JP7137301B2

JP7137301B2 - 研磨パッド

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Publication number: JP7137301B2
Application number: JP2017189689A
Authority: JP
Inventors: 博仁宮坂; 哲平立野; 立馬松岡; 匠三國
Original assignee: Fujibo Holdins Inc
Current assignee: Fujibo Holdins Inc
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2022-09-14
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: JP2019063903A

Description

本発明は、光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨シート乃至研磨パッドに関する。本発明は、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。

光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどは非常に精密な平坦性が要求される。特に半導体デバイス製造工程での材料の表面は、金属、有機及び無機の絶縁材料など硬度の異なる様々な材料が露出している。このような材料の表面を平坦に研磨するためには、研磨パッドの表面も均一な剛性を維持していることが必要である。研磨パッドの表面の剛性が研磨作業の間に変化する場合には、所望の平坦性は達成できない。

例えば、研磨開始から研磨パッドの１回の研磨作業の終期には相当の研磨屑が発生している。研磨屑の蓄積が原因で開口部に目詰まりして、スラリーの保持が悪化し、摩擦熱が発生するので、１回の研磨作業の間に、研磨される材料の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、２０℃～７０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。また、化学機械研磨に使用される研磨液は温度上昇とともに化学的作用（被研磨物の表面の腐食）が強くなる。したがって、被研磨物や研磨液の温度変化により、局部的に剛性が低下した研磨パッドの表面により、精密な平坦性は達成できず、また、パッドの変形・目詰まり等でディフェクトが増加しやすい傾向となる。

多くの硬質研磨パッドは、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応中間体であるウレタンプレポリマーを用い、ジアミン類及び／又はジオール類等の硬化剤（鎖延長剤）、発泡剤、触媒等を添加混合して得られるポリウレタン組成物を硬化させるプレポリマー法により製造されている。プレポリマー法において、ポリウレタン組成物の改質を行う場合、例えば、研磨時の摩擦熱による研磨パッドの硬度の低下を抑制するため、ウレタンプレポリマーのポリオール成分やイソシアネート成分や硬化剤のジアミン類やジオール類等、配合する材料の検討が進められている。

特許文献１には、アミン系硬化剤に水酸基を１つ有する芳香族化合物及び／又はアミノ基を一つ有する芳香族化合物組み合わせて使用して、ポリウレタン樹脂中に比較的低分子量のポリマーを分散させて、ポリウレタン樹脂の硬度を維持したままポリウレタン樹脂自体の「ねばり」を低減し、ドレス性を向上させることが開示されている。

特開２０１３－０６６９７７号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、硬化剤としてジアミン類とジオール類を併用すると、ジオール類はジアミン類よりも反応速度が低いため、ジオール類が反応せずに未反応残留物として硬化後のポリウレタン樹脂組成物に含まれていることが分かった。そして、この未反応残留物が研磨時に有機残渣として被研磨物に付着し、ディフェクトを発生させていることが分かった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、研磨層を溶出物試験により測定して得られた結果が未反応の硬化剤の量と関係していることを見出し、未反応の硬化剤の少ない研磨層とすることにより、研磨時における有機残渣の発生を抑制し、被研磨物におけるディフェクトの発生を抑制できる本発明を完成した。

即ち、本発明は以下のものを提供する。
[１]
ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及び硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記硬化剤は、アミン系硬化剤及びポリオール硬化剤を含み、
前記研磨層に対して溶出物試験を行った際に検出される、前記ポリオール硬化剤の量が前記研磨層の重量に対して０．１０％以下である、前記研磨パッド。

[２]
前記ポリオール硬化剤の１級水酸基化率が６０％以上であるポリオールを含む、[１]に記載の研磨パッド。

[３]
前記ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの数平均分子量が５００～６０００である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド

[４]
前記アミン系硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、[１]～[３]のいずれかに記載の研磨パッド。

[５]
前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]～[４]のいずれかに記載の研磨パッド。

[６]
[１]～[５]のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。

[７]
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[５]のいずれかに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする、前記方法。

[８]
[１]～[５]のいずれかに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のディフェクトを低減する方法。

本発明の研磨パッドにおいては、特定のポリオール硬化剤を硬化剤として含むことにより湿潤耐熱性を向上させることができ、さらに、研磨層に残留物として含まれている未反応のポリオール硬化剤の量を低減させることにより、研磨時に被研磨物に付着する有機残渣を低減させることができる。結果として、本発明によれば、湿潤耐熱性に優れ、被研磨物におけるディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドを提供することができる。

（作用）
本発明の研磨パッドにおいては、研磨層に対して溶出物試験を行った際に検出される、ポリオール硬化剤の量が研磨層の重量に対して０．１０％以下である。

本発明においては、ポリオール硬化剤をポリイソシアネート化合物と反応させ、分子量が大きいポリウレタン樹脂の分子内により多くのポリオール硬化剤が取り込まれるようにすることにより、溶出物試験を行った際に検出されるポリオール硬化剤の量が研磨層の重量に対して０．１０％以下の研磨層を有する研磨パッドを得ることができる。溶出物試験を行った際に検出されるポリオール硬化剤の量が研磨層の重量に対して０．１０％以下の研磨層を有する研磨パッドを得るために必要なポリオール硬化剤に含まれるポリオールの特性としては、特に限定されないが、ポリオールの１級水酸基化率（全水酸基数に対する１級水酸基数の比率）、数平均分子量、水酸基の官能基数などを所定の数値範囲とすることにより達成することができる。

（溶出物試験）
本発明において、研磨層に対して溶出物試験を行った際に検出されるポリオール硬化剤の量は、以下の測定方法及び測定条件により測定したものを意味する。溶出物試験を行った際に検出されるポリオール硬化剤の量は、研磨層の重量に対して０．１０％以下であり、０．０９％以下がより好ましい。
（測定方法）
研磨層を有する研磨パッドにおいて、研磨層の一部０．５ｇを採取し、それにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を１０ｇ加え、５０℃で５日間振とうさせた。その後常温で５日間放置し、溶液の上澄みを０．５μｌ測り取り、８０℃の乾燥機にて溶媒を揮発させ測定試料とした。そして、測定試料について、下記測定条件においてガスクロマトグラフ質量分析計で測定を行う。ガスクロマトグラフ質量分析計の分析結果からポリオール硬化剤を同定する。ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールを硬化剤に用いた場合、ガスクロマトグラフ質量分析では、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールに由来する、例えば１－（１－メチルエトキシ）－２－プロパノン等が検出される。
（ガスクロマトグラフの測定条件）
＜熱分解条件＞
熱分解装置:PY2020iD(フロンティア・ラボ株式会社製）
熱分解温度：550℃で30秒間
<GC条件＞
ガスクロマトグラフ装置:Agilent6890N(アジレントテクノロジー株式会社製）
カラム: UltraALLOY-5(MT/HT)-30M-0.25F(フロンティア・ラボ株式会社製）
注入口温度：360℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量:1ml/分
スプリット比：1：100
昇温条件：50℃で5分間保持後、30℃／分で320℃まで昇温し、320℃で5分間保持
試料量:１０μｌ
<MS条件＞
質量分析装置：日本電子(株)製JMS-Q100OGCK9
質量分析装置温度：インターフェイス320℃、イオン源250℃
検出器電圧:-800V

次に、同定したポリオール硬化剤を用いて検量線を作成する。ポリオール硬化剤を５ｍｇ、１０ｍｇ、５０ｍｇを採取し、それぞれにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を１０ｇ加え、溶解させ検量線用試料とした。検量線用試料について下記測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）測定を行い、得られたチャートから濃度と各ピーク面積を基に検量線を作成した。

そして、研磨層を有する研磨パッドにおいて、研磨層の一部０．５ｇを採取し、それにＤＭＦを１０ｇ加え、５０℃で一晩振とうさせた。その後５日間常温で放置し、溶液の上澄みを１．５ｍｌ測り取り、３００００Ｇ、６０分遠心し、その上澄み０．５ｍｌを測定試料とした。そして、測定試料について、下記測定条件においてＧＰＣ測定を行う。得られたチャートをデータ処理することにより、研磨層に含まれる未反応のポリオール硬化剤についてピーク面積を算出した。得られた未反応のポリオール硬化剤に関するピーク面積と上記のようにして作成した検量線により研磨層に含まれる未反応のポリオール硬化剤の重量を算出した。そして、研磨層の重量（０．５ｇ）と得られた未反応のポリオール硬化剤の重量より、研磨層に対する未反応のポリオール硬化剤の重量％を算出した。

（ＧＰＣ測定の測定条件）
使用分析機：Gel Permeation Chromatography L-7200（Hitachi）
カラム：Ohpak SB-803HQ(排除限界100000)
移動相：５ｍＭＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ
オーブン：６０℃
検出器：RI ４０℃
試料量：２０μＬ

（ポリオール硬化剤）
本発明においては、ポリオール硬化剤を硬化剤として一部に用いることにより、研磨パッドの湿潤耐熱性を向上させることができる。

ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの１級水酸基化率（全水酸基数に対する１級水酸基数の比率）は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。上記数値範囲内の１級水酸基化率を有するポリオール硬化剤を用いることにより、溶出物試験を行った際に検出されるポリオール硬化剤の量が研磨層の重量に対して０．１０％以下の研磨層を有する研磨パッドを得ることができる。ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの１級水酸基化率は、例えば、特開２０００－３４４８８１号公報に記載の方法に準じて測定することができる。

ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの数平均分子量は、数平均分子量が５００～６０００が好ましく、８００～５０００がより好ましく、１０００～４０００が特に好ましい。

ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの水酸基の官能基数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が特に好ましい。
ポリオール硬化剤としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
ビスフェノールＡ構造を有するポリオール；
等が挙げられる。

（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。

本発明の研磨パッドは、被研磨材料に付着する有機残渣に起因するディフェクトが生じにくいことを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。

（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。

より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層または多層からなっていてもよい。

研磨層は、ポリイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形される。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成されるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができ、この場合、ポリイソシアネート化合物、硬化剤及び発泡剤を含むポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を硬化させることによって成形される。

ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、それ以外の硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。

ここで、ポリイソシアネート化合物は、当業界でよく用いられるような、以下のポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により調製されるプレポリマーをいう。プレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。

（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、例えば、
ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。

（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。

（アミン系硬化剤）
本発明では、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤を例示できる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミンなどのポリアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。

特に好ましい硬化剤は、前述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。

（硬化剤の使用量）
研磨パッドの湿潤耐熱性は、アミン系硬化剤とポリオール硬化剤との配合比によって調節できる。この配合比は、好ましくは、アミン系硬化剤：ポリオール硬化剤の重量比で、７５：２５～４５：５５であり、より好ましくは、７０：３０～５０：５０である。

また、アミン系硬化剤とポリオール硬化剤とのモル比は、９０：１０～７０：３０であり、より好ましくは８５：１５～７５：２５である。
さらに、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル数に対する、アミン系硬化剤のＮＨ_２のモル数とポリオール硬化剤のＯＨのモル数との合計の比率（（ＮＨ_２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．６～１．０であり、好ましくは０．７～０．９５である。

硬化剤全体の量は、ポリイソシアネート化合物の量（プレポリマーの量）を１００重量部として、好ましくは１０～５０重量部、より好ましくは２０～４０重量部である。

（微小中空球体）
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。

（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される触媒などをポリウレタン樹脂硬化性組成物に添加しても良い。

（湿潤耐熱性）
研磨パッドの湿熱耐熱性については下記式（I）により評価することができる。
｛（２０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度）－（５０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度）｝／（２０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度）
（I）
式（I）では、２０℃と５０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度から、研磨パッドの温度が２０℃から５０℃に変化することで低下する研磨層のＤ硬度の割合を算出する。Ｄ硬度は、先端が小さい圧子を用いて測定するため研磨層の表面（研磨面）の変化を検出しやすい。また、式（I）の温度条件（２０℃、５０℃）は、研磨作業の間に変化する温度範囲（２０℃～７０℃）のうち、研磨初期と研磨中の温度における評価を意味する。そして、研磨作業中の研磨パッドは常にスラリーに曝され湿潤した状態となることから湿潤させた研磨層を評価に用いる。

本発明の研磨パッドは、式（I）の値が、０．２０以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましい。式（I）の値が０．２０以下であると、研磨パッドの湿潤耐熱性が十分にあり、研磨時の摩擦熱により研磨パッドが十分な硬度を保持することができ研磨性能を発揮できる。

本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。

（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・ウレタンプレポリマー：
２，４－トリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
・硬化剤：
アミン系硬化剤
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メ
チレンビス－ｏ－クロロアニリン）
ポリオール硬化剤
ポリオキシプロピレントリオール（１級水酸基化率６５％、数平均分子量３０００、ＯＨ当量＝１０００）
ポリプロピレングリコール（１級水酸基化率２％、数平均分子量２０００、ＯＨ当量＝１０００）
・微小中空球体：
日本フィライト社製 EXPANCEL 551DE40d42

（実施例１）
Ａ成分に２，４－トリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマーを１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡ（ＮＨ_２当量＝１３３．５）とポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量＝３０００、ＯＨ当量＝１０００、１級水酸基化率＝６５％）を重量比５０：５０で混合したものを３４ｇ（部）、Ｃ成分に微小中空球体（EXPANCEL 551DE40d42）１ｇ（部）をそれぞれ準備した。なお、Ｂ成分の硬化剤は、アミン系硬化剤とポリオール硬化剤とのモル比が８０：２０である。また、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ_２のモル数とポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（（ＮＨ_２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．９である。なお、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。

Ａ成分とＣ成分を混合し、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分をそれぞれ減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠(８９０ｍｍ×８９０ｍｍの正方形）に注型し、１時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、その後１２０℃で５時間キュアリングした。この発泡体を１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。

（比較例１）
実施例１のＢ成分で用いた硬化剤に代えて、ＭＯＣＡ（ＮＨ_２当量＝１３３．５）とポリプロピレングリコール（数平均分子量＝２０００、ＯＨ当量＝１０００、１級水酸基化率＝２％）を重量比５０：５０で混合したものを３４ｇ（部）準備した。なお、Ｂ成分の硬化剤は、アミン系硬化剤とポリオール硬化剤とのモル比が８０：２０である。また、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ_２のモル数とポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（（ＮＨ_２のモル数＋ＯＨのモル数）／ＮＣＯのモル数）が０．９である。Ａ成分及びＣ成分は実施例１と同様とした。

以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
実施例１及び比較例１において得られた研磨パッドについて、上記測定方法及び測定条件によりガスクロマトグラフ質量分析及びＧＰＣ測定を行い、研磨層の重量に対する未反応のポリオール硬化剤の量を算出した。実施例１及び比較例１それぞれの研磨パッドについて、研磨層の重量に対する未反応のポリオール硬化剤の量は、実施例１：０．０９％、比較例１：０．１２％であった。

実施例１及び比較例１で得られた研磨パッドについて、以下の湿潤耐熱性（Ｄ硬度）及びディフェクトの評価を行った。

（Ｄ硬度）
Ｄ硬度はＪＩＳＫ６２５３－１９９７／ＩＳＯ７６１９に準じて測定した。２０℃の水で湿潤させた研磨層及び５０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度をテクロック社製Ｄ型硬度計（ＧＳ７０２）で測定した。湿潤させた研磨層とは、所定温度の脱イオン水中に３０分浸漬して湿潤したものをいう。脱イオン水中から湿潤させたウレタンシートを取り出し、軽くろ紙で水気を拭き取りすぐに測定を開始した。試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように設定した。また、Ｄ硬度は、加圧板を試料に接触させた後、２秒後の数値を読み取った。実施例および比較例にかかるウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）は４枚重ねにして測定した。

（ディフェクト）
ディフェクトの評価は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１～２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面に付着した有機残渣に起因するディフェクトの個数を評価した。ディフェクトの評価では、１２インチ（３００ｍｍφ）ウエハに０．１６μｍ以上のディフェクトが２００個未満を○、２００個以上を×とした。

（研磨条件）
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ－ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：３ＭＡ１８８(＃６０)
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝重量比１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＰＥ－ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０～５０℃になる。

以上の結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１の場合、式Iから得られた値が０．２を超え、湿潤耐熱性が悪かった。また、比較例１で得られた研磨パッドは、基板表面に付着した有機残渣に起因するディフェクトの個数が多く、評価は×であった。

一方、実施例１の場合、湿潤耐熱性が向上し、式Iから得られた値を０．２以下に抑制することができ、研磨パッドの硬度を維持することができた。また、実施例１で得られた研磨パッドは、基板表面に付着した有機残渣に起因するディフェクトの個数が少なく、評価は○であった。

したがって、本発明の研磨パッドは、湿潤耐熱性が高く、スラリーを使用した研磨作業中に発生する摩擦熱等による研磨パッドの極端な軟質化が抑制され、研磨加工に好適な硬度を維持できることがわかった。また、本発明の研磨パッドは、被研磨物におけるディフェクトの発生を抑制できることがわかった。

Claims

ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及び硬化剤を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記硬化剤は、アミン系硬化剤及びポリオール硬化剤を含み、
前記ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの１級水酸基化率が６０％以上であり、
前記研磨層に対して溶出物試験を行った際に検出される、前記ポリオール硬化剤の量が前記研磨層の重量に対して０．１０％以下であり、
下記の式（I）の値が０．２０以下である、前記研磨パッド。
｛（２０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度）－（５０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度）｝／（２０℃の水で湿潤させた研磨層のＤ硬度）（I）
前記ポリオール硬化剤に含まれるポリオールの数平均分子量が５００～６０００である、請求項１に記載の研磨パッド
前記アミン系硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物が微小中空球体をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の研磨パッド。
請求項１～４のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする、前記方法。
請求項１～４のいずれかに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のディフェクトを低減する方法。