WO2013058183A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

研磨パッド及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013058183A1
WO2013058183A1 PCT/JP2012/076441 JP2012076441W WO2013058183A1 WO 2013058183 A1 WO2013058183 A1 WO 2013058183A1 JP 2012076441 W JP2012076441 W JP 2012076441W WO 2013058183 A1 WO2013058183 A1 WO 2013058183A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
polishing pad
compound
polyurea resin
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/076441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光紀 糸山
宮澤　文雄
Original Assignee
富士紡ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士紡ホールディングス株式会社 filed Critical 富士紡ホールディングス株式会社
Priority to CN201280055965.XA priority Critical patent/CN103930975B/zh
Priority to EP12841356.4A priority patent/EP2806453B1/en
Priority to US14/349,856 priority patent/US9149905B2/en
Priority to SG11201401585RA priority patent/SG11201401585RA/en
Priority to KR1020147012877A priority patent/KR101984336B1/ko
Publication of WO2013058183A1 publication Critical patent/WO2013058183A1/ja
Priority to IL231935A priority patent/IL231935A0/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3814—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a polishing pad for CMP of a semiconductor device and a manufacturing method thereof.
  • the free abrasive grain method is a method of polishing a processed surface of an object to be polished while supplying a slurry (polishing liquid) containing abrasive grains between a polishing pad and a non-polishing object.
  • a polishing pad for a semiconductor device requires an opening for holding abrasive grains on the polishing pad surface, hardness to maintain the flatness of the surface of the semiconductor device, and elasticity to prevent scratches on the surface of the semiconductor device. Is done.
  • a polishing pad having a polishing layer manufactured from a urethane resin foam is used as a polishing pad that meets these requirements.
  • the urethane resin foam is usually cured and molded by a reaction between a prepolymer containing a polyurethane bond-containing isocyanate compound and a curing agent (dry method). And a polishing pad is formed by slicing this foam in a sheet form.
  • a polishing pad having a hard polishing layer formed by a dry method in this manner (hereinafter, sometimes abbreviated as a hard (dry) polishing pad) is a relatively small, substantially spherical bubble inside the foam during urethane resin curing molding. Therefore, an opening (opening) that can hold the slurry during polishing is formed on the polishing surface of the polishing pad formed by slicing.
  • the urethane resin foam used as a material for polishing pads for semiconductor devices has been mainly used in the vicinity of 30 ⁇ m with a bubble diameter of 100 ⁇ m or less (Patent Document 1). Further, urethane resin foams having a hardness of 70 degrees or more and a D hardness of 45 degrees or more are mainly used (Patent Documents 2 to 3), and the density is 0.5 g / cm 3 or more (Patent Document 1). ), And those having a storage elastic modulus of several hundred MPa or more (Patent Document 4). About the longitudinal elastic modulus (Young's modulus), 500 MPa or more was the mainstream (Patent Document 5).
  • a polishing pad has been reported in which the phase separation structure is clarified by optimizing the amount of the M component, and the A hardness and the compression elastic modulus are improved (Patent Document 9). Furthermore, by setting the abundance ratio of the hard segment in the polyurethane foam by pulse NMR measurement to 55 to 70%, while exhibiting the characteristics of being hard, easy to break, and having low elongation, maintaining high hardness A polishing pad with improved dressability has been reported (Patent Document 10).
  • the dry polishing pad described above is still hard, and since it is easy to apply pressure locally to the object to be polished, it is satisfactory in terms of reducing scratches generated on the surface of the object to be polished. It wasn't. Moreover, it still had the problem of being easily clogged. Therefore, after polishing (primary polishing) with a hard polishing pad formed by these dry methods, it is usually necessary to perform final polishing using a polishing pad having a soft polishing layer formed by a wet method. It was.
  • the wet method is a method in which a resin solution in which a resin is dissolved in a water-miscible organic solvent is applied to a sheet-like film-forming substrate and then the resin is coagulated and regenerated in an aqueous coagulating liquid.
  • a polishing pad having a soft polishing layer formed by a wet method has large pores of low hardness and suede type, and the foamed structure is not uniform. Therefore, compared with polishing with a polishing pad having a hard polishing layer formed by a dry method, the polishing rate and polishing uniformity (uniformity: degree of unevenness of the surface after polishing of the object to be polished) are excellent.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, improves the problem of scratches that occur when a conventional hard (dry) polishing pad is used, is excellent in polishing rate and polishing uniformity, and is only for primary polishing.
  • An object of the present invention is to provide a polishing pad that can cope with finish polishing as well as a method for manufacturing the same.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a polishing pad for polishing a semiconductor device comprising a polishing layer having a polyurethane polyurea resin molded article containing substantially spherical cells,
  • the polyurethane polyurea resin molded product has a closed cell ratio of 60 to 98%, Ratio of loss elastic modulus E ′′ to storage elastic modulus E ′ in the polyurethane polyurea resin molded body at 40 ° C., initial load 10 g, strain range 0.01 to 4%, measurement frequency 0.2 Hz, and tensile mode (loss elastic modulus) / Storage elastic modulus) tan ⁇ is 0.15 to 0.30, the storage elastic modulus E ′ is 1 to 100 MPa, and the density D of the polyurethane polyurea resin molding is 0.4 to 0.8 g.
  • a polishing pad for polishing a semiconductor device wherein: 2.
  • the polyurethane polyurea resin molded product is obtained by subtracting the free induction decay signal (FID) obtained by pulse NMR in order from the component having the long spin-spin relaxation time T2 by the least square method and separating the waveforms, thereby obtaining the spin-spin relaxation time T2
  • the spin-spin relaxation time T2 M of the M component is 180 to 300 ⁇ s in the case of being divided into three components of L (amorphous phase), M (interface phase), and S (crystal phase) in order from the longest of 2.
  • the polishing pad according to 1. 3. 3.
  • the polishing pad according to any one of 1 to 4 above, wherein the polyurethane polyurea resin molded article has an average cell diameter of 10 to 50 ⁇ m. 6). 6.
  • the amino group of the polyamine compound (D) with respect to the sum of the equivalents of the amino group of the polyamine compound (D) and the hydroxyl group of the second polyol compound (C-2) (equivalent of the active hydrogen group) 13.
  • the polyamine compound (D) is Methylene bis-o-chloroaniline (MOCA), or a mixture of a monomer and a multimer of methylene bis-o-chloroaniline (MOCA), the crude MOCA containing 15% by mass or more of the multimer, 14.
  • the second polyol compound (C-2) is polytetramethylene glycol or polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 5000, or a mixture thereof.
  • the polishing pad of the present invention is a soft pad with a low storage elastic modulus, since the ratio of closed cells is high, the penetration of slurry and sludge into the pad is suppressed, and by the aggregation and solidification of abrasive grains and sludge Scratches are less likely to occur.
  • tan ⁇ is relatively high, it has moderate delay elasticity and suppresses excessive pressing and excessive follow-up of the workpiece unevenness. As a result, scratches are less likely to occur and the polishing rate is improved.
  • the polishing pad of the present invention is excellent in polishing uniformity. Therefore, although it is a dry-molded polishing pad, it can be advantageously used for both primary polishing and finish polishing.
  • polishing pad The polishing pad of this invention is equipped with the polishing layer which has a polyurethane polyurea resin molding containing a substantially spherical cell.
  • the closed cell ratio of the polyurethane polyurea resin molded product is 60 to 98%.
  • the polyurethane polyurea resin molded product has a 40 ° C. initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, and a tensile mode.
  • the ratio of loss elastic modulus E ′′ to storage elastic modulus E ′ (loss elastic modulus / storage elastic modulus) tan ⁇ is 0.15 to 0.30, and the storage elastic modulus E ′ is 1 to 100 MPa.
  • the polyurethane polyurea resin molding has a density D of 0.4 to 0.8 g / cm 3 .
  • the polyurethane polyurea resin molded product means a resin molded product having at least two urethane bonds and at least two urea bonds in the molecule.
  • the polyurethane polyurea resin molded product of the present invention can be produced using, for example, a polyurethane bond-containing isocyanate compound, a polyamine compound, and fine hollow spheres formed by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound.
  • the substantially spherical shape is a concept that means a normal bubble shape (isotropic, spherical, elliptical, or a shape close to these) present in a molded body molded by a dry method (see FIG. 1), which is clearly distinguished from bubbles contained in a molded body formed by a wet method (having anisotropy and a structure having a large diameter from the polishing layer surface to the bottom of the polishing pad).
  • the closed cell rate means the volume ratio of only closed cells to the total bubble volume in the sample.
  • the measurement of the closed cell ratio is performed by press-fitting a gas into a molded body (foam) having bubbles inside, the volume of the part containing the gas (volume of the open cell (also referred to as open cell) part), and the gas The volume of the part that did not enter (volume of the closed cell portion) was measured, and “volume of the closed cell portion in the molded body / (volume of the closed cell portion in the molded body + volume of the open cell portion in the molded body)” It can be measured according to ASTM D2856.
  • the closed cell means a bubble surrounded by a wall (not connected to other bubbles), and an open cell (also called a released bubble) is completely surrounded by a wall.
  • an open cell also called a released bubble
  • the closed cell ratio of the polyurethane polyurea resin molded product in the polishing pad of the present invention is 60 to 98% by volume, preferably 80 to 98% by volume, and more preferably 90 to 98% by volume.
  • the bubble rate is within the above range, the penetration of slurry and sludge into the pad can be suppressed, and the generation of scratches due to the aggregation and solidification of abrasive grains and sludge can be prevented.
  • storage modulus is a measure of the energy stored per cycle and fully recovered when a sinusoidally varying stress is applied to the foam.
  • loss elastic modulus means the magnitude of a stress component whose phase is advanced by ⁇ / 2 from the strain when a sine wave strain having a characteristic frequency is applied.
  • the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ′′ are the storage elastic modulus E ′ at 40 ° C. at an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, according to JIS K7244-4.
  • Loss elastic modulus E ′′ which may be abbreviated as E ′ 40 and E ′′ 40 , respectively.
  • the polyurethane polyurea resin molded product has an initial load of 10 g, a strain range of 0.01 to 4%, a measurement frequency of 0.2 Hz, and a storage elastic modulus E ′ in a tensile mode of 1 to 100 MPa, and 10 to 100 MPa. Is more preferable, and 20 to 100 MPa is more preferable.
  • the storage elastic modulus E ′ is smaller than the above range, the pad itself is likely to be deformed due to an offset load temporarily applied during polishing, and polishing uniformity is deteriorated. On the other hand, when it becomes larger than the above range, scratches are likely to occur due to lack of elasticity (flexibility).
  • the polishing pad of the present invention is based on the storage elastic modulus E ′ of the polyurethane resin molded body constituting the polishing pad at 40 ° C., initial load 10 g, strain range 0.01-4%, measurement frequency 0.2 Hz, and tensile mode.
  • the ratio (tan ⁇ ) of loss elastic modulus E ′′ (loss elastic modulus E ′′ / storage elastic modulus E ′) is preferably 0.15 to 0.30, more preferably 0.15 to 0.25. Preferably, it is still more preferably 0.15 to 0.20.
  • the density D of the polyurethane polyurea resin molded product is 0.40 to 0.80 g / cm 3 , and more preferably 0.50 to 0.80 g / cm 3 .
  • the density D is within the above range, scratches due to clogging of the surface of the polishing layer due to abrasives or processing waste of the object to be polished are less likely to occur.
  • the density D is smaller than the lower limit, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, and the planarization performance is deteriorated.
  • it becomes larger than the upper limit value scratches tend to occur due to lack of elasticity (flexibility).
  • Pulse NMR Pulse NMR
  • the measurement of pulsed NMR is performed using a pulsed NMR measuring device (manufactured by JEOL Ltd., JNM-MU25, 25 MHz) by the solid echo method, 90 ° pulse 2.0 ⁇ s, repetition time: 4 s, integration number: 8 times, Temperature: Measured at 40 ° C. Since the solid echo (solid echo) method is already well known, the details are omitted, but it is mainly used for measurement of a sample having a short relaxation time such as a glassy or crystalline polymer.
  • a method for analyzing the relationship between physical properties, phase separation structure and composition from the analysis results of pulse NMR is already well known, and the spin-spin relaxation time is obtained from the free induction decay (FID) signal obtained by pulse NMR by the least square method.
  • FID free induction decay
  • the crystal phase and the intermediate component are defined as the interfacial phase (if it is difficult to separate the interfacial phase and the amorphous phase, it is analyzed as the interfacial phase), and each formula is calculated using Gaussian and Lorentzian functions.
  • the amount of the component is determined (for example, “phase separation structure analysis of polyurethane resin by solid-state NMR (high resolution NMR and pulsed NMR)” (DIC Technical Review). N.12, see pp.7 ⁇ 12,2006)).
  • the pulse NMR measurement will be described in detail as follows. First, a sample with 1 to 2 mm square in a glass tube with a diameter of 1 to 2 mm packed in a magnetic field is placed in a magnetic field, and the relaxation behavior of macroscopic magnetization after applying a high frequency pulsed magnetic field is observed. When measured, a free induction decay (FID) signal is obtained as shown in FIG. 2 (horizontal axis: time ( ⁇ sec), vertical axis: free induction decay signal). The initial value of the obtained FID signal is proportional to the number of protons in the measurement sample, and when the measurement sample has three components, the FID signal appears as the sum of response signals of the three components.
  • FID free induction decay
  • each component contained in the sample has a difference in mobility, the speed of decay of the response signal differs among the components, and the spin-spin relaxation time T2 differs. Therefore, it can be divided into three components by the least square method, and the amorphous phase (L component), the interface phase (M component), and the crystalline phase (S component) are arranged in order from the longer spin-spin relaxation time T2 ( (See FIG. 2).
  • the amorphous phase is a component having a large molecular mobility
  • the crystal phase is a component having a small molecular mobility
  • an intermediate component is an interface phase.
  • spin-spin relaxation time (T2) is used as an index of molecular mobility, and a larger value indicates higher mobility.
  • T2 decreases, and conversely, the amorphous phase T2 increases.
  • the spin-spin relaxation time T2 is a measure of molecular mobility can be understood from the relationship between the correlation time ⁇ c of molecular motion and T2. It is known that ⁇ c represents an average time for a molecule in a certain motion state to undergo molecular collision, and the value of T2 is shortened in inverse proportion to the increase in ⁇ c. This indicates that T2 becomes shorter as the molecular mobility decreases.
  • the “component amount (phase amount)” is the ratio (mass%) of each phase, and the lower the amorphous phase T2 and the lower the amorphous phase ratio, the harder the urethane. Further, the smaller the interfacial phase, the more clearly the crystal phase and the amorphous phase are separated from each other, and the elastic property is less likely to cause strain. Conversely, the greater the interfacial phase, the less the phase separation between the crystalline phase and the amorphous phase, and the delayed elastic characteristic.
  • the polyurethane polyurea resin molded product of the present invention is obtained by subtracting the free induction decay signal (FID) obtained by pulsed NMR in order from the component having the long spin-spin relaxation time T2 by the least square method and separating the waveforms, thereby spin-spin
  • FID free induction decay signal
  • the component is divided into three components of L (amorphous phase), M (interface phase), and S (crystalline phase) in order from the longer relaxation time T2 (if it is difficult to separate the M component and the L component
  • the M component and M component spin-spin relaxation time T2 (hereinafter sometimes referred to as T2 M ) is preferably 180 to 300 ⁇ s, more preferably 180 to 270 ⁇ s.
  • T2 M is deteriorated and the polishing rate is smaller than the above range, further tends to decrease even polishing uniformity.
  • T2 M is larger than the above range, an appropriate dressing property cannot be obtained, and scratches are generated due to clogging of the opening.
  • the component amount (C M ) of the M component is preferably in the range of 60 to 90% (mass%), more preferably 60 to 80%.
  • M component cohesive force
  • the component amount of the M component is in the above range, a region where the molecules are associated with each other with an appropriate cohesive force (M component) is contained in an appropriate amount. Scratching due to clogging is suppressed and polishing uniformity is also maintained.
  • the smaller the M component the smaller the distortion and the better the rubber elasticity.
  • polishing characteristics the response of the return stress to the compression by the polishing pressure is too high (too fast), and it is difficult to obtain a polishing rate.
  • the M component is too large, the responsiveness of the return stress is too low (too slow), resulting in poor polishing uniformity.
  • the M component is within the above range, it is possible to perform polishing excellent in both the polishing rate and the polishing uniformity due to an appropriate delayed elasticity.
  • T2 M means the spin-spin relaxation time ( ⁇ s) of the M component
  • D means the density (g / cm 3 ).
  • the X value is preferably in the range of 210 to 580, and more preferably in the range of 240 to 480.
  • the polishing pad made of a polyurethane-based resin having an appropriate urea bond easily satisfies the above-mentioned X value and excellent polishing characteristics can be obtained
  • the X value is in a wet state (wet) due to a urea bond or the like. It is considered to mean a scale that the polished surface softens moderately (in this state) (in this range, it becomes a urethane urea resin formulation in which urea bonds enter moderately, so it softens moderately in the wet state). Therefore, a local load is less likely to be applied to the semiconductor wafer, and a desirable effect is exhibited.
  • the average bubble diameter is an average value of equivalent circle diameters calculated from the area and the number of each bubble portion obtained by binarizing the surface image of the polishing pad (however, (This is a numerical value when the “cut-off value” is set to 10 ⁇ m for noise cut during image processing).
  • the average cell diameter d ( ⁇ m) of the polyurethane polyurea resin molded body of the polishing layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 20 to 40 ⁇ m. If the average bubble diameter ( ⁇ m) is greater than or equal to the upper limit value, the polishing layer surface becomes rough and the polishing quality of the object to be polished deteriorates. If the average bubble diameter is less than the lower limit value, the polishing layer surface is clogged or the polishing layer surface is flexible. It loses its properties and scratches easily occur.
  • the bubbles in the polyurethane resin molded body in the polishing pad of the present invention are constituted by micro hollow spheres (also referred to as thermally expanded microcapsules).
  • micro hollow spheres By using micro hollow spheres, openings from micro hollow spheres are formed on the polishing surface, and slurry to be supplied during polishing is held in the openings while moving the processing surface of the object to be polished substantially uniformly. Contributing to the polishing process, that is, since the dispersion supply of the slurry is made uniform, it is possible to stabilize the polishing characteristics such as polishing efficiency and polishing accuracy. Examples of micro hollow spheres that can be used are described in the description of the method of manufacturing the polishing pad.
  • the A hardness means a value measured according to JIS K7311.
  • the polyurethane polyurea resin molded product has an A hardness of preferably 20 to 70 degrees, more preferably 30 to 70 degrees, and still more preferably 40 to 70 degrees. If the A hardness is smaller than the above range, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, resulting in poor flattening performance. On the other hand, when it becomes larger than the above range, scratches are likely to occur due to lack of elasticity (flexibility).
  • the thickness of the polyurethane polyurea resin molded body in the polishing pad of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 1.5 mm.
  • the polishing pad of the present invention can be suitably used for polishing silicon, hard disk, mother glass for liquid crystal display, semiconductor devices, particularly chemical mechanical polishing (CMP) of semiconductor devices.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the method for producing a polishing pad for polishing a semiconductor device of the present invention capable of producing the polishing pad for polishing a semiconductor device of the present invention comprises at least a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), a polyamine compound (D), and a fine Preparation step for preparing hollow sphere (E); mixing step for mixing at least the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), polyamine compound (D), and micro hollow sphere (E) to obtain a mixture for molding A molded body molding step of molding a polyurethane polyurea resin molded body from the molded body molding liquid mixture; and polishing to form a polishing layer having a polishing surface for polishing an object to be polished from the polyurethane polyurea resin molded body A layer forming step.
  • a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), a polyamine compound (D), and a micro hollow sphere (E) are used as a raw material of a polyurethane polyurea resin molded body.
  • a polyol compound (C-2) may be used together with the above components.
  • each component will be described.
  • the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) (hereinafter sometimes referred to as the component (A)) as a prepolymer comprises the following polyisocyanate compound (B) and polyol compound (C-1) under the conditions usually used. It is a compound obtained by reacting, and contains a polyurethane bond and an isocyanate group in the molecule. Moreover, the other component may be contained in the polyurethane bond containing isocyanate compound within the range which does not impair the effect of this invention.
  • polyurethane bond containing isocyanate compound (A) As a polyurethane bond containing isocyanate compound (A), what is marketed may be used and what was synthesize
  • the mass average molecular weight of the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) is not particularly limited, but is preferably 500 to 2000, more preferably 1000 to 1500.
  • the polyisocyanate compound (A) since the polyisocyanate compound is usually added excessively with respect to the polyol compound, the polyisocyanate compound remains in the reaction solution even after the polyurethane bond-containing isocyanate compound is formed. Remains.
  • the reaction solution may be used as it is in the next mixing step, and the polyisocyanate compound (B) contained in the reaction solution may be used for molding a polyurethane polyurea resin.
  • a polyisocyanate compound (B) can be prepared separately from those used for the synthesis of the polyurethane bond-containing isocyanate compound, and this can be mixed with other components in the mixing step.
  • the polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound (B) (hereinafter sometimes referred to as the component (B)) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • diisocyanate compounds having two isocyanate groups in the molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2 , 4-TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), 3,3′-dimethoxy -4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Propylene-1
  • polyisocyanate compound a diisocyanate compound is preferable, and 2,4-TDI, 2,6-TDI, and MDI are more preferable, and 2,4-TDI and 2,6-TDI are particularly preferable.
  • These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination with a plurality of polyisocyanate compounds.
  • the polyol compound means a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups (OH) in the molecule.
  • (C-1) First polyol compound) The polyol compound (C-1) (first polyol compound (C-1)) (hereinafter sometimes referred to as the component (C-1)) used for the synthesis of the polyurethane bond-containing isocyanate compound as a prepolymer is used.
  • Diol compounds such as ethylene glycol and butylene glycol, triol compounds and the like; polyether polyol compounds such as polytetramethylene glycol (PTMG); a reaction product of ethylene glycol and adipic acid, a reaction product of butylene glycol and adipic acid, etc. Polyester polyol compound; Polycarbonate polyol compound, polycaprolactone polyol compound and the like can be mentioned.
  • PTMG is preferred, PTMG having a number average molecular weight (Mn) of about 500 to 5000 is even more preferred, and PTMG of about 1000 is most preferred.
  • the first polyol compound (C-1) may be used alone, or a plurality of polyol compounds may be used in combination.
  • the NCO equivalent of the prepolymer determined by the molecular weight of 1)]]] is a numerical value indicating the molecular weight of PP (prepolymer) per NCO group.
  • the NCO equivalent is preferably about 400 to about 650.
  • ((C-2) Second polyol compound) in addition to the polyol compound (C-1) used to form the polyurethane bond-containing isocyanate compound as the prepolymer, the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), the polyamine compound (D), and the minute compound are used.
  • a polyol compound (C-2) (second polyol compound (C-2)) (hereinafter sometimes referred to as component (C-2)) is added to the mixer together with the hollow sphere (E) and mixed. I can do it.
  • the second polyol compound (C-2) may be prepared by itself or as a mixed solution with the polyamine compound (D).
  • the polyol compound (C-2) acts as a curing agent for curing the prepolymer and is incorporated in a competitive reaction with the polyamine compound (D), thereby causing a biased chain extension reaction in the block of the polyamine compound (D). Is suppressed, and polymerization with less unevenness of polymerization is facilitated.
  • any compound such as a diol compound or a triol compound can be used without particular limitation. Further, it may be the same as or different from the first polyol compound (C-1). Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3 -Low molecular weight polydiols such as methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and high molecular weight polyol compounds such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • bifunctional and trifunctional polypropylene glycol (where trifunctional polypropylene glycol is a polyfunctional glycerin as a polymerization initiator).
  • Polytetramethylene glycol is preferred, polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of about 500 to 5000 is more preferred, and Mn is about 2000 to 4000.
  • polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol having an Mn of about 500 to 1500 More preferred are polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol having an Mn of about 500 to 1500, and most preferred is a polypropylene glycol having an Mn of about 3000 and / or a polytetramethylene glycol having an Mn of about 1000.
  • the polypropylene glycol is preferably trifunctional polypropylene glycol.
  • the second polyol compound (C-2) may be used alone, or a plurality of polyol compounds (C-2) may be used in combination.
  • the second polyol compound (C-2) When the second polyol compound (C-2) is used, it is based on the sum of equivalents of the amino group of the polyamine compound described later and the hydroxyl group of the second polyol compound (C-2) (equivalent of active hydrogen group).
  • the polyamine compound (D) was prepared so that the ratio of equivalents of amino groups (hereinafter sometimes referred to as s value) was 0.70 to 0.97 (amino group / (amino group + hydroxyl group)). It is preferable.
  • the second polyol compound (C-2) may be used alone, or a plurality of polyol compounds may be used in combination.
  • the polyamine compound means a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • the polyamine compound (D) acts as a chain extender, and a part thereof reacts with the polyisocyanate compound to form a hard segment, while a part thereof
  • the polymer chain can be further extended by binding to the end of the main chain of the polyurethane bond-containing isocyanate compound (soft segment part).
  • the polyurethane polyurea resin which has the block copolymer of a hard segment and a soft segment is produced
  • the polyamine compound (D) aliphatic or aromatic polyamine compounds, particularly diamine compounds can be used.
  • examples thereof include diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA), polyamine compounds having the same structure as MOCA, and the like.
  • MOCA 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane
  • the polyamine compound may have a hydroxyl group. Examples of such amine compounds include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxy.
  • Examples include ethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
  • a diamine compound is preferable, MOCA, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone are more preferable, and MOCA is particularly preferable.
  • Solid MOCA means a MOCA monomer that is in solid form at room temperature.
  • Crude MOCA is a mixture of MOCA monomer and MOCA multimer, preferably having a multimer ratio of 15% by mass or more. The ratio of the multimer is more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. Examples of multimers include MOCA dimers, trimers, and tetramers.
  • Crude MOCA makes it easy to control the reaction rate, and as a result, it is easy to obtain uniformity of physical properties (eg, density, hardness, etc.) of the entire molded body.
  • the polyamine compound (D) may be used alone or in combination with a plurality of polyamine compounds.
  • solid MOCA and crude MOCA are solid at normal temperature, when used in the mixing step, it is necessary to heat them to about 120 ° C. to bring them into a molten state. Therefore, when the second polyol compound (C-2) is used, MOCA, particularly crude MOCA, is dissolved in the second polyol compound (C-2) in advance and used without heating to the melting temperature. It is preferable because it can be used in the mixing step and polymerization spots caused by increased reactivity due to heating are suppressed.
  • the mass ratio of MOCA to the second polyol compound (C-2) is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2. Is particularly preferred.
  • the second polyol compound (C-2) for dissolving MOCA is preferably polytetramethylene glycol, more preferably polytetramethylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of about 500 to 5000, and Mn of about 500. Polytetramethylene glycol of ⁇ 1500 is more preferred, and polytetramethylene glycol having an Mn of about 1000 is most preferred.
  • the polyamine compound (D) may be degassed under reduced pressure in a heated state as necessary in order to facilitate mixing with other components and / or to improve the uniformity of the bubble diameter in the subsequent molded body forming step.
  • a defoaming method under reduced pressure a known method may be used in the production of polyurethane polyurea. For example, defoaming can be performed at a vacuum degree of 0.1 MPa or less using a vacuum pump. When a solid compound is used as the chain extender, it can be degassed under reduced pressure while being melted by heating. On the other hand, when using a liquid polyamine compound at room temperature, degassing may be performed under reduced pressure without heating.
  • the content ratio (molar ratio or equivalent ratio) of the polyamine compound to the polyol compound and / or the total polyol compound used for prepolymer formation is the content ratio used in the production of a conventional polishing pad. Is much smaller than.
  • solid MOCA when solid MOCA is used as the polyamine compound, 200 to 250 parts by mass of solid MOCA is used with respect to a total of 1000 parts by mass of the polyisocyanate compound and the first polyol compound (C-1). preferable.
  • liquid MOCA (details will be described later) is used as the polyamine compound
  • the liquid MOCA is 380 to 650 masses with respect to a total of 1000 mass parts of the polyisocyanate compound (A) and the first polyol compound (C-1). It is preferable to use parts.
  • (E) Micro hollow sphere In the method for producing a polishing pad of the present invention, bubbles are encapsulated inside a polyurethane polyurea resin molded body using a fine hollow sphere (E) (hereinafter sometimes referred to as component (E)).
  • the micro hollow sphere is obtained by heating and expanding an unfoamed heat-expandable microsphere composed of an outer shell (polymer shell) made of a thermoplastic resin and a low-boiling hydrocarbon encapsulated in the outer shell. .
  • polymer shell examples include, for example, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer as disclosed in JP-A-57-137323.
  • a thermoplastic resin can be used.
  • the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
  • the polymer shell portion is made of an acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, and isobutane gas is included in the shell.
  • Expancel particle size: 30 to 50 ⁇ m).
  • the rate of soot is increased, whereby the penetration of slurry and sludge into the pad can be suppressed, and the generation of scratches due to the aggregation and solidification of abrasive grains and sludge can be prevented.
  • the particle diameter of the fine hollow sphere (E) is not particularly limited, but may be adjusted so that the average cell diameter of the polyurethane polyurea resin molded body of the polishing pad is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m. preferable.
  • the fine hollow sphere (E) is about 1 to 10% by mass, preferably 2% with respect to the total components constituting the polyurethane polyurea resin (that is, 100% by mass in total of the components (A) to (D)). It is preferable to add so as to be ⁇ 4% by mass. If the amount of the fine hollow sphere (E) is less than the above range, the hardness tends to increase. Conversely, if added in excess of the above range, the spheres stick together and burst, and open cells are likely to be generated. Therefore, the bubble rate is reduced.
  • a conventionally used foaming agent may be used in combination with the fine hollow spheres as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a reactive gas may be blown.
  • the foaming agent include water and foaming agents mainly composed of a hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon include chain hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • known foam stabilizers, flame retardants, colorants, plasticizers, and the like may be added.
  • the polyurethane bond-containing isocyanate compound (prepolymer) (A), polyamine compound (D), micro hollow sphere (E) (and polyol compound (C-2 if necessary) obtained in the preparation step and prepolymer formation step) )) Is fed into the mixer and stirred.
  • the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) and the fine hollow sphere (E) are mixed in advance, and this is mixed with the polyamine compound (D) and, if necessary, the second polyol compound (C-2). It is preferable to supply it into the mixer together with the above. In this way, a mixed liquid for forming a molded body is prepared.
  • a mixing process is performed in the state heated to the temperature which can ensure the fluidity
  • solid MOCA 120 ° C.
  • MOCA 80 ° C.
  • a polyol compound C-2
  • C-2 a prepolymer (isocyanate) solution heated to 30 ° C. to 100 ° C. containing the micro hollow spheres.
  • the mixture may be aged in a tank with a jacket with a stirrer.
  • the stirring time is appropriately adjusted depending on the number of teeth, the number of rotations, the clearance, etc. of the mixer, and is, for example, 0.5 to 600 seconds.
  • the polyurethane polyurea resin molded body is molded by pouring the molded body molding mixed solution prepared in the mixing step into a mold at 50 to 100 ° C. and curing it.
  • the prepolymer and the polyamine compound (and the polyol compound) react to form a polyurethane polyurea resin, so that the mixed liquid is cured in a state where the fine hollow spheres are substantially uniformly dispersed in the resin.
  • a polyurethane polyurea resin molded body that uniformly contains many substantially spherical fine bubbles as shown in FIG. 1 is formed.
  • the cross-sectional photograph of FIG. 1 is a cross-sectional photograph of the polishing pad of Example 3, which is taken at a magnification of ⁇ 100.
  • a bar indicated by a white line below the figure represents a length of 100 ⁇ m.
  • ⁇ Polishing layer forming step> The polyurethane polyurea resin molded body obtained by the molded body molding step is sliced into a sheet to form a polyurethane polyurea sheet. By slicing, an opening is provided on the sheet surface. At this time, in order to form an opening on the surface of the polishing layer which has excellent wear resistance and is not easily clogged, aging is performed at 30 to 80 ° C. for about 1 to 2 weeks, so that desired elastic characteristics can be easily obtained. .
  • the average cell diameter in the molded body is preferably within the above range, that is, 10 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 40 ⁇ m. If necessary, the temperature (viscosity) of the prepolymer, the rotation speed of stirring, the air flow rate, By controlling the type and concentration of the foam stabilizer, the mold temperature, etc., it can be within the above range.
  • the polishing layer having the polyurethane polyurea sheet thus obtained is then affixed with a double-sided tape on the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, and is cut into a predetermined shape, preferably a disc shape, The polishing pad of the present invention is completed.
  • the double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used.
  • the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting of only a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer harder than the polishing layer (higher A hardness) is bonded to the opposite surface of the polishing layer. By providing a layer harder than the polishing layer, it is possible to avoid the minute irregularities of the polishing surface plate from affecting the shape of the polishing surface, and the polishing flatness is further improved. Moreover, generation
  • a plurality of layers may be bonded and fixed using a double-sided tape, an adhesive or the like while applying pressure as necessary.
  • a double-sided tape, an adhesive or the like there is no restriction
  • the polishing pad of the present invention may be subjected to grinding treatment on the surface and / or back surface of the polishing layer or grooving or embossing on the surface as necessary, and the substrate and / or adhesive layer is polished. It may be bonded to the layer, and a light transmission part may be provided.
  • limiting in particular in the method of a grinding process It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper.
  • the polishing pad of the present invention When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the abrasive slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
  • the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include a glass substrate for hard disk, a mother glass for thin display, a semiconductor wafer, and a semiconductor device.
  • the polishing pad of this invention is used suitably for processing a semiconductor device.
  • the polishing pad for CMP of the present invention has a polishing layer containing a polyurethane polyurea resin molded product, and the polyurethane polyurea resin molded product has a closed cell ratio of 60 to 98%, 40 ° C., initial load of 10 g, strain range. 0.01 to 4%, measurement frequency 0.2 Hz, storage elastic modulus E ′ in tensile mode is 1 to 100 MPa, tan ⁇ is 0.15 to 0.30, and density D is 0.4 to 0 It is set within the range of 0.8 g / cm 3 .
  • the above-mentioned polishing pad has a high ratio of closed cells, the retention of slurry and sludge is suppressed only on the polishing surface, and the aggregation and solidification of abrasive grains and sludge hardly occur. Moreover, since the entry and exit of the slurry is difficult to reach the inside due to repeated compression during polishing, it is difficult to lose the cushioning effect. In addition, since the conventional hard closed-cell type pad is hard, scratches may be caused even by slight agglomeration and solidification of abrasive grains and sludge, but in the present invention, it is soft and has a relatively high tan ⁇ , so that elasticity is high.
  • the polishing pad of the present invention is excellent in polishing uniformity. The above effect can be further improved when the T2 M , C M and / or X value of pulse NMR is in the above range.
  • the polishing pad of the present invention is provided with openings having a shape obtained by slicing substantially spherical bubbles, and is uniform in the thickness direction and the planar direction of the polishing layer.
  • a polishing pad (soft (wet) polishing pad) having an anisotropic foamed structure formed by a conventional wet method having a foamed structure with a relatively large aperture of a suede type Is different from the pore shape of the polishing layer surface.
  • the soft (wet) polishing pad has a structure in which the bubble diameter gradually increases from the polishing surface toward the bottom.
  • the polishing pad of the present case is formed by a dry method, and since the bubbles are isotropic, it has an effect that the above-mentioned problems of the wet polishing pad are hardly generated.
  • EXPANCEL551DE indicates the total solid content, that is, mass% with respect to the total of 100 mass% of the components (B), (C-1), ((C-2)), and (D).
  • the abbreviations in Tables 1 and 2 mean the following.
  • 2,4-TDI 2,4-tolylene diisocyanateHydrogenated MDI: 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate)
  • PTMG1000 Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 1000 DEG: Diethylene glycol MOCA: 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane
  • Trifunctional PPG3000 Trifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of 3000
  • the NCO equivalent (PP) means “(mass of polyisocyanate compound (parts) + mass of polyol compound (C-1) (parts)) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound ⁇ polyisocyanate compound”). Mass (parts) / molecular weight of polyisocyanate compound)-(polyol compound (C-1) number of functional groups per molecule ⁇ mass (parts) of polyol compound (C-1) / molecular weight of polyol compound (C-1) )] ”Is a numerical value indicating the molecular weight of PP (prepolymer) per one NCO group.
  • the s value refers to the polyamine compound (D) relative to the sum of the equivalents of the amino group (D) of the polyamine compound and the hydroxyl group of the second polyol compound (C-2) (equivalent of the active hydrogen group).
  • This is a numerical value showing the ratio of amino group equivalents (amino group / (amino group + hydroxyl group)).
  • liquid MOCA used in the following examples and comparative examples is a liquid mixture (hereinafter referred to as liquid MOCA) in which the mass ratio of PTMG1000 and crude MOCA (multimer content 40% by mass) is 1: 1. .
  • Comparative Example 1 a conventionally known hard (dry) polishing pad was manufactured.
  • As the first component prepolymer 316 parts of 2,4-TDI, 88 parts of hydrogenated MDI, and 539 parts of PTMG having a number average molecular weight of about 1000 were reacted, and then 57 parts of diethylene glycol was added to further react. This was heated to 55 ° C. and degassed under reduced pressure using an isocyanate group-containing urethane prepolymer having a content of 9.0% and an NCO equivalent of 466.
  • Solid MOCA as the second chain extender was melted at 120 ° C. and degassed under reduced pressure.
  • the fine hollow sphere (EXPANCEL 551DE) is used as the first component so that the total solid content is 2% by mass with respect to the total of 100% by mass of the components (B), (C-1) and (D).
  • the first component: second component was supplied to the mixer at a weight ratio of 1024 parts: 256 parts.
  • the obtained mixed liquid was poured into a mold of 890 ⁇ 890 mm heated to 50 ° C., cured by heating at 100 ° C. for 5 hours, and then the formed polyurethane resin molded product was extracted from the mold. Further, this molded body was sliced to a thickness of 1.25 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
  • Example 1 an isocyanate content obtained by reacting 2,4-TDI (286 parts) as a prepolymer of the first component, PTMG (714 parts) having a number average molecular weight of about 1000 was 7.8%, and an NCO equivalent was 540. Isocyanate urethane prepolymer is used, and micro hollow spheres (EXPANCEL 551 DE) are contained in the total solid content, that is, a total of 100 masses of component (B), component (C-1), component (C-2) and component (D). 51 parts were added and mixed so that it might become 4 mass% with respect to%, and it heated to 55 degreeC, and deaerated under reduced pressure.
  • Solid MOCA (220 parts) was used as the second component chain extender, which was melted at 120 ° C. and degassed under reduced pressure. 50 parts of trifunctional PPG was used as the third component, and degassed under reduced pressure.
  • the first component: second component: third component was supplied to the mixer at a ratio of 1051 parts: 220 parts: 50 parts by weight.
  • the obtained mixed liquid was poured into a mold of 890 ⁇ 890 mm heated to 50 ° C., cured by heating at 100 ° C. for 5 hours, and then the formed resin foam was extracted from the mold. Furthermore, this foam was sliced to a thickness of 1.34 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
  • Example 4 the isocyanate content obtained by reacting 2,4-TDI (325 parts) as a prepolymer of the first component and PTMG (675 parts) having a number average molecular weight of about 1000 was 10.0%, and the NCO equivalent was 420.
  • An isocyanate group-containing urethane prepolymer was used, and the fine hollow sphere (EXPANCEL 551 DE) was added to the total solid content, that is, the sum of the components (B), (C-1), (C-2) and (D). 65 parts were added and mixed so that it might become 4 mass% with respect to 100 mass%, and it heated to 55 degreeC and deaerated under reduced pressure.
  • Liquid MOCA (590 parts) was degassed under reduced pressure as the second component chain extender. 42 parts of trifunctional PPG was used as the third component and degassed under reduced pressure.
  • the first component: second component: third component were supplied to the mixer at a ratio of 1065 parts: 590 parts: 42 parts by weight.
  • the obtained mixed liquid was poured into a mold of 890 ⁇ 890 mm heated to 50 ° C., cured by heating at 100 ° C. for 5 hours, and then the formed resin molded body was extracted from the mold. Further, this molded body was sliced to a thickness of 1.31 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
  • the closed cell rate (%) was measured according to ASTM D2856 using a dry automatic densitometer Accupic 1330 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a urethane sheet described in Comparative Examples and Examples was cut out so as to be a square having a side of 25 mm, and a number of sheets having a thickness of about 25 mm was stacked.
  • the specific formula for the bubble rate is as follows.
  • Vx Total of closed cell volume and resin volume (cm 3 ) measured by the dry automatic densimeter
  • Va apparent volume of the molded body (cm 3 ) calculated from the outer dimensions of the molded body
  • W Weight of compact (g)
  • ⁇ Density of resin constituting the molded body (g / cm 3 )
  • the storage elastic modulus (E ′ 40 (MPa)) at 40 ° C. is 10 g of initial load according to JIS K7244-4, strain range 0.01 to 4%, measurement frequency 0 according to TS Instrument Japan RSAIII.
  • the storage elastic modulus E ′ at 40 ° C. at 2 Hz was measured.
  • tan ⁇ was obtained from the data of the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ′′ obtained by the above measurement.
  • Density D The density D (g / cm 3 ) was calculated by measuring the weight (g) of a sample cut into a predetermined size and determining the volume (cm 3 ) from the size.
  • T2 M and C M For the measurement of pulsed NMR, a sample cut to about 1 to 2 mm square is packed in a glass tube having a diameter of 1 cm to a height of 1 to 2 cm, and a pulse NMR measurement device (JEOL Ltd., JNM-MU25, 25 MHz) is used.
  • the relaxation behavior was measured by the solid echo method at 90 ° pulse 2.0 ⁇ s, repetition time: 4 s, integration number: 8 times, temperature: 40 ° C.
  • the obtained attenuation curve was separated into an amorphous phase, an interface phase, and a crystalline phase from a component having a short T2 (spin-spin relaxation time) by the least square method, and T2 M and C M values were obtained.
  • the average bubble diameter ( ⁇ m) was observed with a microscope (VH-6300, manufactured by KEYENCE) by enlarging an area of about 1.3 mm square on the pad surface by 175 times, and the obtained image was image processing software (Image Analyzer). V20LAB Ver. 1.3 (manufactured by Nikon) was used to check the number of bubbles, and the equivalent circle diameter and the average value (average bubble diameter) were calculated from the area of each bubble. Note that the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was 10 ⁇ m, and noise components were excluded.
  • the A hardness was measured using a Shore A durometer in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K 7311). In addition, the sample was set so that the urethane sheet (thickness of about 1.3 mm) described in the comparative example and the example was overlapped, and the total thickness was at least 4.5 mm.
  • ⁇ Polishing test> About the polishing pad of each Example and the comparative example, it grind
  • a substrate uniformity (CV%) of 13%) in which tetraethoxysilane was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD so that the insulating film had a thickness of 1 ⁇ m was used.
  • the polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness (nm), and the average value was obtained from the thickness measurement results at 17 locations for the insulating film of the substrate before and after polishing.
  • the thickness was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (ASET-F5x, manufactured by KLA Tencor).
  • Polishing uniformity was determined from the variation (standard deviation ⁇ average value) of the 17 thickness measurement results.
  • polishing conditions used in the above test are as follows.
  • Tables 1 and 2 show the results of the polishing test conducted for each of the examples and comparative examples using the above method.
  • the polishing rate is 210 or more (nm / min) as A, 200 or more to less than 210 (nm / min) as B, 190 or more to less than 200 (nm / min) as C, and less than 190 (nm / min) as D. did.
  • Polishing uniformity is A for 5.0 or less (CV%), B for more than 5.0 to 7.0 or less (CV%), C for more than 7.0 to 8.0 or less (CV%), 8. An excess of 0 (CV%) was evaluated as D.
  • the presence or absence of scratches was evaluated as B (none) (0) and D (existing 1 or more) as D.
  • polishing rate, polishing uniformity and presence / absence of scratch there is no D and C is 0 to 1 (all 3 types are A or B, 2 of 3 types are A or B)
  • a sample having two or more C and a sample having at least one D were evaluated as unfavorable examples (comparative examples) in the present invention.
  • the closed cell modulus is 60 to 98%, 40 ° C., initial load 10 g, strain range 0.01 to 4%, measurement frequency 0.2 Hz, and storage elastic modulus E ′ in the tensile mode is 1.
  • the polishing pads of Examples 1 to 9 having a viscosity of ⁇ 100 MPa, a tan ⁇ of 0.15 to 0.3, and a density D in the range of 0.40 to 0.80 g / cm 3 are non-polishing materials. No scratches were produced on the polished surface, and good results were obtained in terms of polishing rate and polishing uniformity. Therefore, as compared with Comparative Examples 1 to 7, it has been clarified that the suppression of the occurrence of scratches, the polishing rate, and the polishing uniformity all have a balanced effect.
  • the polishing pad of the present invention is a soft pad with a low storage elastic modulus, since the ratio of closed cells is high, the penetration of slurry and sludge into the pad is suppressed, and by the aggregation and solidification of abrasive grains and sludge Scratches are less likely to occur.
  • tan ⁇ is relatively high, it has moderate delay elasticity and suppresses excessive pressing and excessive follow-up of the workpiece unevenness. As a result, scratches are less likely to occur and the polishing rate is improved.
  • the polishing pad of the present invention is excellent in polishing uniformity. Therefore, the polishing pad can be advantageously used for both primary processing and finishing while being a dry-molded polishing pad. Therefore, the polishing pad and the manufacturing method thereof of the present invention have industrial applicability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　従来の硬質（乾式）研磨パッドを用いた場合に生ずるスクラッチの問題を改善し、かつ研磨レートや研磨均一性に優れ、一次研磨だけでなく仕上げ研磨にも対応できる研磨パッド及びその製造方法を提供する。　略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂成形体を有する研磨層を備える半導体デバイス研磨用の研磨パッドであって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の独泡率が、６０～９８％であり、前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の貯蔵弾性率Ｅ'に対する損失弾性率Ｅ"の割合（損失弾性率／貯蔵弾性率）ｔａｎδが、０．１５～０．３０であり、前記貯蔵弾性率Ｅ'が、１～１００ＭＰａであり、且つ　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の密度Ｄが、０．４～０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、前記半導体デバイス研磨用の研磨パッド。

Description

研磨パッド及びその製造方法
　本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、半導体デバイスのＣＭＰ用研磨パッド及びその製造方法に関する。
　シリコン、ハードディスク、液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと非研磨物の間に砥粒を含むスラリー（研磨液）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。
　半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、砥粒を保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。
　ウレタン樹脂発泡体は、通常、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッド（以下、硬質（乾式）研磨パッドと略すことがある）は、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨表面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。
　これまで、半導体デバイス用の研磨パッドの素材となるウレタン樹脂発泡体は、気泡径が１００μｍ以下で３０μｍ付近が主流であった（特許文献１）。また、ウレタン樹脂発泡体のＡ硬度については７０度以上、Ｄ硬度は４５度以上のものが主流であり（特許文献２～３）、密度は０．５ｇ／ｃｍ3以上のもの（特許文献１）、弾性については貯蔵弾性率が数百ＭＰａ以上のもの（特許文献４）が主流であった。縦弾性係数（ヤング率）については、５００ＭＰａ以上が主流であった（特許文献５）。
　また、上記主流のもの以外に、磨耗の度合を適正化し研磨性能の安定化を目的として、かさ密度、Ａ硬度、ハードセグメント含有率（ＨＳＣ）（％）の点からウレタン樹脂発泡体の物性の改良が行われている（特許文献６）。さらに、スクラッチ発生を低減することを目的として、貯蔵弾性率を所定の範囲内になるように調整した研磨パッドも報告されている（特許文献７、８）。
　そして、パルスＮＭＲにおける自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）から、結晶相（Ｌ）と界面相（Ｍ）、非晶質相（Ｓ）の成分量、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を求め、Ｔ２とＭ成分量を最適化することにより相分離構造を明確化させ、Ａ硬度、圧縮弾性率の向上させた研磨パッドが報告されている（特許文献９）。更に、パルスＮＭＲ測定による発泡ポリウレタン中のハードセグメントの存在比を、５５～７０％とすることで、硬く、しかも、引張破断しやすく、伸びが小さいという特性を発現させ、高硬度を維持しながら、ドレス性を高めた研磨パッドが報告されている（特許文献１０）。
特許第４３３８１５０号公報 特許第３９２４９５２号公報 特許第３７８８７２９号公報 特許第３９８３６１０号公報 特開平１０－６２１１号公報 特開２０１０－５８１９４号公報 特開２００６－１１４８８５号公報 特開２００９－２５６４７３号公報 特開２０１０－８２７１９号公報 特開２０１０－２４０７７７号公報
　しかしながら、上記の乾式研磨パッドは依然として硬質であり、被研磨物との間で局所的に圧力がかかりやすいため、被研磨物の表面に生ずる研磨傷（スクラッチ）の低減の点で満足のいくものではなかった。また、目詰まりを起こしやすいという問題も依然として有していた。そのため、通常、これら乾式法で成形された硬質の研磨パッドで研磨（一次研磨）した後には、更に湿式法で成形された軟質の研磨層を有する研磨パッドを用いて仕上げ研磨を行う必要があった。
　湿式法は、樹脂を水混和性の有機溶媒に溶解させた樹脂溶液をシート状の成膜基材に塗布した後に水系凝固液中で樹脂を凝固再生させるものである。湿式法で成形された軟質の研磨層を有する研磨パッドは、低硬度でスウェードタイプの大きな開孔を有し、その発泡構造は不均一である。そのため、乾式法で成形された硬質な研磨層を有する研磨パッドによる研磨に比べて、研磨レートや研磨均一性（ユニフォーミティー：被研磨物の研磨後表面の凹凸の度合い）に優れている。しかし、発泡形状が異方性であることから、摩耗により表面の開口状態が変化したり、研磨層下部の低密度部分が引きちぎれたりして、長期間一定のレベルの研磨状態を保てないという問題点を有していた。
　従って、乾式法で成形された研磨層を有する研磨パッドの利点を生かしつつ、仕上げ研磨にも対応することの出来る研磨パッドに対する需要が存在する。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の硬質（乾式）研磨パッドを用いた場合に生ずるスクラッチの問題を改善し、かつ研磨レートや研磨均一性に優れ、一次研磨だけでなく仕上げ研磨にも対応できる研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
１．　略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂成形体を有する研磨層を備える半導体デバイス研磨用の研磨パッドであって、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の独泡率が、６０～９８％であり、
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合（損失弾性率／貯蔵弾性率）ｔａｎδが、０．１５～０．３０であり
　前記貯蔵弾性率Ｅ’が、１～１００ＭＰａであり、且つ
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の密度Ｄが、０．４～０．８ｇ／ｃｍ3である、
ことを特徴とする、前記半導体デバイス研磨用の研磨パッド。
２．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分に分けた場合において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２Mが１８０～３００μｓである、上記１に記載の研磨パッド。
３．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体のＭ成分の成分存在比ＣMが、６０～９０質量％の範囲である、上記２に記載の研磨パッド。
４．　Ｘ＝Ｔ２M／Ｄ（式中、Ｔ２MはＭ成分のスピン－スピン緩和時間を表し、Ｄは密度を表す）で求められるＸ値が、２１０～５８０の範囲である、上記２又は３に記載の研磨パッド。
５．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の平均気泡径が１０～５０μｍである、上記１～４のいずれかに記載の研磨パッド。
６．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体のＡ硬度が２０～７０度である、上記１～５のいずれかに記載の研磨パッド。
７．　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の厚みが、０．５～１．５ｍｍである、上記１～６のいずれかに記載の研磨パッド。
８．　前記研磨層の研磨面と反対側の面に前記研磨層よりも硬い層が張り合わされていることを特徴とする、上記１～７のいずれかに記載の研磨パッド。
９．　前記気泡が微小中空球体の中空部により構成されている、上記１～８のいずれかに記載の研磨パッド。
１０．　少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、微小中空球体（Ｅ）とを準備する準備工程；
　少なくとも、前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、微小中空球体（Ｅ）とを混合して成形体成形用混合液を得る混合工程；
　前記成形体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂成形体を成形する成形体成形工程；及び
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体から、被研磨物を研磨加工するための研磨表面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を含むことを特徴とする、上記１～９のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
１１．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と第１のポリオール化合物（Ｃ－１）とを反応させてポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）を得る工程を更に含む、上記１０に記載の研磨パッドの製造方法。
１２．　更に第２のポリオール化合物（Ｃ－２）を準備し、前記混合工程でポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、及び微小中空球体（Ｅ）と混合することを特徴とする、上記１１に記載の研磨パッドの製造方法。
１３．　前記準備工程において、前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と前記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量の比（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））が、０．７０～０．９７となるように準備することを特徴とする、上記１２に記載の研磨パッドの製造方法。
１４．　前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、
　メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）、又は
　メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）の単量体と多量体との混合物であって該多量体を１５質量％以上含有する粗製ＭＯＣＡ、
であることを特徴とする、上記１０～１３のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
１５．　前記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）が、数平均分子量５００～５０００のポリテトラメチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、上記１２～１４のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
　本発明の研磨パッドは、貯蔵弾性率が低く軟質系のパッドでありながら、独立気泡の割合が高いため、スラリーやスラッジのパッド内部への浸透が抑えられ、砥粒やスラッジの凝集、固化によるスクラッチが生じにくくなる。また、ｔａｎδが比較的高いため、遅延的な弾性を適度に有し、ワークの凹凸への過度の押圧及び過度の追従が抑えられる。その結果、スクラッチが発生しにくく、研磨レートも向上する。さらには、本発明の研磨パッドは研磨均一性にも優れる。従って、乾式成形された研磨パッドでありながら、一次研磨にも仕上げ研磨にも有利に用いることが出来る。
本発明の実施形態を示す研磨パッドの断面写真。 ポリウレタン樹脂をパルス核磁気共鳴法で測定したときの時間－自由誘導減衰信号の曲線、及びその曲線をスピン－スピン緩和時間の違いを基に最小二乗法を用いて非晶相（Ｌ成分）、界面相（Ｍ成分）、結晶相（Ｓ成分）に波形分離した際の曲線を模式的に示す図。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
　本発明の研磨パッドは、略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂成形体を有する研磨層を備える。前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の独泡率は、６０～９８％であり、前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合（損失弾性率／貯蔵弾性率）ｔａｎδは、０．１５～０．３０であり、前記貯蔵弾性率Ｅ’は、１～１００ＭＰａであり、且つ前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の密度Ｄは、０．４～０．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する樹脂成形体を意味する。本発明のポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて形成したポリウレタン結合含有イソシアネート化合物、ポリアミン化合物、並びに、微小中空球体を用いて製造することが出来る。
　また、略球状とは、乾式法で成形される成形体に存在する通常の気泡形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）を意味する概念であり（図１参照）、湿式法で成形される成形体に含まれる気泡（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）とは明確に区別される。
（独泡率）
　本明細書及び特許請求の範囲において、独泡率（独立気泡率）とは、試料中の全気泡体積に対する独立気泡のみの体積比率を意味する。
　独泡率の測定は、内部に気泡を有する成形体（発泡体）内に気体を圧入し、気体の入った部分の体積（連続気泡（開放気泡ともいう。）部分の体積）と、気体の入らなかった部分の体積（独立気泡部分の体積）を測定し、「成形体中の独立気泡部分の体積／（成形体中の独立気泡部分の体積＋成形体中の連続気泡部分の体積）」により算出されるものであり、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に準じて測定することができる。
　また、上記において、独立気泡とは、壁によって全て囲まれている気泡（他の気泡とは連結していない）をいい、連続気泡（解放気泡ともいう）とは、壁によって完全には取り囲まれていない気泡（他の気泡または外部と互いに連結している）をいう。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンポリウレア樹脂成形体の独泡率は、６０～９８体積％であり、８０～９８体積％であることが好ましく、９０～９８体積％であることがより好ましい。
　独泡率が上記範囲内であると、スラリーやスラッジのパッド内部への浸透が抑えられ、砥粒やスラッジの凝集、固化によるスクラッチの発生が防止できる。
（貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”）
　本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率とは、正弦的に変化する応力を発泡体に加えた場合における、１周期あたりに貯蔵され完全に回復するエネルギーの尺度である。
　本明細書及び特許請求の範囲において、損失弾性率とは、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときのひずみよりπ／２だけ位相が進んだ応力成分の大きさを意味する。
　貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４で準じ初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、にて４０℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”であり、それぞれＥ’40、Ｅ”40と略記することがある。
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’は１～１００ＭＰａであり、１０～１００ＭＰａであることが好ましく、２０～１００ＭＰａであることがより好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が上記の範囲より小さくなると、研磨中に一時的に加わる偏荷重などによりパッド自体が変形しやすくなり、研磨均一性が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性（柔軟性）が欠如することによりスクラッチが発生しやすくなる。
（ｔａｎδ）
　本発明の研磨パッドは、研磨パッドを構成するポリウレタン樹脂成形体の、４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合（ｔａｎδ）（損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）が、０．１５～０．３０であることが好ましく、０．１５～０．２５であることがより好ましく、０．１５～０．２０であることがさらにより好ましい。
　ｔａｎδが上記範囲内にあると、遅延的な弾性を適度に有し、ワークの凹凸への過度の押圧及び過度の追従が抑えられるため、スクラッチが生じにくくなり、更には研磨レートも向上する。
（密度Ｄ）
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の密度Ｄは０．４０～０．８０ｇ／ｃｍ3であり、０．５０～０．８０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。密度Ｄが上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。逆に、密度Ｄが下限値より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上限値より大きくなると、弾性（柔軟性）が欠如することによりスクラッチが発生しやすくなる。
　特に、本発明においては、独泡率、貯蔵弾性率Ｅ’、ｔａｎδ、密度Ｄの全てがそれぞれ上記数値範囲内に限定されていることにより、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性の全ての点で良好な研磨パッドを得ることが出来る。
（パルスＮＭＲ）
　パルスＮＭＲの測定は、パルスＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＭＵ２５、２５ＭＨｚ）を用い、ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法にて、９０°ｐｕｌｓｅ　２．０μｓ、繰り返し時間：４ｓ、積算回数：８回、温度：４０℃にて測定する。
　ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ（ソリッドエコー）法については、既によく知られているため詳細は省略するが、主にガラス状および結晶性高分子などの緩和時間の短い試料の測定に用いられるものである。デッドタイムを見かけ上除く方法で、２つの９０°パルスを、位相を９０°変えて印加する９０°ｘ－τ－９０°ｙパルス法で、Ｘ軸方向に９０°パルスを加えると、デッドタイム後に自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号が観測される。ＦＩＤ信号が減衰しない時間τに、第２の９０°パルスをｙ軸方向に加えると，ｔ＝２τの時点で磁化の向きがそろってエコーが現れる。得られたエコーは９０°パルス後のＦＩＤ信号に近似することが出来る。
　パルスＮＭＲの解析結果から物性と相分離構造と組成との関連を解析する方法は既によく知られており、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引いて、波形分離することにより、３成分に分けることができ、緩和時間の長い成分が運動性の大きな成分であり非晶相、短い成分が運動性の小さな成分であり結晶相、中間の成分は界面相であると定義し（界面相と非晶相の成分分けが困難な場合は界面相として解析）、ガウス型関数及びローレンツ型関数による計算式を用いて、各成分の成分量が求められる（例えば、「固体ＮＭＲ（高分解能ＮＭＲとパルスＮＭＲ）によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析」（ＤＩＣ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎ．１２，ｐｐ．７～１２，２００６）を参照）。
　パルスＮＭＲの測定について詳説すると、以下の通りである。まず、直径１ｃｍのガラス管に、１～２ｍｍ角程度に刻んだサンプルを１～２ｃｍの高さまで詰めた試料を磁場の中に置き、高周波パルス磁場を加えた後の巨視的磁化の緩和挙動を測定すると、図２に示すように自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号が得られる（横軸：時間（μ秒）、縦軸：自由誘導減衰信号）。得られたＦＩＤ信号の初期値は測定試料中のプロトンの数に比例しており、測定試料に３つの成分がある場合には、ＦＩＤ信号は３成分の応答信号の和として現れる。一方、試料中に含まれる各成分は運動性に差があるため、成分間で応答信号の減衰の速さが異なり、スピン－スピン緩和時間Ｔ２が相違する。そのため、最小二乗法により３成分に分けることができ、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にそれぞれ非晶相（Ｌ成分）、界面相（Ｍ成分）、結晶相（Ｓ成分）となる（図２参照）。非晶相は分子運動性の大きな成分、結晶相は分子運動性の小さな成分であり、その中間の成分が界面相となる。
　上記パルスＮＭＲ、ソリッドエコー法、スピン－スピン緩和時間Ｔ２については、特開２００７－２３８７８３号（特には段落［００２８］～［００３３］）を参照することができる。
　「スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）」は分子運動性の指標として用いられ、数値が大きいほど運動性が高い事を示す。一般に、結晶相は運動性が低いのでＴ２が小さくなり、逆に非晶相のＴ２は高くなり、ジオールの分子量が高いほど運動性が高まりＴ２の値は大きくなる。
　スピンースピン緩和時間Ｔ２が分子運動性の尺度となる理由は、分子運動の相関時間τｃとＴ２の関係から理解される。τｃは、ある運動状態にある分子が分子衝突を起こす平均的な時間を表し、Ｔ２の値はτｃの増加と逆比例して短くなることが知られている。これは分子運動性が低下するにつれてＴ２が短くなることを示す。
　「成分量（相量）」とは夫々の相の割合（質量％）であり、非晶相のＴ２が低い程、また、非晶相の割合が低い程、硬いウレタンになる。また、界面相が少ない程、結晶相と非晶相とが明確に相分離した構造となり、歪の起きにくい弾性特性を有する。逆に界面相が多い程、結晶相と非晶相の相分離が明確でない構造となり、遅延弾性特性を有する。
（スピン－スピン緩和時間Ｔ２M）
　本発明の前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分に分けた場合（Ｍ成分とＬ成分の成分分けが困難な場合はＭ成分とＬ成分の和をＭ成分とする）において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２（以下、Ｔ２Mと表すことがある）が１８０～３００μｓであることが好ましく、１８０～２７０μｓであることがより好ましく、１８０～２６０μｓであることがさらにより好ましい。Ｔ２Mが上記範囲より小さくなると研磨レートが悪化し、さらには研磨均一性も低下する傾向にある。一方で、Ｔ２Mが上記範囲より大きくなると、適度なドレス性が得られず、開口部の目詰まりによりスクラッチが発生するようになる。
　上記において、「Ｍ成分とＬ成分の成分分けが困難」とは、Ｔ２の高い順に分けていく際に、３つに分けられない場合の事であり、本発明は軟質系のウレタンの為、元々非晶相の割合が多いことから、界面相が非晶相に近い振る舞いをすることに起因する。但し界面相が存在しない事は有り得ないため、非晶相ではなく界面相として捉えることとする。
（Ｍ成分の成分量（ＣM））
　上記に加え、Ｍ成分の成分量（ＣM）が６０～９０％（質量％）の範囲である事が好ましく、６０～８０％であることがより好ましい。
　Ｍ成分の成分量が上記の範囲であると、適度な凝集力で分子同士が会合している領域（Ｍ成分）が、適度な量含まれることから、適度なドレス性を生み、開口部の目詰まりによるスクラッチが抑制されると同時に研磨均一性も維持される。Ｍ成分が少ない程、歪が少なく、ゴム弾性としては優れるものの、研磨特性の面では、研磨圧による圧縮に対する戻り応力の応答性が高すぎる（速すぎる）ため、研磨レートが得られにくい。逆にＭ成分が多すぎると、戻り応力の応答性が低すぎる（遅すぎる）ため、研磨均一性が劣る。これに対し、Ｍ成分が上記範囲内にあると、適度な遅延弾性により、研磨レートと研磨均一性の両方に優れた研磨が可能となる。
（Ｘ値）
　また、上記に加え、鋭意研究の結果、Ｘ＝Ｔ２M／Ｄで求められるＸ値が、２１０～５８０の範囲であると、一定の研磨平坦性を維持しつつ、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性を確保できることを突き止めた。ここで、Ｔ２MはＭ成分のスピン－スピン緩和時間（μｓ）を意味し、Ｄは密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する。
　Ｘ値は２１０～５８０の範囲であることが好ましく、２４０～４８０の範囲であることがより好ましい。
　ここで、適度なウレア結合を有するポリウレタン系樹脂によって構成された研磨パッドが、上記のＸ値を満たしやすく、優れた研磨特性が得られることから、Ｘ値は、ウレア結合等によってwet状態（湿潤状態）で研磨表面が適度に軟化する尺度(この範囲ではウレア結合が適度に入るウレタンウレア樹脂処方になるので、wet状態で適度に軟化する)を意味すると考えられる。従って、半導体ウェハに対して局所的な負荷がかかりにくくなり、望ましい作用効果が発現する。
（平均気泡径ｄ）
　本明細書及び特許請求の範囲において、平均気泡径とは、研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の気泡部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である（但し、画像処理時のノイズカットのために「カットオフ値」を１０μｍに設定したときの数値である）。
　前記研磨層のポリウレタンポリウレア樹脂成形体の平均気泡径ｄ（μｍ）は、１０～５０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましい。平均気泡径（μｍ）が上限値以上であると、研磨層表面が粗くなって被研磨物の研磨品質が悪化し、下限値以下であると研磨層表面の目詰まりや、研磨層表面が柔軟性を失い、スクラッチが発生しやすくなる。
　また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂成形体中の気泡は、微小中空球体（熱膨張化マイクロカプセルともいう。）により構成されていることが好ましい。微小中空球体を用いることにより、研磨面に微小中空球体由来の開孔が形成され、研磨加工時に供給されるスラリーが開孔に保持されつつ被研磨物の加工面を略均一に移動することで研磨加工に寄与する、すなわち、スラリーの分散供給が均一化されるため、研磨効率や研磨精度等の研磨特性を安定化させることができるといった効果を奏する。
　使用可能な微小中空球体の例示は、研磨パッドの製造法の説明の中に記載する。
（Ａ硬度）
　本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体のＡ硬度は、２０～７０度であることが好ましく、３０～７０度であることがより好ましく、４０～７０度であることがさらにより好ましい。
　Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性（柔軟性）が欠如することによりスクラッチが発生しやすくなる。
（厚み）
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンポリウレア樹脂成形体の厚みに特に制限はないが、０．５～１．５ｍｍ程度であることが好ましい。
　本発明の研磨パッドは、シリコン、ハードディスク、液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体デバイスの研磨、特に半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適に用いることが出来る。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
　上記本発明の半導体デバイス研磨用研磨パッドを製造することの出来る、本発明の半導体デバイス研磨用研磨パッドの製造方法は、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、及び微小中空球体（Ｅ）を準備する準備工程；少なくとも、前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、微小中空球体（Ｅ）を混合して成形体成形用の混合液を得る混合工程；前記成形体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂成形体を成形する成形体成形工程；及び前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体から、被研磨物を研磨加工するための研磨表面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を含むことを特徴とする。
　以下、準備工程、混合工程、成形体成形工程、研磨層形成工程に分けて、それぞれ説明する。
＜準備工程＞
　本発明の研磨パッドの製造には、ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の原料として、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、微小中空球体（Ｅ）が用いられる。更にポリオール化合物（Ｃ－２）を上記成分とともに用いてもよい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
　以下、各成分について説明する。
［（Ａ）ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物］
　プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）は、下記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ－１）とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ポリウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がポリウレタン結合含有イソシアネート化合物に含まれていてもよい。
　ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。
　ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の質量平均分子量に特に制限はないが、５００～２０００が好ましく、１０００～１５００がより好ましい。
　また、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）を製造するにあたり、通常はポリオール化合物に対してポリイソシアネート化合物を過剰に添加するため、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を形成後もその反応溶液中にポリイソシアネート化合物が残存する。この場合、該反応溶液をそのまま次の混合工程に用いて、該反応溶液に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｂ）をポリウレタンポリウレア樹脂の成形に利用してもよい。あるいは、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるものとは別にポリイソシアネート化合物（Ｂ）を用意し、これを混合工程で他の成分と混合することもできる。
［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩが特に好ましい。
　これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｃ）ポリオール化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
（（Ｃ－１）第１のポリオール化合物）
　プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物（Ｃ－１）（第１のポリオール化合物（Ｃ－１））（以下、（Ｃ－１）成分と呼ぶことがある。）としては、エチレングリコール、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。これらの中でもＰＴＭＧが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～５０００のＰＴＭＧがさらにより好ましく、約１０００のＰＴＭＧが最も好ましい。
　上記第１のポリオール化合物（Ｃ－１）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
　また、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋第１のポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（第１のポリオール化合物（Ｃ－１）１分子当たりの官能基数×第１のポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部）／第１のポリオール化合物（Ｃ－１）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、約４００～約６５０であることが好ましい。
（（Ｃ－２）第２のポリオール化合物）
　また、本発明においては、前記プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を形成するために用いられるポリオール化合物（Ｃ－１）とは別に、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）及び微小中空球体（Ｅ）などとともにポリオール化合物（Ｃ－２）（第２のポリオール化合物（Ｃ－２））（以下、（Ｃ－２）成分と呼ぶことがある。）を混合機内に添加して混合することが出来る。前記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）は、それ自体単独で調製されてもよいが、ポリアミン化合物（Ｄ）との混合液として調製されてもよい。該ポリオール化合物（Ｃ－２）は、プレポリマを硬化させる硬化剤として作用し、ポリアミン化合物（Ｄ）と競争反応的に組み込まれることによって、ポリアミン化合物（Ｄ）のブロック内での偏った鎖伸長反応を抑制し、重合度斑の少ない重合がしやすくなる。
　第２のポリオール化合物（Ｃ－２）としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、第１のポリオール化合物（Ｃ－１）と同一であっても異なっていてもよい。
　具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの低分子量ポリジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、混合工程における他成分との相溶性の観点から、２官能性、３官能性のポリプロピレングリコール（ここで、３官能性のポリプロピレングリコールとは、多官能基のグリセリンを重合開始剤に用いた分岐を有するポリプロピレングリコールを意味する）、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～５０００のポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールがより好ましく、Ｍｎが約２０００～４０００のポリプロピレングリコール及び／又はＭｎが約５００～１５００のポリテトラメチレングリコールがさらに好ましく、Ｍｎ約３０００のポリプロピレングリコール及び／又はＭｎが約１０００のポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。また、上記ポリプロピレングリコールとしては、３官能性のポリプロピレングリコールが好ましい。
　上記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｃ－２）を組み合わせて用いてもよい。
　第２のポリオール化合物（Ｃ－２）を用いる場合には、後述するポリアミン化合物のアミノ基と前記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量の比（以下、ｓ値と呼ぶことがある）が、０．７０～０．９７（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））となるように準備されることが好ましい。
　第２のポリオール化合物（Ｃ－２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｄ）ポリアミン化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
　ポリアミン化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）は、鎖伸長剤として作用し、一部は前記ポリイソシアネート化合物と反応してハードセグメントを形成しつつ、一部は前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（ソフトセグメント部）の主鎖末端側と結合して、ポリマー鎖を更に伸長させることが出来る。これにより、ハードセグメントとソフトセグメントのブロックコポリマーを有するポリウレタンポリウレア樹脂が生成される。
　ポリアミン化合物（Ｄ）としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
　ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
　ここで、ＭＯＣＡとしては、固形ＭＯＣＡと粗製ＭＯＣＡが知られている。固形ＭＯＣＡは、室温で固体形状のＭＯＣＡ単量体を意味する。粗製ＭＯＣＡは、ＭＯＣＡのモノマー（単量体）とＭＯＣＡの多量体との混合物であり、好ましくは多量体の比率が１５質量％以上のものが用いられる。多量体の比率は１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらにより好ましい。多量体の例としては、ＭＯＣＡの二量体、三量体、四量体などが挙げられる。粗製ＭＯＣＡは反応速度の制御が行いやすく、結果として成形体全体の物性の均一性（例えば密度、硬度など）を得やすい。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「固形ＭＯＣＡ」及び「粗製ＭＯＣＡ」を用いた場合には、上記の固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡをそれぞれ意味するものする。
　ポリアミン化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物を組み合わせて用いてもよい。また、固形ＭＯＣＡ及び粗製ＭＯＣＡは常温で固体であるので、混合工程に用いる場合は１２０℃程度に加温して溶融状態とする必要がある。そこで、第２のポリオール化合物（Ｃ－２）を用いる場合には、ＭＯＣＡ、特に粗製ＭＯＣＡを予め第２のポリオール化合物（Ｃ－２）に溶解して用いると、溶融温度まで加温せずとも、混合工程で利用でき、加温による反応性の増大に起因する重合斑が抑制されるので好ましい。上記のように溶解して用いる場合、ＭＯＣＡと第２のポリオール化合物（Ｃ－２）との質量比は、３：１～１：３が好ましく、２：１～１：２がより好ましく、１：１が特に好ましい。また、ＭＯＣＡを溶解させる第２のポリオール化合物（Ｃ－２）としては、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～５０００のポリテトラメチレングリコールがより好ましく、Ｍｎが約５００～１５００のポリテトラメチレングリコールがさらに好ましく、Ｍｎが約１０００のポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
　ポリアミン化合物（Ｄ）は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の成形体形成工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンポリウレアの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
　鎖伸長剤として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
　一方、室温で液状のポリアミン化合物を用いる場合は、加熱せずに減圧下脱泡を行ってもよい。
　本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマ形成に使用されるポリオール化合物及び／又は全ポリオール化合物に対するポリアミン化合物の含有割合（モル比又は当量比）が、従来の研磨パッドの製造で用いられる含有割合よりも非常に小さい。
　具体的には、ポリアミン化合物として固形ＭＯＣＡを用いる場合には、ポリイソシアネート化合物と第１のポリオール化合物（Ｃ－１）の合計１０００質量部に対して、固形ＭＯＣＡを２００～２５０質量部用いることが好ましい。ポリアミン化合物として液状ＭＯＣＡ（詳細は後記する）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と第１のポリオール化合物（Ｃ－１）の合計１０００質量部に対して、液状ＭＯＣＡを３８０～６５０質量部用いることが好ましい。
［（Ｅ）微小中空球体］
　本発明の研磨パッド製造方法においては、微小中空球体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分と呼ぶことがある。）を用いて、ポリウレタンポリウレア樹脂成形体内部に気泡を内包させる。
　微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。
　前記ポリマー殻としては、特開昭５７－１３７３２３号公報等に開示されているように、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。具体例として、ポリマー殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、該殻内にイソブタンガスが内包された商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ（エクスパンセル社製）（粒径：２０～４０μｍ）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ（エクスパンセル社製）（粒径：３０～５０μｍ）が挙げられる。
　上記微小中空球体を用いることにより、独泡率を高め、これによりスラリーやスラッジのパッド内部への浸透が抑えられ、砥粒やスラッジの凝集、固化によるスクラッチの発生を防止することができる。
　前記微小中空球体（Ｅ）の粒径に特に制限はないが、研磨パッドのポリウレタンポリウレア樹脂成形体の平均気泡径が好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍとなるように調整することが好ましい。
　また、前記微小中空球体（Ｅ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂を構成する成分全体（すなわち、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量％）に対して、約１～１０質量％、好ましくは２～４質量％となるように添加することが好ましい。
　微小中空球体（Ｅ）の量が上記範囲よりも少ないと硬度が大きくなる傾向にあり、逆に上記範囲よりも過剰に添加すると該球体同士がくっついて破裂し、連続気泡が生じやすくなる。従って、独泡率が低下する。
　また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記微小中空球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
　また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。
＜混合工程＞
　混合工程では、前記準備工程及びプレポリマ形成工程で得られた、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（プレポリマ）（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、微小中空球体（Ｅ）（及び必要によりポリオール化合物（Ｃ－２））を、混合機内に供給して攪拌・混合する。このとき、前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と微小中空球体（Ｅ）とを先に混合させておき、これをポリアミン化合物（Ｄ）や必要に応じて第２のポリオール化合物（Ｃ－２）などと共に混合機内に供給することが好ましい。このようにして、成形体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
　例えば、前記微小中空球体を含む３０℃～１００℃に加温したプレポリマ(イソシアネート)溶液に、固形ＭＯＣＡ（１２０℃）またはポリオール化合物（Ｃ－２）に溶解したＭＯＣＡ（８０℃）を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、８０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば０．５～６００秒である。
＜成形体成形工程＞
　成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を５０～１００℃の型枠内に流し込み、硬化させることによりポリウレタンポリウレア樹脂成形体を成形する。このとき、プレポリマ、ポリアミン化合物（及びポリオール化合物）が反応してポリウレタンポリウレア樹脂を形成することにより、微小中空球体が前記樹脂中に略均一に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、図１に示すような略球状の微細な気泡を均一に多数含むポリウレタンポリウレア樹脂成形体が形成される。
　なお、図１の断面写真は、本実施例３の研磨パッドの断面写真であり、×１００倍に拡大して撮影されている。図中の下方に白線で示すバーが１００μｍの長さを表す。
＜研磨層形成工程＞
　前記成形体成形工程により得られたポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、シート状にスライスされてポリウレタンポリウレアシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するには、３０～８０℃にて１時間～２週間程度エイジングすることにより、所望の弾性特性が得られやすくなる。ここで成形体中の平均気泡径を前記範囲内、すなわち、１０～５０μｍ、好ましくは２０～４０μｍとすることが好ましく、必要に応じてプレポリマの温度(粘度)、攪拌の回転数、エアー流量、整泡剤の種類や濃度、金型温度などをコントロールすることによって、上記範囲内にすることができる。
　このようにして得られたポリウレタンポリウレアシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
　また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対側の面に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の大きい）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨表面の形状に影響を及ぼすことを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。
　複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
　さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
　研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
　溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
　本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨剤スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
　本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを加工するのに好適に用いられる。
＜＜作用効果＞＞
　本発明のＣＭＰ用研磨パッドは、ポリウレタンポリウレア樹脂成形体を含む研磨層を有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、独泡率が６０～９８％であり、４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～１００ＭＰａであり、ｔａｎδが０．１５～０．３０であり、且つ密度Ｄが、０．４～０．８ｇ／ｃｍ3の範囲内に設定されている。
　上記研磨パッドは、独立気泡の割合が高いため、スラリーやスラッジの滞留が、研磨表面のみで抑えられ、砥粒やスラッジの凝集、固化が起きにくい。また、研磨中の繰り返し圧縮によって、スラリーの出入りが内部まで達し難いので、クッション性の効果を失いにくい。また、従来の硬質の独立気泡系パッドでは硬質であるが故に、砥粒やスラッジの僅かな凝集・固化でもスクラッチを招くことがあるが、本発明では軟質でｔａｎδが比較的高いため、弾性が遅延し、ワークの凹凸への過度の押圧及び過度の追従が抑えられる。その結果、スクラッチが発生しにくく、研磨レートも向上する。さらには、本発明の研磨パッドは研磨均一性にも優れる。上記の効果は、パルスＮＭＲのＴ２M、ＣM及び／又はＸ値が上記範囲にあると、更に向上させることができる。
　その一方で、本発明の研磨パッドは、略球状の気泡をスライスすることにより得られる形状の開孔が設けられており、また、研磨層の厚さ方向、平面方向に均一な、等方性の成形構造を有しており、スウェードタイプの比較的大きな開孔部を備えた発泡構造を有する従来の湿式法で成形された異方性の発泡構造を有する研磨パッド（軟質（湿式）研磨パッドと略す。）とは研磨層表面の気孔（開孔）形状が異なる。軟質（湿式）研磨パッドは、研磨表面から底部に向かって気泡径が徐々に大きくなった構造を有する。従って、研磨により磨耗していくと、表面の気泡径（開孔径）が大きくなっていくため表面が粗くなり、研磨品質が劣化するという問題点を有する。また、底部に向かうにつれて気泡が肥大化した構造のため、研磨抵抗により表面が引き千切れ磨耗するといった問題も有する。これに対し、本件の研磨パッドは乾式法により成形されており、気泡が等方性であるため、湿式の研磨パッドが有する上記問題点が生じにくいといった効果をも有する。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例及び比較例並びに表１～２において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。なお、ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥの値は、全固形分、すなわち、（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（（Ｃ－２）成分）、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対する質量％を示す。
　また、表１～２の各略号は以下のものを意味する。
・２，４－ＴＤＩ：　２，４－トリレンジイソシアネート
・水添ＭＤＩ：　４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
・ＰＴＭＧ１０００：　数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール
・ＤＥＧ：　ジエチレングリコール
・ＭＯＣＡ：　３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
・３官能ＰＰＧ３０００：　数平均分子量３０００で３官能のポリプロピレングリコール
　また、ＮＣＯ当量（ＰＰ）とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物（Ｃ－１）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ－１）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ－１）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。
　ｓ値とは、上述したように、ポリアミン化合物のアミノ基（Ｄ）と第２のポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量の比（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））を示す数値である。
　なお、下記実施例及び比較例において使用した液状ＭＯＣＡは、ＰＴＭＧ１０００と粗製ＭＯＣＡ（多量体含有率４０質量％）の質量比が１：１の液状の混合物（以下、液状ＭＯＣＡと記載する）である。
＜比較例１＞
　比較例１において、従来知られている硬質（乾式）研磨パッドを製造した。第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩの３１６部、水添ＭＤＩの８８部、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧの５３９部を反応させた後、ジエチレングリコールの５７部を加えて更に反応させたイソシアネート含有量が９．０％、ＮＣＯ当量４６６のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用いこれを５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤としての固形ＭＯＣＡを１２０℃で溶融し、減圧下で脱泡した。微小中空球体（ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ）を全固形分、すなわち（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して２質量％となるよう、２４部を第１成分に混合し、第１成分：第２成分を重量比で１０２４部：２５６部の割合で混合機に供給した。
　得られた混合液を５０℃に加熱した８９０×８９０ｍｍの型枠に注型し、１００℃で５時間加熱して硬化させた後、形成されたポリウレタン樹脂成形体を型枠から抜き出した。更にこの成形体を厚さ１．２５ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
＜実施例１＞
　実施例１では、第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩ（２８６部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（７１４部）を反応させたイソシアネート含有量が７．８％、ＮＣＯ当量が５４０のイソシアネートウレタンプレポリマを用い、これに微小中空球体（ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ ＤＥ）が全固形分、すなわち（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して４質量％となるよう、５１部を添加混合し、５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として固形ＭＯＣＡ（２２０部）を用いこれを１２０℃で溶融し、減圧下で脱泡した。第３成分として３官能ＰＰＧ５０部を用い、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０５１部：２２０部：５０部の割合で混合機に供給した。得られた混合液を５０℃に加熱した８９０×８９０ｍｍの型枠に注型し、１００℃で５時間加熱して硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出した。更にこの発泡体を厚さ１．３４ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
＜実施例２～３及び比較例１～４＞
　前記微小中空球体の割合を表１に示すように変動させた以外は実施例１と同様の方法により、種々の研磨パッドを製造した。
＜実施例４＞
　実施例４では、第１成分のプレポリマとして２，４－ＴＤＩ（３２５部）、数平均分子量約１０００のＰＴＭＧ（６７５部）を反応させたイソシアネート含有量が１０．０％、ＮＣＯ当量が４２０のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用い、これに微小中空球体（ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ ＤＥ）が全固形分、すなわち（Ｂ）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して４質量％となるよう、６５部を添加混合し、５５℃に加熱し減圧下で脱泡した。第２成分の鎖伸長剤として液状ＭＯＣＡ（５９０部）を減圧下で脱泡した。第３成分として３官能ＰＰＧ４２部を用い、減圧下で脱泡した。第１成分：第２成分：第３成分を重量比で１０６５部：５９０部：４２部の割合で混合機に供給した。得られた混合液を５０℃に加熱した８９０×８９０ｍｍの型枠に注型し、１００℃で５時間加熱して硬化させた後、形成された樹脂成形体を型枠から抜き出した。更にこの成形体を厚さ１．３１ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
＜実施例５～９及び比較例５～７＞
　各成分の割合を表２に示すように変動させた以外は実施例４と同様の方法により、種々の研磨パッドを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜物性評価＞
　上記の各実施例及び比較例について、独泡率（％）、貯蔵弾性率Ｅ’40（Ｍｐａ）、ｔａｎδ、密度（ｇ／ｃｍ3）、ウレタンシートのＴ２M（μｓ）、ＣM（％）、Ｘ値、平均気泡径（μｍ）、Ａ硬度（°）、及び厚み（ｍｍ）を算出又は測定した。その結果を表１～２に示す。
　なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
（独泡率）
　独泡率（％）は、独泡率は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（株式会社島津製作所製）により、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に準じて測定した。測定用サンプルは、比較例および実施例に記載のウレタンシートを一辺２５ｍｍの正方形となるように切り出し、厚みが約２５ｍｍとなる枚数を積み重ねたものを用いた。
　なお、具体的な独泡率の計算式は、以下の通りである。
　独立気泡率（独泡率）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ） （％）
　　Ｖｘ：上記乾式自動密度計により測定される、独立気泡体積と樹脂体積の合計 （ｃｍ3）
　　Ｖａ：成形体の外寸より計算される見かけ上の成形体の体積 （ｃｍ3）
　　Ｗ：成形体の重量 （ｇ）
　　ρ：成形体を構成する樹脂の密度 （ｇ／ｃｍ3）
（貯蔵弾性率Ｅ’40及びｔａｎδ）
　４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’40（ＭＰａ））は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン　ＲＳＡIIIにより、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準じ初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚにて４０℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。また、上記測定により得られた貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”のデータから、ｔａｎδを求めた。
（密度Ｄ）
　密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ3）を求めることにより算出した。
（Ｔ２M及びＣM）
　パルスＮＭＲの測定は、直径１ｃｍのガラス管に、１～２ｍｍ角程度に刻んだ試料を１～２ｃｍの高さまで詰め、パルスＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＭＵ２５、２５ＭＨｚ）を用い、ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法にて、９０°ｐｕｌｓｅ　２．０μｓ、繰り返し時間：４ｓ、積算回数：８回、温度：４０℃にて緩和挙動（自由誘導減衰信号）を測定した。得られた減衰曲線を最小二乗法によりＴ２（スピン－スピン緩和時間）の短い成分から非晶相、界面相、結晶相に分離して、Ｔ２MとＣM値を求めた。
（平均気泡径）
　平均気泡径（μｍ）は、マイクロスコープ（ＶＨ－６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．　１．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
（Ａ硬度）
　Ａ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　７３１１）に従って、ショアＡ デュロメーターを用いて測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を４枚重ねとし、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。
＜研磨試験＞
　各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。
（研磨レート）
　研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（ｎｍ）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ－Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
　研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。
（スクラッチの有無）
　スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１～２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。
　なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ－ＲＥＸ３００。
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ。
・研磨圧力：２２０ｈＰａ。
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）。
・研磨剤温度：３０℃。
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ。
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板。
・研磨時間：６０秒間／各回。
・ドレッシング：（研磨布貼付後）１０ｍｉｎ。
　各実施例及び比較例について、上記方法を用いて行った研磨試験の結果を、表１～２に示す。
　ここで、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチ抑制が、バランスよく効果として発揮されていることを要するものであるため、商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
　研磨レートは２１０以上（ｎｍ／ｍｉｎ）をＡ、２００以上～２１０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）をＢ、１９０以上～２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）をＣ、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）をＤとして評価した。
　研磨均一性は、５．０以下（ＣＶ％）をＡ、５．０超過～７．０以下（ＣＶ％）をＢ、７．０超過～８．０以下（ＣＶ％）をＣ、８．０超過（ＣＶ％）をＤとして評価した。
　スクラッチの有無は、無（０枚）をＢ、有（１枚以上）をＤとして評価した。
　そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の３種について、Ｄが１つもなくＣが０～１つのもの（３種全てがＡ又はＢのもの、３種のうち２種がＡかＢで１種がＣのもの）を好ましい例（実施例）とし、Ｃを２つ以上有するサンプル及びＤを１つでも有するサンプルを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。
（試験結果１（比較例１））
　比較例１により製造された従来の研磨パッドは、ｔａｎδが小さく、貯蔵弾性率、密度がともに高かった。また、Ｔ２M、ＣM、Ｘ値のいずれも小さく、ショアＡ硬度が高いため、パッドの歪み変形が少なく、硬質な研磨パッドであった。その結果、スクラッチが発生し、研磨レート及び研磨均一性の点でも満足のいく数値は得られなかった。
（試験結果２（実施例１～３及び比較例２～４））
　鎖伸長剤として固形ＭＯＣＡを用いた実施例１～３及び比較例２～４において、（Ｂ）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｄ）成分の量を固定して（Ｅ）成分の量を変動させたところ、（Ｅ）成分の量が多いと連続気泡率が増大し、独泡率及び密度が小さくなりすぎ、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも十分な結果は得られなかった（比較例２）。逆に、（Ｅ）成分の量が少ないと貯蔵弾性率及び密度が高く、樹脂部分が大きくなり、硬度が高くなりすぎ、スクラッチが発生し、研磨レートの点でも劣る結果となった（比較例３、４）。
　一方、独泡率、貯蔵弾性率、ｔａｎδ、密度がいずれも本発明の範囲内となるように（Ｅ）成分量を調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれにおいても良好な結果が得られた（実施例１～３）。
（試験結果３（実施例４～９及び比較例５～７））
　鎖伸長剤として液体ＭＯＣＡを用いた実施例４～９及び比較例５～７において、今度は逆に、（Ｅ）成分量を固定して他の成分量を変動させたところ、（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の割合が高すぎるとｔａｎδが小さく、貯蔵弾性率Ｅ’も大きくなるため、密度および硬度が適正な範囲内であるにも関わらず、遅延弾性に欠ける研磨パッドとなり、スクラッチが発生し、研磨レートの点で十分な結果は得られなかった（比較例５、６）。逆に、（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の割合が低すぎるとｔａｎδ、Ｔ２M、ＣM、Ｘ値のいずれもが大きくなりすぎるため、密度および硬度が適正な範囲内であるにも関わらず、スクラッチが発生し、研磨均一性の点でも劣る結果となった（比較例７）。
　一方、独泡率、貯蔵弾性率、ｔａｎδ及び密度がいずれも本発明の範囲内となるように各成分量を調整して製造された研磨パッドでは、スクラッチが発生せず、研磨レート、研磨均一性のいずれにおいても良好な結果が得られた（実施例４～９）。
　以上から明らかなように、独泡率が６０～９８％であり、４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１～１００ＭＰａであり、ｔａｎδが０．１５～０．３であり、且つ、密度Ｄが０．４０～０．８０ｇ／ｃｍ3の範囲内である実施例１～９の研磨パッドは、非研磨物の研磨表面にスクラッチが生じておらず、研磨レート、研磨均一性の点でも良好な結果が得られた。従って、比較例１～７に比べて、スクラッチの発生抑制、研磨レート及び研磨均一性のいずれもがバランスよく効果を発揮することが明らかとなった。
　本発明の研磨パッドは、貯蔵弾性率が低く軟質系のパッドでありながら、独立気泡の割合が高いため、スラリーやスラッジのパッド内部への浸透が抑えられ、砥粒やスラッジの凝集、固化によるスクラッチが生じにくくなる。また、ｔａｎδが比較的高いため、遅延的な弾性を適度に有し、ワークの凹凸への過度の押圧及び過度の追従が抑えられる。その結果、スクラッチが発生しにくく、研磨レートも向上する。さらには、本発明の研磨パッドは研磨均一性にも優れる。従って、乾式成形された研磨パッドでありながら、一次加工にも仕上げ加工にも有利に用いることが出来る。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. 　略球状の気泡を含むポリウレタンポリウレア樹脂成形体を有する研磨層を備える半導体デバイス研磨用の研磨パッドであって、
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の独泡率が、６０～９８％であり、
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の４０℃、初期荷重１０ｇ、歪範囲０．０１～４％、測定周波数０．２Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合（損失弾性率／貯蔵弾性率）ｔａｎδが、０．１５～０．３０であり、
    　前記貯蔵弾性率Ｅ’が、１～１００ＭＰａであり、且つ
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の密度Ｄが、０．４～０．８ｇ／ｃｍ3である、
    ことを特徴とする、前記半導体デバイス研磨用の研磨パッド。
  2. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体は、パルスＮＭＲで得られる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）を最小二乗法によってスピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い成分から順に差し引き、波形分離することにより、スピン－スピン緩和時間Ｔ２の長い方から順にＬ（非晶相）、Ｍ（界面相）、Ｓ（結晶相）の３成分に分けた場合において、Ｍ成分のスピン－スピン緩和時間Ｔ２Mが１８０～３００μｓである、請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体のＭ成分の成分存在比ＣMが、６０～９０質量％の範囲である、請求項２に記載の研磨パッド。
  4. 　Ｘ＝Ｔ２M／Ｄ（式中、Ｔ２MはＭ成分のスピン－スピン緩和時間を表し、Ｄは密度を表す）で求められるＸ値が、２１０～５８０の範囲である、請求項２又は３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  5. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の平均気泡径が１０～５０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  6. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体のＡ硬度が２０～７０度である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  7. 　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体の厚みが、０．５～１．５ｍｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  8. 　前記研磨層の研磨面と反対側の面に前記研磨層よりも硬い層が張り合わされていることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  9. 　前記気泡が微小中空球体の中空部により構成されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  10. 　少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、微小中空球体（Ｅ）とを準備する準備工程；
    　少なくとも、前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｄ）と、微小中空球体（Ｅ）とを混合して成形体成形用混合液を得る混合工程；
    　前記成形体成形用混合液からポリウレタンポリウレア樹脂成形体を成形する成形体成形工程；及び
    　前記ポリウレタンポリウレア樹脂成形体から、被研磨物を研磨加工するための研磨表面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
  11. 　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と第１のポリオール化合物（Ｃ－１）とを反応させてポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）を得る工程を更に含む、請求項１０に記載の研磨パッドの製造方法。
  12. 　更に第２のポリオール化合物（Ｃ－２）を準備し、前記混合工程でポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｄ）、及び微小中空球体（Ｅ）と混合することを特徴とする、請求項１１に記載の研磨パッドの製造方法。
  13. 　前記準備工程において、前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と前記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）の水酸基との当量の和（活性水素基の当量）に対する前記ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の当量の比（アミノ基／（アミノ基＋水酸基））が、０．７０～０．９７となるように準備することを特徴とする、請求項１２に記載の研磨パッドの製造方法。
  14. 　前記ポリアミン化合物（Ｄ）が、
    　メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）、又は
    　メチレンビス－ｏ－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）の単量体と多量体との混合物であって該多量体を１５質量％以上含有する粗製ＭＯＣＡ、
    であることを特徴とする、請求項１０～１３のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
  15. 　前記第２のポリオール化合物（Ｃ－２）が、数平均分子量５００～５０００のポリテトラメチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１２～１４のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
PCT/JP2012/076441 2011-10-18 2012-10-12 研磨パッド及びその製造方法 WO2013058183A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280055965.XA CN103930975B (zh) 2011-10-18 2012-10-12 研磨垫及其制造方法
EP12841356.4A EP2806453B1 (en) 2011-10-18 2012-10-12 Polishing pad and method for producing same
US14/349,856 US9149905B2 (en) 2011-10-18 2012-10-12 Polishing pad and method for producing same
SG11201401585RA SG11201401585RA (en) 2011-10-18 2012-10-12 Polishing pad and method for producing same
KR1020147012877A KR101984336B1 (ko) 2011-10-18 2012-10-12 연마 패드 및 그의 제조 방법
IL231935A IL231935A0 (en) 2011-10-18 2014-04-03 Polishing pad and method for its production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-228987 2011-10-18
JP2011228987A JP5945874B2 (ja) 2011-10-18 2011-10-18 研磨パッド及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013058183A1 true WO2013058183A1 (ja) 2013-04-25

Family

ID=48140831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/076441 WO2013058183A1 (ja) 2011-10-18 2012-10-12 研磨パッド及びその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9149905B2 (ja)
EP (1) EP2806453B1 (ja)
JP (1) JP5945874B2 (ja)
KR (1) KR101984336B1 (ja)
CN (1) CN103930975B (ja)
IL (1) IL231935A0 (ja)
SG (1) SG11201401585RA (ja)
TW (1) TWI553108B (ja)
WO (1) WO2013058183A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015017138A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Nexplanar Corporation Low density polishing pad
JP2015059199A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 Dic株式会社 ウレタン組成物及び研磨材
EP2886249A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-24 Fujibo Holdings, Inc. Resin lapping plate and lapping method using the same
WO2016017797A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 積水化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
KR20160075342A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 고-안정성 폴리우레탄 연마 패드
US9555518B2 (en) 2010-10-15 2017-01-31 Nexplanar Corporation Polishing pad with multi-modal distribution of pore diameters

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102034B2 (en) * 2013-08-30 2015-08-11 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of chemical mechanical polishing a substrate
US9421666B2 (en) * 2013-11-04 2016-08-23 Applied Materials, Inc. Printed chemical mechanical polishing pad having abrasives therein
JP6311183B2 (ja) * 2014-03-31 2018-04-18 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP6292397B2 (ja) * 2014-04-23 2018-03-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
US9238294B2 (en) * 2014-06-18 2016-01-19 Nexplanar Corporation Polishing pad having porogens with liquid filler
US9452507B2 (en) * 2014-12-19 2016-09-27 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Controlled-viscosity CMP casting method
US9586304B2 (en) * 2014-12-19 2017-03-07 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Controlled-expansion CMP PAD casting method
US10946495B2 (en) * 2015-01-30 2021-03-16 Cmc Materials, Inc. Low density polishing pad
KR102543949B1 (ko) 2015-03-30 2023-06-14 니타 듀폰 가부시키가이샤 연마 패드
JP6498498B2 (ja) * 2015-04-03 2019-04-10 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP6600149B2 (ja) * 2015-04-03 2019-10-30 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP2016196067A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP6773465B2 (ja) * 2015-06-26 2020-10-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド ケミカルメカニカル研磨パッド複合研磨層調合物
US9868185B2 (en) * 2015-11-03 2018-01-16 Cabot Microelectronics Corporation Polishing pad with foundation layer and window attached thereto
AU2016370902B2 (en) * 2015-12-17 2018-12-13 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Thermoresponsive material, method for producing thermoresponsive material, and heat control device
JP6732382B2 (ja) * 2016-10-12 2020-07-29 株式会社ディスコ 加工装置及び被加工物の加工方法
US10813444B2 (en) * 2018-05-16 2020-10-27 Jh Rhodes Company, Inc. Porous polymeric polishing bristles and methods for their manufacture
JP6929060B2 (ja) * 2016-12-28 2021-09-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 研磨材及びその製造方法
EP3604412B1 (en) * 2017-03-31 2022-06-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Foam and molded article
US11524390B2 (en) * 2017-05-01 2022-12-13 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Methods of making chemical mechanical polishing layers having improved uniformity
US11179822B2 (en) * 2017-08-31 2021-11-23 Hubei Dinghui Microelectronics Materials Co., Ltd Polyurethane polishing layer, polishing pad comprising polishing layer, method for preparing polishing layer and method for planarizing material
JP7137301B2 (ja) * 2017-09-29 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
CN108161713B (zh) * 2017-12-15 2020-06-12 湖北鼎龙控股股份有限公司 一种抛光垫及用于制备抛光垫的方法
JP7259311B2 (ja) * 2017-12-26 2023-04-18 Dic株式会社 研磨パッド及び研磨パッド用ウレタン樹脂組成物
KR102625059B1 (ko) * 2017-12-27 2024-01-12 니타 듀폰 가부시키가이샤 연마 패드
JP6971839B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-24 ニッタ・デュポン株式会社 研磨パッド
JP7099827B2 (ja) * 2018-01-26 2022-07-12 ニッタ・デュポン株式会社 研磨パッド
JP7349774B2 (ja) * 2018-03-09 2023-09-25 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、被研磨物の表面を研磨する方法、被研磨物の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法
JP2019160996A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 東芝メモリ株式会社 研磨パッド、半導体製造装置、および半導体装置の製造方法
JP7141230B2 (ja) * 2018-03-30 2022-09-22 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
CN112512747B (zh) * 2018-09-28 2024-04-05 富士纺控股株式会社 研磨垫及研磨加工物的制造方法
JP7438658B2 (ja) * 2018-09-28 2024-02-27 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及び研磨加工物の製造方法
JP7123722B2 (ja) * 2018-09-28 2022-08-23 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
CN109254027A (zh) * 2018-11-01 2019-01-22 西南石油大学 一种基于低场核磁共振的泥饼封堵评价装置及评价方法
KR102141743B1 (ko) * 2018-12-18 2020-08-05 에스케이씨 주식회사 연마층의 제조방법, 연마층 제조용 분급장치 및 이를 포함하는 연마층의 제조장치
JP7302168B2 (ja) * 2018-12-20 2023-07-04 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、研磨パッド
JP7137503B2 (ja) * 2019-03-27 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP7137504B2 (ja) * 2019-03-27 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
JP7137505B2 (ja) * 2019-03-27 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
KR102293801B1 (ko) * 2019-11-28 2021-08-25 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
EP4074743A1 (en) * 2019-12-11 2022-10-19 Tokuyama Corporation Ionic-group-containing microballoon and production method therefor
CN114227531B (zh) * 2020-09-07 2024-04-26 Sk恩普士有限公司 抛光垫及其制备方法以及半导体器件的制备方法
KR102423956B1 (ko) * 2020-09-07 2022-07-21 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102420673B1 (ko) * 2020-09-29 2022-07-13 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102512675B1 (ko) * 2020-12-30 2023-03-21 에스케이엔펄스 주식회사 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
WO2022210037A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57137323A (en) 1981-01-14 1982-08-24 Kema Nord Ab Fine ball drying and swelling method
JPH106211A (ja) 1996-06-26 1998-01-13 Asahi Glass Co Ltd 研磨パッドおよび板状材の研磨方法
JP2002124491A (ja) * 2000-08-10 2002-04-26 Toray Ind Inc 研磨パッド
JP2004001169A (ja) * 2001-12-12 2004-01-08 Toyobo Co Ltd 半導体ウエハ研磨用研磨パッド
JP2006114885A (ja) 2004-09-17 2006-04-27 Jsr Corp 化学機械研磨パッド及び化学機械研磨方法
JP3788729B2 (ja) 2000-08-23 2006-06-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP3924952B2 (ja) 1998-10-13 2007-06-06 東レ株式会社 研磨装置および研磨パッド
JP2007238783A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Mitsui Chemicals Inc 発泡体
JP3983610B2 (ja) 2002-07-02 2007-09-26 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびそれからなる研磨パッド
JP2008207318A (ja) * 2007-01-30 2008-09-11 Toray Ind Inc 積層研磨パッド
JP4338150B2 (ja) 2003-10-17 2009-10-07 東レ株式会社 発泡ポリウレタンおよびその製造方法
JP2009256473A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Nitta Haas Inc 発泡ポリウレタンの製造方法および研磨パッド
JP2010058194A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドの製造方法
JP2010082719A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドおよびその製造方法
JP2010240777A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Nitta Haas Inc 研磨パッド
JP2011040737A (ja) * 2009-07-24 2011-02-24 Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc 多官能研磨パッド

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6454633B1 (en) * 1997-04-04 2002-09-24 Rodel Holdings Inc. Polishing pads of flocked hollow fibers and methods relating thereto
US6454634B1 (en) * 2000-05-27 2002-09-24 Rodel Holdings Inc. Polishing pads for chemical mechanical planarization
US7059946B1 (en) * 2000-11-29 2006-06-13 Psiloquest Inc. Compacted polishing pads for improved chemical mechanical polishing longevity
US20020098789A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-25 Peter A. Burke Polishing pad and methods for improved pad surface and pad interior characteristics
US6764574B1 (en) * 2001-03-06 2004-07-20 Psiloquest Polishing pad composition and method of use
KR100877383B1 (ko) 2001-11-13 2009-01-07 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드 및 그 제조 방법
KR100467765B1 (ko) 2002-02-04 2005-01-24 에스케이씨 주식회사 고경도 및 우수한 내마모성을 갖는 폴리우레탄 탄성체제조용 조성물
US20040058623A1 (en) * 2002-09-20 2004-03-25 Lam Research Corporation Polishing media for chemical mechanical planarization (CMP)
US7704125B2 (en) * 2003-03-24 2010-04-27 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
US8864859B2 (en) * 2003-03-25 2014-10-21 Nexplanar Corporation Customized polishing pads for CMP and methods of fabrication and use thereof
EP1637281B1 (en) * 2004-09-17 2008-05-28 JSR Corporation Chemical mechanical polishing pad and chemical mechanical polishing process
US20060089094A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
US20060089093A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Swisher Robert G Polyurethane urea polishing pad
US7048610B1 (en) * 2005-01-26 2006-05-23 Intel Corporation Conditioning polishing pad for chemical-mechanical polishing
TWI385050B (zh) * 2005-02-18 2013-02-11 Nexplanar Corp 用於ｃｍｐ之特製拋光墊及其製造方法及其用途
WO2007034980A1 (ja) * 2005-09-22 2007-03-29 Kuraray Co., Ltd. 高分子材料、それから得られる発泡体及びこれらを用いた研磨パッド
JP5031236B2 (ja) * 2006-01-10 2012-09-19 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP2008126363A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタン研磨パッドの製造方法
US7438636B2 (en) * 2006-12-21 2008-10-21 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad
JP5411862B2 (ja) * 2008-08-08 2014-02-12 株式会社クラレ 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
US8303375B2 (en) * 2009-01-12 2012-11-06 Novaplanar Technology, Inc. Polishing pads for chemical mechanical planarization and/or other polishing methods
US20100178853A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Novaplanar Technology, Inc. Polishing pads for chemical mechanical planarization and/or other polishing methods
WO2010138724A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Rogers Corporation Polishing pad, polyurethane layer therefor, and method of polishing a silicon wafer

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57137323A (en) 1981-01-14 1982-08-24 Kema Nord Ab Fine ball drying and swelling method
JPH106211A (ja) 1996-06-26 1998-01-13 Asahi Glass Co Ltd 研磨パッドおよび板状材の研磨方法
JP3924952B2 (ja) 1998-10-13 2007-06-06 東レ株式会社 研磨装置および研磨パッド
JP2002124491A (ja) * 2000-08-10 2002-04-26 Toray Ind Inc 研磨パッド
JP3788729B2 (ja) 2000-08-23 2006-06-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP2004001169A (ja) * 2001-12-12 2004-01-08 Toyobo Co Ltd 半導体ウエハ研磨用研磨パッド
JP3983610B2 (ja) 2002-07-02 2007-09-26 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびそれからなる研磨パッド
JP4338150B2 (ja) 2003-10-17 2009-10-07 東レ株式会社 発泡ポリウレタンおよびその製造方法
JP2006114885A (ja) 2004-09-17 2006-04-27 Jsr Corp 化学機械研磨パッド及び化学機械研磨方法
JP2007238783A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Mitsui Chemicals Inc 発泡体
JP2008207318A (ja) * 2007-01-30 2008-09-11 Toray Ind Inc 積層研磨パッド
JP2009256473A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Nitta Haas Inc 発泡ポリウレタンの製造方法および研磨パッド
JP2010058194A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドの製造方法
JP2010082719A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドおよびその製造方法
JP2010240777A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Nitta Haas Inc 研磨パッド
JP2011040737A (ja) * 2009-07-24 2011-02-24 Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc 多官能研磨パッド

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Characterization of Polyurethane Resin Using Pulse NMR and High Resolution Solid-State NMR", DIG TECHNICAL REVIEW N., vol. 12, 2006, pages 7 - 12
See also references of EP2806453A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9555518B2 (en) 2010-10-15 2017-01-31 Nexplanar Corporation Polishing pad with multi-modal distribution of pore diameters
WO2015017138A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Nexplanar Corporation Low density polishing pad
CN105408063A (zh) * 2013-07-31 2016-03-16 内克斯普拉纳公司 低密度抛光垫
JP2016525459A (ja) * 2013-07-31 2016-08-25 ネクスプラナー コーポレイション 低密度研磨パッド
JP2017042910A (ja) * 2013-07-31 2017-03-02 ネクスプラナー コーポレイション 低密度研磨パッド
JP2015059199A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 Dic株式会社 ウレタン組成物及び研磨材
EP2886249A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-24 Fujibo Holdings, Inc. Resin lapping plate and lapping method using the same
WO2016017797A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 積水化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
JPWO2016017797A1 (ja) * 2014-08-01 2017-05-18 積水化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
KR20160075342A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 고-안정성 폴리우레탄 연마 패드
US9481070B2 (en) * 2014-12-19 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. High-stability polyurethane polishing pad
KR102492503B1 (ko) 2014-12-19 2023-01-30 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 고-안정성 폴리우레탄 연마 패드

Also Published As

Publication number Publication date
CN103930975B (zh) 2016-08-31
TW201321493A (zh) 2013-06-01
JP5945874B2 (ja) 2016-07-05
IL231935A0 (en) 2014-05-28
EP2806453A1 (en) 2014-11-26
CN103930975A (zh) 2014-07-16
JP2013089767A (ja) 2013-05-13
US9149905B2 (en) 2015-10-06
KR20140075795A (ko) 2014-06-19
SG11201401585RA (en) 2014-09-26
TWI553108B (zh) 2016-10-11
EP2806453B1 (en) 2018-05-02
KR101984336B1 (ko) 2019-05-30
US20140242894A1 (en) 2014-08-28
EP2806453A4 (en) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5945874B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
JP5710353B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
JP5687118B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
TWI683855B (zh) 研磨墊之製造方法
JP6311183B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
TWI767882B (zh) 研磨墊及其製造方法
JP5687119B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
JP7141230B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法
JP6968651B2 (ja) 研磨パッド及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12841356

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012841356

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 231935

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14349856

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147012877

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A