指在23℃、相对湿度30％的恒温恒湿槽中放置40小时以上的聚氨酯片。该聚氨酯片在将要储能模量、KEL之前(优选为测定前1分钟以内)从恒温恒湿槽中取出。
(储能模量(E’))
本发明的研磨垫中，在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(90％)，将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、相对湿度30％、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(30％)时，E’(90％)/E’(30％)为0.4～0.7的范围内。E’(90％)/E’(30％)优选为0.45～0.65的范围内，更优选为0.5～0.62的范围内。
如果E’(90％)/E’(30％)为上述范围内，则能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生。
本发明的研磨垫的聚氨酯片的储能模量E’(30％)优选为280～600MPa，更优选为300～550MPa，进一步更优选为310～530MPa。
本发明的研磨垫的聚氨酯片的储能模量E’(90％)优选为100～400MPa，更优选为120～350MPa，进一步更优选为150～300MPa。
(能量损失因子(KEL))
本发明的研磨垫中，在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的KEL设为KEL(90％)，将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的上述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的KEL设为KEL(30％)时，优选KEL(90％)/KEL(30％)为2～4的范围内。KEL(90％)/KEL(30％)更优选为2.5～4.0的范围内，进一步更优选为2.8～3.8的范围内。
如果KEL(90％)/KEL(30％)为上述范围内，则能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生。
本发明的研磨垫的聚氨酯片的KEL(90％)优选为450～1500(1/Pa)，更优选为500～1300(1/Pa)，进一步更优选为550～1200(1/Pa)。
本发明的研磨垫的聚氨酯片的KEL(30％)优选为100～450(1/Pa)，更优选为120～400(1/Pa)，进一步更优选为150～360(1/Pa)。
(中空体)
在本说明书和权利要求书中，中空体是指具有空隙的大致球状的微小球体。大致球状的微小球体包括球状、椭圆状、以及与它们接近的形状。作为中空体的例子，可列举出使未发泡的热膨胀性微小球状体加热膨胀而得到的中空体，所述热膨胀性微小球状体由外壳(聚合物壳)和内包于外壳内的低沸点烃构成，所述外壳由热塑性树脂构成。
作为所述聚合物壳，如日本特开昭57-137323号公报等所公开的那样，例如可以使用丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等热塑性树脂。同样地，作为内包于聚合物壳内的低沸点烃，例如可使用异丁烷、戊烷、异戊烷、石油醚等。
本发明的研磨垫的聚氨酯片优选包含平均粒径10～150μm的中空体。中空体的平均粒径更优选为15～130μm，进一步更优选为20～100μm，进一步更优选为20～60μm，特别优选为30～50μm。
通过包含中空体，能够在研磨时保持研磨浆料，有助于被研磨物的研磨。
需要说明的是，平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如Spectris(株)制、Mastersizer 2000)进行测定。
(厚度)
本发明的研磨垫中的聚氨酯片的厚度没有特别限制，例如可以在0.5～3.0mm、优选0.5～2.0mm、更优选1.0～1.5mm的范围内使用。
(聚氨酯树脂的构成成分)
在本说明书和权利要求书中，聚氨酯树脂的构成成分是指通过之后的聚合反应而作为构成聚氨酯树脂的链的一部分而被引入的聚氨酯树脂的原料成分。
作为构成本发明研磨垫的聚氨酯片的聚氨酯树脂的构成成分，可列举出聚氨酯树脂的原料成分，即多异氰酸酯成分、多元醇成分、以及作为任意成分的多元胺成分。作为多异氰酸酯成分，可列举出后述的(B)多异氰酸酯化合物。作为多元醇化合物，可列举出(C)多元醇化合物和(D-2)可以在预聚物合成后使用的多元醇化合物。作为多元胺成分，可列举出(D-1)多元胺化合物。
本发明研磨垫中的聚氨酯片优选含有数均分子量500～1500的聚(氧四亚甲基)二醇作为构成聚氨酯树脂的多元醇成分。聚(氧四亚甲基)二醇的数均分子量更优选为600～1300，进一步更优选为650～1000。
本发明的研磨垫用于光学材料、半导体器件、硬盘用玻璃基板等的研磨，特别适合用于对在半导体晶片上形成有氧化物层、铜等金属层的器件进行化学机械研磨(CMP)。
本发明的研磨垫例如可以通过下述制造方法得到。
<<研磨垫的制造方法>>
本发明的制造方法至少包含：将作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)与固化剂(D)混合而得到成型体成型用混合液的工序(混合工序)；以及由所述成型体成型用混合液成型聚氨酯树脂成型体而得到聚氨酯片的工序(成型体成型工序)。
以下，对各工序进行说明。
<混合工序>
在混合工序中，作为聚氨酯片的原料，至少混合含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)、固化剂(D)。另外，也可以在不损害本发明效果的范围内，并用上述成分以外的成分。
以下，对各成分进行说明。
[(A)含聚氨酯键的异氰酸酯化合物]
作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)(以下，有时称为(A)成分。)是通过使下述多异氰酸酯化合物(B)和多元醇化合物(C)在通常所用的条件下反应而得到的化合物，是在分子内包含聚氨酯键和异氰酸酯基的化合物。另外，在不损害本发明效果的范围内，含聚氨酯键的异氰酸酯化合物还可以含有其他成分。
含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)可使用市售品，也可以使用使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而合成的产物。上述反应并无特别限制，只要使用在聚氨酯树脂的制造中公知的方法以及条件进行加成聚合反应即可。例如，可以通过在加温至40℃的多元醇化合物中，在氮气氛下一边搅拌一边添加加温至50℃的多异氰酸酯化合物，30分钟后升温至80℃，进而在80℃下反应60分钟这样的方法来制造。
[(B)多异氰酸酯化合物]
在本说明书和权利要求书中，多异氰酸酯化合物是指在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
多异氰酸酯化合物(B)(以下，有时称为(B)成分。)，只要在分子内具有2个以上的异氰酸酯基，就没有特别限制。例如，作为在分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，可列举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、对亚苯基二异硫氰酸盐、苯二甲基-1,4-二异硫氰酸酯、次乙基二异硫氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，优选二异氰酸酯化合物，其中，更优选2,4-TDI、2,6-TDI、MDI，特别优选2,4-TDI、2,6-TDI。
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将多种多异氰酸酯化合物组合使用。
[(C)多元醇化合物]
在本说明书和权利要求书中，多元醇化合物是指在分子内具有2个以上醇羟基(OH)的化合物。
作为在合成作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物中使用的多元醇化合物(C)(以下，有时称为(C)成分。)，可列举出乙二醇、二乙二醇(DEG)、丁二醇等二醇化合物；三醇化合物等；聚丙二醇(PPG)、聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇与己二酸的反应物、丁二醇与己二酸的反应物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物；聚己内酯多元醇化合物等。另外，也可以使用加成有环氧乙烷的3官能性丙二醇。其中，优选PTMG，还优选组合使用PTMG和DEG。PTMG的数均分子量(Mn)优选为500～2000，更优选为600～1300，进一步更优选为650～1000。数均分子量通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeationchromatography：GPC)进行测定。需要说明的是，在由聚氨酯树脂测定多元醇化合物的数均分子量的情况下，也可以在通过胺分解等常规方法分解各成分后，通过GPC进行推定。
上述第1多元醇化合物(C)可以单独使用，也可以将多种多元醇化合物组合使用。
(预聚物的NCO当量)
另外，由“(多异氰酸酯化合物(B)的质量份+多元醇化合物(C)的质量份)/[(每1分子多异氰酸酯化合物(B)的官能团数×多异氰酸酯化合物(B)的质量份/多异氰酸酯化合物(B)的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C)的官能团数×多元醇化合物(C)的质量份/多元醇化合物(C)的分子量)]”求出的预聚物的NCO当量是表示每1个NCO基的PP(预聚物)的分子量的数值。该NCO当量优选为200～800，更优选为300～700，进一步更优选为350～600，特别优选为400～500。
[(D)固化剂]
在本发明的制造方法中，在混合工序中使固化剂(也称为链增长剂)与含聚氨酯键的异氰酸酯化合物等混合。通过添加固化剂，在之后的成型体成型工序中，作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物的主链末端与固化剂结合而形成聚合物链，进行固化。
作为固化剂，例如可以使用多元胺化合物和/或多元醇化合物。
相对于预聚物100质量份，固化剂优选添加10～60质量份，更优选添加20～50质量份，进一步更优选添加20～40质量份，进一步更优选添加30～40质量份。
((D-1)多元胺化合物)
在本说明书和权利要求书中，多元胺化合物是指在分子内具有2个以上氨基的化合物。
作为多元胺化合物(D-1)(以下，有时称为(D-1)成分。)，可以使用脂肪族、芳香族的多元胺化合物，特别是可以使用二胺化合物，例如，可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基双邻氯苯胺)(以下，简称为MOCA。)、具有与MOCA同样的结构的多元胺化合物等。另外，多元胺化合物可以具有羟基，作为这样的胺系化合物，例如可列举出2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等。
作为多元胺化合物，优选二胺化合物，更优选MOCA、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜，特别优选MOCA。
在此，作为MOCA，已知有固态MOCA和粗制MOCA。固态MOCA是指在室温下为固体形状的MOCA。例如，可列举出PANDEX E(DIC公司制)、IHARACUAMINE MT(Kumiai化学公司制)等。粗制MOCA为MOCA的单体(monomer)与MOCA的多聚体的混合物，优选使用多聚体的比率为15质量％以上的粗制MOCA。例如，可列举出PANDEX E-50(DIC公司制)、LM-52胺(Kumiai化学公司制)等。多聚体的比率更优选为10～50质量％，进一步更优选为20～40质量％。作为多聚体的例子，可列举出MOCA的三聚物、四聚体等。粗制MOCA容易进行反应速度的控制，作为结果，容易得到发泡体整体物性的均匀性(例如密度、硬度等)。
本说明书及权利要求书中，使用“固态MOCA”及“粗制MOCA”的情况下，分别是指上述固态MOCA及粗制MOCA。
多元胺化合物(D-1)可以单独使用，也可以组合使用多种多元胺化合物(D-1)。
对于多元胺化合物(D-1)，为了使得容易与其他成分混合和/或为了提高后续的成型体形成工序中的气泡直径的均匀性，优选在根据需要加热的状态下在减压下进行脱泡。作为在减压下的脱泡方法，使用在聚氨酯的制造中公知的方法即可，例如，可以使用真空泵在0.1MPa以下的真空度下进行脱泡。
在使用固体的化合物作为固化剂(链增长剂)的情况下，可以在通过加热使其熔融的同时在减压下进行脱泡。
多元胺化合物(D-1)相对于预聚物100质量份优选添加10～50质量份，更优选添加15～40质量份，进一步更优选添加20～30质量份。
((D-2)可以在预聚物合成后使用的多元醇化合物)
另外，在本发明中，除了用于形成作为上述预聚物的含异氰酸酯基化合物的多元醇化合物(C)以外，还可以使用多元醇化合物(D-2)作为固化剂。
作为该多元醇化合物(D-2)，只要为二醇化合物或三醇化合物等化合物，就可以没有特别限制地使用。另外，可以与用于形成预聚物的多元醇化合物(C)相同，也可以不同。
作为具体例，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量二醇；聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。其中，优选聚丙二醇，更优选数均分子量为1000～3000的聚丙二醇，进一步更优选数均分子量为1500～2500的聚丙二醇。
上述多元醇化合物(D-2)可以单独使用，也可以组合使用多种多元醇化合物(D-2)。
多元醇化合物(D-2)相对于预聚物100质量份优选添加0～15质量份，更优选添加5～15质量份，进一步更优选添加5～10质量份。
作为固化剂(D)，可以使用多元胺化合物(D-1)，也可以使用多元醇化合物(D-2)，也可以使用它们的混合物。其中，优选组合使用多元胺化合物(D-1)和多元醇化合物(D-2)。
(r值)
本发明的研磨垫的制造方法中，优选以固化剂(D)中存在的活性氢基(氨基及羟基)相对于在作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)的末端存在的异氰酸酯基的当量比即r值为0.70～1.30的方式混合各成分，更优选为0.75～1.20，进一步更优选为0.80～1.10，进一步更优选为0.80～1.00，进一步更优选为0.85～0.95。
若r值为上述范围内，则容易得到能够减少研磨损伤的产生且研磨速率也优异的研磨垫。
[(E)中空体]
本发明的研磨垫制造方法中，优选使用中空体，使大致球状的气泡内包于聚氨酯树脂成型体内部。
作为中空体，优选使用平均粒径10～150μm的中空体。中空体的平均粒径更优选为15～130μm，进一步更优选为20～100μm，进一步更优选为20～60μm，特别优选为30～50μm。
需要说明的是，平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如Spectris(株)制、Mastersizer 2000)进行测定。
中空体以相对于预聚物100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为1～5质量份、进一步更优选为1～3质量份的方式添加。
另外，除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，可以将以往使用的发泡剂与上述微小中空球体并用，也可以在下述混合工序中吹入对于上述各成分为非反应性的气体。作为该发泡剂，可列举出水、以碳原子数为5或6的烃为主成分的发泡剂。作为该烃，例如可列举出正戊烷、正己烷等链状烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃。
另外，除了上述各成分外，还可以添加公知的整泡剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂等。
在混合工序中，至少将作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)、固化剂(D)供给到混合机内，进行搅拌、混合。另外，在包含中空体(E)的情况下，至少将作为预聚物的含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)、固化剂(D)以及中空体(E)供给至混合机内，进行搅拌、混合。混合顺序没有特别限制，优选先混合含聚氨酯键的异氰酸酯化合物(A)和中空体，将其与固化剂(D)、根据需要的其他成分供给到混合机内。如此可调制成型体成型用混合液。混合工序是在加温至能够确保上述各成分的流动性的温度的状态下进行的。
例如，可以在带可调温外套的混合机中，将固化剂投入到包含上述中空体的加温至30℃～90℃的预聚物(含聚氨酯键的异氰酸酯)溶液中，在30℃～130℃进行搅拌。也可以根据需要在带有搅拌机的带外套的槽中接收混合液而使其熟化。搅拌时间根据混合机的齿数、转速、间隙等来适当调整，例如为1～60秒。
<成型体成型工序>
在成型体成型工序中，通过使在上述混合工序中调制的成型体成型用混合液流入到预热至30～100℃的型箱内，在100～150℃程度加热10分钟～5小时程度而使其固化，从而将聚氨酯树脂成型。此时，通过预聚物、固化剂反应而形成聚氨酯树脂，从而该混合液在氨基甲酸酯聚合时所产生的二氧化碳的气泡、中空体分散于上述树脂中的状态下固化。由此，形成含有大量大致球状的气泡的聚氨酯树脂成型体。
然后，通过上述成型体成型工序得到的聚氨酯树脂成型体被切片成片状而形成聚氨酯片。通过切片，使得在片表面设置有开孔。此时，为了形成耐磨耗性优异且不易堵塞的研磨层表面的开孔，可以在30～150℃熟化1小时～24小时程度。
然后，具有这样获得的聚氨酯片的研磨层，在研磨层的与研磨面相反侧的面上粘贴双面胶带，切割成预定形状，优选切割为圆板状，从而作为本发明的研磨垫而完成。双面胶带并无特别限制，可以从本技术领域公知的双面胶带中任意选择来使用。
另外，本发明的研磨垫可以为仅由研磨层构成的单层结构，也可以由在研磨层的与研磨面相反侧的面上粘贴其他层(下层、支持层)而成的多层构成。其他层的特性没有特别限定，如果在研磨层的相反侧的面上粘贴有比研磨层柔软的(A硬度或D硬度小的)层，则研磨平坦性进一步提高。另一方面，如果在研磨层的相反侧的面上粘贴有比研磨层硬的(A硬度或D硬度大的)层，则研磨速率进一步提高。
在具有多层结构的情况下，只要使用双面胶带、粘接剂等，一边根据需要加压一边将多个层彼此进行粘接、固定即可。此时所用的双面胶带、粘接剂并无特别限制，可以从本技术领域公知的双面胶带、粘接剂中任意选择来使用。
进而，本发明的研磨垫可以根据需要对研磨层的表面和/或背面进行磨削处理，或对表面实施槽加工、压纹加工、孔加工(冲孔加工)，也可以将基材和/或粘合层与研磨层贴合，还可以具备光透过部。
磨削处理的方法并无特别限制，可以通过公知的方法进行磨削。具体而言，可以列举采用砂纸进行的磨削。
槽加工和压纹加工的形状并无特别限制，例如可列举出格子型、同心圆型、放射型等形状。
使用本发明的研磨垫时，以研磨层的研磨面与被研磨物相向的方式将研磨垫安装于研磨机的研磨底板上。然后，在供给研磨浆料的同时，使研磨底板旋转，对被研磨物的加工表面进行研磨。
<作用、效果>
本发明的研磨垫能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生。其理由尚不明确，但推测如下。
本发明的研磨垫，与相对湿度低的情况相比，相对湿度高时的储能模量变小。认为，如果使用研磨垫对被研磨物进行研磨加工，则通过所供给的研磨浆料，从而特别是在研磨垫研磨表面上相对湿度变得非常高，研磨垫的研磨表面成为相对湿度比研磨垫内部高的状态。认为，本发明的研磨垫由于能够使相对湿度非常高的研磨表面的储能模量比相对湿度没那么高的研磨垫内部的储能模量小，因此研磨表面软质化，能够抑制研磨损伤的产生。另一方面认为，研磨垫内部与研磨表面相比仍保持硬质，因此能够维持适度的研磨速率。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
在各实施例和比较例中，只要没有特别指定，“份”是指“质量份”。
另外，NCO当量是表示由“(多异氰酸酯化合物(B)的质量(份)+多元醇化合物(C)的质量(份))/[(每1分子多异氰酸酯化合物(B)的官能团数×多异氰酸酯化合物(B)的质量(份)/多异氰酸酯化合物(B)的分子量)-(每1分子多元醇化合物(C)的官能团数×多元醇化合物(C)的质量(份)/多元醇化合物(C)的分子量)]”求出的每1个NCO基的预聚物(PP)的分子量的数值。
如上所述，r值是表示固化剂中存在的活性氢基(氨基及羟基)相对于预聚物中的末端异氰酸酯基的当量比的数值。
<实施例1>
在使2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)及二乙二醇(DEG)反应而成的NCO当量460的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100份中添加混合粒子大小为30～50μm的经膨胀的微小中空球状体(商品名：EXPANCEL 551 DE40d42(Expancel公司制))1.7份，得到混合液，所述微小中空球状体的壳部分由丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物构成，壳内内含异丁烷气体。将得到的混合液投入到第1液槽中，在80℃保温。接着，与第1液分开，另行添加混合作为固化剂的固态MOCA 17份、粗制MOCA 8.5份和聚丙二醇(PPG)8.5份，在第2液槽内在120℃保温。将第1液槽和第2液槽各自的液体以下述r值成为0.90的方式从各自的注入口注入到具有2个注入口的混合机中，所述r值表示固化剂中存在的氨基和羟基相对于预聚物中的末端异氰酸酯基的当量比。将注入的2液一边混合搅拌一边注入到预热至100℃的成型机的模具后，进行合模，在110℃加热30分钟使其一次固化。将一次固化而成的成型物脱模后，用烘箱在130℃进行2小时二次固化，得到氨基甲酸酯成型物。将得到的氨基甲酸酯成型物放置冷却至25℃后，再次用烘箱在120℃加热5小时后，切片成1.3mm的厚度，得到研磨垫。
<实施例2>
在第1液中进一步混合4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)2份，用与使用第2液作为固态MOCA 19.6份及粗制MOCA 8.4份的混合液的实施例1同样的方法制作，得到研磨垫。
<实施例3>
将微小中空球状体的粒子大小变更为90～130μm(商品名：MatsumotoMicrosphere F-80DE(松本油脂制药(株)制))，除此以外，用与实施例2同样的方法制作，得到研磨垫。
<比较例1>
在比较例1中，使用了Nitta Haas公司制的商品名IC1000的研磨垫。
(储能模量及KEL)
对于上述各实施例和比较例，取出预先暴露于23℃、相对湿度90％或30％的环境下的研磨垫(聚氨酯片)，求出40℃时的储能模量E’(90％)或E’(30％)。另外，取出预先暴露于23℃、相对湿度90％或30％的环境下的研磨垫(聚氨酯片)，求出40℃时的KEL(90％)或KEL(30％)。具体的测定方法如下。
(储能模量)
储能模量(MPa)和tanδ通过TA Instruments Japan RSAIII，按照JIS K7244-4，用在初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、40℃、相对湿度为90％或30％下的试验片4×0.5×0.125mm进行测定。
需要说明的是，详细的测定条件如下所述。
测定装置：TA Instruments Japan RSAIII
试验模式：拉伸、温度分散
试验片：4×0.5×0.125cm
频率：1.6Hz
初始载荷：148g
温度：40℃
变形范围：0.1％
另外，关于湿度变化，通过在测定前将试验片在恒温恒湿槽中保管40小时以上后进行测定来进行。对于在恒温恒湿槽中，将温度固定为23℃(±2℃)，将相对湿度固定为30％(±5％)或90％(±5％)的各个试验片进行了测定。
KEL根据通过上述测定得到的储能模量E’和tanδ的值，通过下式算出。
KEL＝tanδ×1012/(E’×(1+tanδ2))
将其结果示于表1。
<研磨试验>
对于各实施例及比较例的研磨垫，在以下的研磨条件下进行研磨加工，测定研磨速率、研磨损伤产生个数。作为被研磨物，使用在12英寸的硅晶片上通过等离子体CVD(PE-CVD)将四乙氧基硅烷形成为绝缘膜1μm的厚度而成的基板(以下称为TEOS膜基板)、或镀Cu基板(以下称为Cu膜基板)。
(研磨速率)
对于研磨速率，用厚度
Figure BDA0002446518290000161
表示每1分钟的研磨量。对于研磨加工后的晶片上的TEOS膜或Cu膜，在121处测定厚度，求出经研磨的厚度的平均值。通过将经研磨的厚度的平均值除以研磨时间而求出研磨速率(
Figure BDA0002446518290000162
/分钟)。对于TEOS膜基板及Cu膜基板分别研磨加工50片基板，调查预定片数中的研磨速率。需要说明的是，厚度测定是在光学式膜厚膜质测定器(KLA Tencor公司制，型号“ASET-F5x”)的DBS模式下测定的。
使用实施例1～3及比较例1的研磨垫对TEOS膜及Cu膜进行研磨时的研磨速率分别示于图1、2。
另外，考虑到升高，对于TEOS膜基板、Cu膜基板，在表1中均示出第10片以后至第50片为止的研磨速率的平均值。
(研磨损伤(划痕)的产生个数)
关于研磨损伤的产生个数，对于TEOS膜基板研磨加工50片基板，对于Cu膜基板研磨加工31片，对于各基板，利用Surfscan SP-1DLS(KLA Tencor公司制)WIDE Mode求出基板表面上的研磨损伤的产生个数。需要说明的是，对于TEOS膜基板，将大于90nm的研磨损伤作为缺陷数进行测量，对于Cu膜基板，将大于115nm的研磨损伤(划痕和微痕)的个数作为缺陷数进行测量。
需要说明的是，上述试验中使用的研磨条件如下。
·使用研磨机：荏原制作所公司制造的F-REX300
·盘：旭金刚石工业公司制造的C100
·转速：(底板)70rpm、(顶环)71rpm
·研磨压力：3.5psi
·研磨剂温度：20℃
·研磨剂排出量：200ml/min
需要说明的是，被研磨物及所使用的研磨剂如下所述。
<TEOS膜研磨>
·使用工件(被研磨物)：在直径为12英寸的硅晶片上以等离子体CVD(PE-CVD)将四乙氧基硅烷形成为绝缘膜1μm的厚度的基板
·研磨浆料：Cabot公司制，产品编号：SS25(使用原液:纯水＝1:1的混合液)
<Cu膜研磨>
·使用工件(被研磨物)：镀Cu基板
·研磨剂：Cabot公司制Cu用浆料
使用实施例1～3及比较例1的研磨垫对TEOS膜及Cu膜进行研磨时的缺陷数分别示于图3、4。
另外，考虑到升高，对于TEOS膜基板、Cu膜基板，在表1中均示出第10片以后至第50片为止的缺陷数的平均值。
[表1]
Figure BDA0002446518290000181
由表1以及图1～图4可知，对于TEOS膜、Cu膜，实施例1～3的各研磨垫均显示出不逊色于使用比较例1的研磨垫时的研磨速率，另一方面，能够大幅削减研磨损伤产生个数。
产业上的可利用性
本发明的研磨垫能够在维持高研磨速率的同时减少划痕的产生。因此，本发明的研磨垫及其制造方法具有产业上的可利用性。

Claims (4)

1.一种研磨垫，其为具备研磨层的研磨垫，所述研磨层具有包含大致球状的气泡的聚氨酯片，在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的所述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(90％)，
将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的所述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的储能模量设为E’(30％)时，
E’(90％)/E’(30％)为0.4～0.7的范围内，并且
在将预先暴露于温度23℃、相对湿度90％的环境下的所述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的KEL设为KEL(90％)，
将预先暴露于温度23℃、相对湿度30％的环境下的所述聚氨酯片在40℃、初始载荷148g、变形范围0.1％、测定频率1.6Hz、拉伸模式下的KEL设为KEL(30％)时，
KEL(90％)/KEL(30％)为2～4的范围内。
2.根据权利要求1所述的研磨垫，所述聚氨酯片的E’(30％)为280～600MPa。
3.根据权利要求1或2所述的研磨垫，所述聚氨酯片的KEL(90％)为450～1500(1/Pa)。
4.根据权利要求1或2所述的研磨垫，所述聚氨酯片包含平均粒径10～150μm的中空体。
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