JP6968651B2 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の化学機械研磨（ＣＭＰ）加工用研磨パッド及びその製造方法に関する。
シリコン、ハードディスク用基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウエハ、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと被研磨物の間に砥粒を含むスラリー（研磨液、研磨スラリー）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。
半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、研磨スラリーを保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。
ウレタン樹脂発泡体は、通常、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッド（以下、硬質（乾式）研磨パッドと略すことがある）は、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨表面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。
従来、研磨パッドの特性を示す指標として、動的粘弾性試験（ＤＭＡ）を用いて測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）やＫＥＬなどの値を用いることが知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、半導体デバイスのディッシングを減少させるために、ＤＭＡで測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）やその３０℃／９０℃の比、エネルギー損失因子（ＫＥＬ）などを特定の範囲とする研磨パッドが開示されている。特許文献２には、特許文献１とは異なる周波数（特許文献１：１０ラジアン／秒、特許文献２：１ラジアン／秒）のＫＥＬ及びＥ’を特定の範囲とすることでプラナリゼーション性能と低い欠陥性能を実現した研磨パッドが開示されている。また、これらの指標を満たす研磨パッドとして、例えば、ＩＣ１０００（登録商標、ニッタ・ハース社製）などの研磨パッドが知られている。
特表２００４ー５０７０７６号公報 特開２００５−１３６４００号公報
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の研磨パッドは平坦性能が高い一方、より精密な研磨が要求される場合においてはスクラッチ性能が未だ十分ではなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い研磨レートを維持しつつ、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、高湿度条件下におけるポリウレタンシートの貯蔵弾性率が、低湿度条件下における前記ポリウレタンシートの貯蔵弾性率よりも十分小さい研磨パッドを用いることにより、高い研磨レートを維持しつつ、被研磨物表面におけるスクラッチの発生を低減できることを見出した。上記課題を解決する本発明は、以下の態様を含む。
〔１〕 略球状の気泡を含むポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（９０％）とし、
温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（３０％）とするとき、
Ｅ’（９０％）／Ｅ’（３０％）が、０．４〜０．７の範囲内である、前記研磨パッド。
〔２〕 温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおけるＫＥＬをＫＥＬ（９０％）とし、
温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおけるＫＥＬをＫＥＬ（３０％）とするとき、
ＫＥＬ（９０％）／ＫＥＬ（３０％）が、２〜４の範囲内である、〔１〕に記載の研磨パッド。
〔３〕 前記ポリウレタンシートのＥ’（３０％）が、２８０〜６００ＭＰａである、〔１〕又は〔２〕に記載の研磨パッド。
〔４〕 前記ポリウレタンシートのＫＥＬ（９０％）が、４５０〜１５００（１／Ｐａ）である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の研磨パッド。
〔５〕 前記ポリウレタンシートが、平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の研磨パッド。
本発明の研磨パッドは、高い研磨レートを維持しつつ、スクラッチの発生を低減することができる。
図１は、実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いて、５０枚のＴＥＯＳ膜基板を研磨したときの所定の枚数における研磨レートを示した図である。 図２は、実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いて、５０枚のＣｕ膜基板を研磨したときの所定の枚数における研磨レートを示した図である。 図３は、実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いて、５０枚のＴＥＯＳ膜基板を研磨したときの所定の枚数における研磨傷発生個数を示した図である。 図４は、実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いて、３１枚のＣｕ膜基板を研磨したときの所定の枚数における研磨傷発生個数を示した図である。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、略球状の気泡を含むポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（９０％）とし、温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（３０％）とするとき、Ｅ’（９０％）／Ｅ’（３０％）が、０．４〜０．７の範囲内である研磨パッドである。
前記ポリウレタンシートは、少なくとも２つ以上のウレタン結合を分子内に有するシート状の樹脂を意味する。前記ポリウレタンシートは、好ましくは、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する。本発明のポリウレタンシート及び該シートを含む研磨パッドは、例えば、後述する本発明の製造方法に従って製造することが出来る。
また、略球状とは、乾式法で成形される成形体に存在する通常の気泡形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）を意味する概念であり、湿式法で成形される成形体に含まれる気泡形状（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）と区別するために用いられる。従って、略球状の気泡を含むポリウレタンシートは、乾式法で成形されるポリウレタンシートと言い換えることができる。
（定義）
本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４で準じ、２３℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率及び損失弾性率である。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、ｔａｎδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合であり、以下のよう定義される。
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
また、本明細書及び特許請求の範囲において、エネルギー損失因子（ＫＥＬ、単位：１／Ｐａ）は、ｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を用いて、次式により定義される。
ＫＥＬ＝ｔａｎδ×１０12／（Ｅ’×（１＋ｔａｎδ2））
式中、Ｅ’は、パスカル単位である。
本明細書及び特許請求の範囲において、「２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた」ポリウレタンシートとは、２３℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に４０時間以上置かれたポリウレタンシートを意味する。当該ポリウレタンシートは、貯蔵弾性率やＫＥＬの測定直前（好ましくは測定前１分以内）に恒温恒湿槽から取り出される。
同様に、「２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた」ポリウレタンシートは、２３℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽中に４０時間以上置かれたポリウレタンシートを意味する。当該ポリウレタンシートは、貯蔵弾性率やＫＥＬの測定直前（好ましくは測定前１分以内）に恒温恒湿槽から取り出される。
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
本発明の研磨パッドは、温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（９０％）とし、温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、相対湿度３０％、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（３０％）とするとき、Ｅ’（９０％）／Ｅ’（３０％）が、０．４〜０．７の範囲内である。Ｅ’（９０％）／Ｅ’（３０％）は、０．４５〜０．６５の範囲内であることが好ましく、０．５〜０．６２の範囲内であることがより好ましい。
Ｅ’（９０％）／Ｅ’（３０％）が上記範囲内であると、高い研磨レートを維持しつつスクラッチの発生を低減することができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートの貯蔵弾性率Ｅ’（３０％）が、２８０〜６００ＭＰａであることが好ましく、３００〜５５０ＭＰａであることがより好ましく、３１０〜５３０ＭＰａであることがさらにより好ましい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートの貯蔵弾性率Ｅ’（９０％）が、１００〜４００ＭＰａであることが好ましく、１２０〜３５０ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜３００ＭＰａであることがさらにより好ましい。
（エネルギー損失因子（ＫＥＬ））
本発明の研磨パッドは、温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおけるＫＥＬをＫＥＬ（９０％）とし、温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおけるＫＥＬをＫＥＬ（３０％）とするとき、ＫＥＬ（９０％）／ＫＥＬ（３０％）が、２〜４の範囲内であることが好ましい。ＫＥＬ（９０％）／ＫＥＬ（３０％）は、２．５〜４．０の範囲内であることがより好ましく、２．８〜３．８の範囲内であることがさらにより好ましい。
ＫＥＬ（９０％）／ＫＥＬ（３０％）が上記範囲内であると、高い研磨レートを維持しつつスクラッチの発生を低減することができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートのＫＥＬ（９０％）が、４５０〜１５００（１／Ｐａ）であることが好ましく、５００〜１３００（１／Ｐａ）であることがより好ましく、５５０〜１２００（１／Ｐａ）であることがさらにより好ましい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートのＫＥＬ（３０％）が、１００〜４５０（１／Ｐａ）であることが好ましく、１２０〜４００（１／Ｐａ）であることがより好ましく、１５０〜３６０（１／Ｐａ）であることがさらにより好ましい。
（中空体）
本明細書及び特許請求の範囲において、中空体とは、空隙を有する略球状の微小球体を意味する。略球状の微小球体には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。中空体の例としては、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものが挙げられる。
前記ポリマー殻としては、特開昭５７−１３７３２３号公報等に開示されているように、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートが平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を含むことが好ましい。中空体の平均粒径は、１５〜１３０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらにより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらにより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
中空体を含むことにより、研磨時に研磨スラリーを保持し、被研磨物の研磨に寄与することが可能となる。
なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１．５ｍｍの範囲で用いることができる。
（ポリウレタン樹脂の構成成分）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタン樹脂の構成成分とは、その後の重合反応によりポリウレタン樹脂を構成する鎖の一部として組み込まれるポリウレタン樹脂の原料成分を意味する。
本発明の研磨パッドのポリウレタンシートを構成するポリウレタン樹脂の構成成分としては、ポリウレタン樹脂の原料成分、すなわち、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び、任意成分としてのポリアミン成分が挙げられる。ポリイソシアネート成分としては、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、（Ｃ）ポリオール化合物及び（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン成分としては、（Ｄ−１）ポリアミン化合物が挙げられる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、数平均分子量５００〜１５００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを含むことが好ましい。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、数平均分子量が６００〜１３００であることがより好ましく、６５０〜１０００であることがさらにより好ましい。
本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用のガラス基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、銅などの金属層が形成されたデバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）するのに好適に用いられる。
本発明の研磨パッドは、例えば、下記の製造方法により得ることができる。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の製造方法は、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体成形用混合液を得る工程（混合工程）；及び、前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程（成形体成形工程）、を含む。
以下、各工程について説明する。
＜混合工程＞
混合工程では、ポリウレタンシートの原料として、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）を混合する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
以下、各成分について説明する。
［（Ａ）ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物］
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）は、下記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ポリウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がポリウレタン結合含有イソシアネート化合物に含まれていてもよい。
ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。
［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩが特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｃ）ポリオール化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコールを用いることもできる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましく、ＰＴＭＧとＤＥＧを組み合わせて用いることも好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１３００であることがより好ましく、６５０〜１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記第１のポリオール化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
（プレポリマのＮＣＯ当量）
また、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量部／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、２００〜８００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましく、３５０〜６００であることがさらにより好ましく、４００〜５００であることが特に好ましい。
［（Ｄ）硬化剤］
本発明の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をポリウレタン結合含有イソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物及び／又はポリオール化合物を用いることが出来る。
硬化剤は、プレポリマ１００質量部に対して、１０〜６０質量部添加されることが好ましく、２０〜５０質量部添加されることがより好ましく、２０〜４０質量部添加されることがさらにより好ましく、３０〜４０質量部添加されることがさらにより好ましい。
（（Ｄ−１）ポリアミン化合物）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）（以下、（Ｄ−１）成分と呼ぶことがある。）としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
ここで、ＭＯＣＡとしては、固形ＭＯＣＡと粗製ＭＯＣＡが知られている。固形ＭＯＣＡは、室温で固体形状のＭＯＣＡを意味する。例えば、ＰＡＮＤＥＸ Ｅ（ＤＩＣ社製）、イハラキュアミンＭＴ（クミアイ化学社製）などが挙げられる。粗製ＭＯＣＡは、ＭＯＣＡのモノマー（単量体）とＭＯＣＡの多量体との混合物であり、好ましくは多量体の比率が１５質量％以上のものが用いられる。例えば、ＰＡＮＤＥＸ Ｅ−５０（ＤＩＣ社製）、ＬＭ−５２アミン（クミアイ化学社製）などが挙げられる。多量体の比率は１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらにより好ましい。多量体の例としては、ＭＯＣＡの三量体、四量体などが挙げられる。粗製ＭＯＣＡは反応速度の制御が行いやすく、結果として発泡体全体の物性の均一性（例えば密度、硬度など）を得やすい。
本明細書及び特許請求の範囲において、「固形ＭＯＣＡ」及び「粗製ＭＯＣＡ」を用いた場合には、上記の固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡをそれぞれ意味するものする。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物（Ｄ−１）を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の成形体形成工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
硬化剤（鎖伸長剤）として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、プレポリマ１００質量部に対して、１０〜５０質量部添加されることが好ましく、１５〜４０質量部添加されることがより好ましく、２０〜３０質量部添加されることがさらにより好ましい。
（（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物（Ｃ）とは別に、硬化剤としてポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよい。
該ポリオール化合物（Ｄ−２）としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子量ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましく、数平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレングリコールがより好ましく、数平均分子量が１５００〜２５００のポリプロピレングリコールがさらにより好ましい。
上記ポリオール化合物（Ｄ−２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｄ−２）を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物（Ｄ−２）は、プレポリマ１００質量部に対して、０〜１５質量部添加されることが好ましく、５〜１５質量部添加されることがより好ましく、５〜１０質量部添加されることがさらにより好ましい。
硬化剤（Ｄ）としては、ポリアミン化合物（Ｄ−１）を用いてもよく、ポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、ポリアミン化合物（Ｄ−１）とポリオール化合物（Ｄ−２）を組み合わせて用いることが好ましい。
（ｒ値）
本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるｒ値が、０．７０〜１．３０となるように各成分を混合することが好ましく、０．７５〜１．２０がより好ましく、０．８０〜１．１０がさらにより好ましく、０．８０〜１．００がさらにより０．８５〜０．９５がさらにより好ましい。
ｒ値が上記範囲内であると、研磨傷の発生を低減することができ、且つ研磨レートにも優れる研磨パッドが得られやすい。
［（Ｅ）中空体］
本発明の研磨パッド製造方法においては、中空体を用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に略球状の気泡を内包させることが好ましい。
中空体としては、平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を用いることが好ましい。中空体の平均粒径は、１５〜１３０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらにより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらにより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
中空体は、プレポリマ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、さらにより好ましくは１〜３質量部となるように添加する。
また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記微小中空球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。
混合工程では、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）を、混合機内に供給して攪拌・混合する。また、中空体（Ｅ）を含む場合には、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）及び中空体（Ｅ）を、混合機内に供給して攪拌・混合する。混合順序に特に制限はないが、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と中空体とを先に混合させておき、これを硬化剤（Ｄ）や必要に応じて他の成分を混合機内に供給することが好ましい。このようにして、成形体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
例えば、前記中空体を含む３０℃〜９０℃に加温したプレポリマ(ポリウレタン結合含有イソシアネート)溶液に、硬化剤を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、３０℃〜１３０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば１〜６０秒である。
＜成形体成形工程＞
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０〜１００℃に予熱した型枠内に流し込み、１００〜１５０℃程度で１０分〜５時間程度加熱して硬化させることによりポリウレタン樹脂を成形する。このとき、プレポリマ、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより、ウレタン重合時に発生する二酸化炭素の気泡や中空体が前記樹脂中に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂成形体が形成される。
前記成形体成形工程により得られたポリウレタン樹脂成形体は、その後シート状にスライスされてポリウレタンシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０〜１５０℃で１時間〜２４時間程度エイジングしてもよい。
このようにして得られたポリウレタンシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではなく、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい（Ａ硬度又はＤ硬度の小さい）層が張り合わされていると、研磨平坦性が更に向上する。一方、研磨層の反対側の面に研磨層よりも硬い（Ａ硬度又はＤ硬度の大きい）層が張り合わされていると、研磨レートが更に向上する。
複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
＜作用・効果＞
本発明の研磨パッドは、高い研磨レートを維持しつつ、スクラッチの発生を低減することができる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明の研磨パッドは、相対湿度が低い場合に比べて相対湿度が高い場合の貯蔵弾性率が小さくなる。研磨パッドを用いて被研磨物を研磨加工すると、供給される研磨スラリーにより特に研磨パッド研磨表面において相対湿度が非常に高くなり、研磨パッドの研磨表面が研磨パッド内部よりも相対湿度が高い状態になるものと考えられる。本発明の研磨パッドは、相対湿度が非常に高い研磨表面の貯蔵弾性率を、相対湿度がそれほど高くない研磨パッド内部の貯蔵弾性率よりも小さくすることができるため、研磨表面が軟質化し、研磨傷の発生を抑制することが出来ると考えられる。その一方で、研磨パッド内部は研磨表面に比べると硬質のままであるため、適度な研磨レートが維持できると考えられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量（部）／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマ（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
ｒ値とは、上述したように、プレポリマ中の末端イソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比を示す数値である。
＜実施例１＞
２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４６０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に、殻部分がアクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された粒子の大きさが３０〜５０μｍの膨脹させた微小中空球状体（商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ ＤＥ４０ｄ４２（エクスパンセル社製））１．７部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、８０℃で保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤として固形ＭＯＣＡ１７部、粗製ＭＯＣＡ８．５部及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）８．５部を添加混合し、第２液タンク内で１２０℃で保温した。第１液タンク，第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマ中の末端イソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすｒ値が０．９０となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら１００℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、１１０℃で加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１３０℃で２時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨パッドを得た。
＜実施例２＞
第１液にさらに４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）２部を混合し、第２液を固形ＭＯＣＡ１９．６部及び粗製ＭＯＣＡ８．４部の混合液として用いた実施例１と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。
＜実施例３＞
微小中空球状体の粒子の大きさを９０〜１３０μｍ（商品名：マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＤＥ（松本油脂製薬（株）製））に変更した以外は、実施例２と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。
＜比較例１＞
比較例１では、ニッタ・ハース社製の商品名ＩＣ１０００の研磨パッドを用いた。
（貯蔵弾性率及びＫＥＬ）
上記の各実施例及び比較例について、２３℃、相対湿度９０％又は３０％の環境下に曝しておいた研磨パッド（ポリウレタンシート）を取り出し、４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（９０％）又はＥ’（３０％）を求めた。また、２３℃、相対湿度９０％又は３０％の環境下に曝しておいた研磨パッド（ポリウレタンシート）を取り出し、４０℃におけるＫＥＬ（９０％）又はＫＥＬ（３０％）を求めた。具体的な測定方法は、以下のとおりである。
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率（ＭＰａ）及びｔａｎδは、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡＩＩＩにより、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じ、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、４０℃、相対湿度が９０％又は３０％での試験片４×０．５×０．１２５ｍｍにて測定した。
なお、細かい測定条件は、下記のとおりである。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡＩＩＩ
試験モード：引っ張り 温度分散
試験片：４×０．５×０．１２５ｃｍ
周波数：１．６Ｈｚ
初荷重：１４８ｇ
温度：４０℃
歪範囲：０．１％
また、湿度変化については、試験片を測定前に４０時間以上恒温恒湿槽中に保管した後に測定することで行った。恒温恒湿槽中では、温度を２３℃（±２℃）で一定にし、相対湿度を３０％（±５％）又は９０％（±５％）に固定したそれぞれの試験片について測定を行った。
ＫＥＬは、上記測定により得られた貯蔵弾性率Ｅ’及びｔａｎδの値を基に、
ＫＥＬ＝ｔａｎδ×１０12／（Ｅ’×（１＋ｔａｎδ2））
上式により算出した。
その結果を、表１に示す。
＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨傷発生個数を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）で絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板（以下、ＴＥＯＳ膜基板）、又はＣｕメッキ基板（以下、Ｃｕ膜基板）を用いた。
（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工後のウエハ上のＴＥＯＳ膜又はＣｕ膜について１２１箇所で厚みを測定し、研磨された厚さの平均値を求めた。研磨された厚さの平均値を研磨時間で除することにより研磨レート（Å／分）を求めた。ＴＥＯＳ膜基板及びＣｕ膜基板のそれぞれについて５０枚の基板を研磨加工し、所定の枚数における研磨レートを調べた。なお、厚さ測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、型番「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」）のＤＢＳモードにて測定した。
実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いてＴＥＯＳ膜及びＣｕ膜を研磨したときの研磨レートを、それぞれ図１、２に示す。
また、立ち上がりを考慮し、ＴＥＯＳ膜基板・Ｃｕ膜基板ともに、１０枚目以降５０枚目までの研磨レートの平均値を表１に示す。
（研磨傷（スクラッチ）の発生個数）
研磨傷の発生個数は、ＴＥＯＳ膜基板については５０枚の基板を研磨加工し、Ｃｕ膜基板については３１枚研磨加工し、各基板について、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−１ＤＬＳ（ＫＬＡテンコール社製）ＷＩＤＥ Ｍｏｄｅにて基板表面における研磨傷の発生個数を求めた。なお、ＴＥＯＳ膜基板については９０ｎｍより大きい研磨傷を、Ｃｕ膜基板では１１５ｎｍより大きい研磨傷（スクラッチ及びマイクロスクラッチ）の個数をディフェクト数として計測した。
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：旭ダイヤモンド工業社製、Ｃ１００
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
なお、被研磨物及び使用した研磨剤は、下記のとおりである。
＜ＴＥＯＳ膜研磨＞
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）で絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
・研磨スラリー：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（原液：純水＝１：１の混合液を使用）
＜Ｃｕ膜研磨＞
・使用ワーク（被研磨物）：Ｃｕメッキ基板
・研磨剤：キャボット社製Ｃｕ用スラリー
実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いてＴＥＯＳ膜及びＣｕ膜を研磨したときのディフェクト数を、それぞれ図３、４に示す。
また、立ち上がりを考慮し、ＴＥＯＳ膜基板・Ｃｕ膜基板ともに、１０枚目以降５０枚目までのディフェクト数の平均値を表１に示す。
Figure 0006968651
表１及び図１〜図４から分かるように、ＴＥＯＳ膜・Ｃｕ膜ともに、実施例１〜３の各研磨パッドは比較例１の研磨パッドを用いた場合と遜色ない研磨レートを示す一方、研磨傷発生個数については大幅に削減することができた。
本発明の研磨パッドは、高い研磨レートを維持しつつ、スクラッチの発生を低減することができる。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

  1. 略球状の気泡を含むポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
    温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（９０％）とし、
    温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’（３０％）とするとき、
    Ｅ’（９０％）／Ｅ’（３０％）が、０．４〜０．７の範囲内であり、且つ
    温度２３℃、相対湿度９０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおけるＫＥＬをＫＥＬ（９０％）とし、
    温度２３℃、相対湿度３０％の環境下に曝しておいた前記ポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおけるＫＥＬをＫＥＬ（３０％）とするとき、
    ＫＥＬ（９０％）／ＫＥＬ（３０％）が、２〜４の範囲内である、前記研磨パッド。
  2. 前記ポリウレタンシートのＥ’（３０％）が、２８０〜６００ＭＰａである、請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 前記ポリウレタンシートのＫＥＬ（９０％）が、４５０〜１５００（１／Ｐａ）である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
  4. 前記ポリウレタンシートが、平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
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