KR20140075795A - 연마 패드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 경질(건식) 연마 패드를 사용한 경우에 발생하는 스크래치의 문제를 개선하고, 또한 연마 속도나 연마 균일성이 우수하고, 1차 연마뿐만 아니라 마무리 연마에도 대응할 수 있는 연마 패드 및 그의 제조 방법을 제공한다. 대략 구상의 기포를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 갖는 연마층을 구비하는 반도체 디바이스 연마용의 연마 패드이며, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 독포율이 60 내지 98％이고, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 저장 탄성률 E'에 대한 손실 탄성률 E"의 비율(손실 탄성률/저장 탄성률) tanδ가 0.15 내지 0.30이고, 상기 저장 탄성률 E'이 1 내지 100MPa이고, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 밀도 D가 0.4 내지 0.8g/㎤인 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스 연마용의 연마 패드에 관한 것이다.

Description

연마 패드 및 그의 제조 방법{POLISHING PAD AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 연마 패드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 반도체 디바이스의 CMP용 연마 패드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘, 하드 디스크, 액정 디스플레이용 마더 유리, 반도체 디바이스 등의 재료 표면에는 평탄성이 요구되기 때문에, 연마 패드를 사용한 유리 지립 방식의 연마가 행해지고 있다. 유리 지립 방식은, 연마 패드와 비연마물 사이에 지립을 포함하는 슬러리(연마액)를 공급하면서 피연마물의 가공면을 연마 가공하는 방법이다.
반도체 디바이스용의 연마 패드에는, 그 연마 패드 표면에 지립을 보유 지지하기 위한 개공과, 반도체 디바이스 표면의 평탄성을 유지하는 경성과, 반도체 디바이스 표면의 스크래치를 방지하는 탄성이 요구된다. 이들 요구에 따르는 연마 패드로서, 우레탄 수지 발포체로 제조된 연마층을 갖는 연마 패드가 이용되고 있다.
우레탄 수지 발포체는 통상, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 포함하는 예비 중합체와 경화제와의 반응에 의해 경화하여 성형된다(건식법). 그리고, 이 발포체를 시트상으로 슬라이스함으로써 연마 패드가 형성된다. 이렇게 건식법으로 성형된 경질의 연마층을 갖는 연마 패드(이하, 경질(건식) 연마 패드라고 간단히 하는 경우가 있음)는, 우레탄 수지 경화 성형시에 발포체 내부에 비교적 작은 대략 구상의 기포가 형성되기 때문에, 슬라이스에 의해 형성되는 연마 패드의 연마 표면에는, 연마 가공시에 슬러리를 보유 지지할 수 있는 개공(개구)이 형성된다.
지금까지, 반도체 디바이스용의 연마 패드의 소재가 되는 우레탄 수지 발포체는, 기포 직경이 100㎛ 이하에서 30㎛ 부근이 주류였다(특허문헌 1). 또한, 우레탄 수지 발포체의 A 경도에 대해서는 70도 이상, D 경도는 45도 이상인 것이 주류이고(특허문헌 2 내지 3), 밀도는 0.5g/㎤ 이상인 것(특허문헌 1), 탄성에 대해서는 저장 탄성률이 몇백 MPa 이상인 것(특허문헌 4)이 주류였다. 종탄성 계수(영률)에 대해서는, 500MPa 이상이 주류였다(특허문헌 5).
또한, 상기 주류의 것 이외에, 마모의 정도를 적정화하여 연마 성능의 안정화를 목적으로, 벌크 밀도, A 경도, 경질 세그먼트 함유율(HSC)(％)의 점으로부터 우레탄 수지 발포체의 물성의 개량이 행해지고 있다(특허문헌 6). 또한, 스크래치 발생을 저감시키는 것을 목적으로, 저장 탄성률을 소정의 범위 내가 되도록 조정한 연마 패드도 보고되어 있다(특허문헌 7, 8).
그리고, 펄스 NMR에 있어서의 자유 유도 감쇠 신호(FID)로부터, 결정상(L)과 계면상(M), 비정질상(S)의 성분량, 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 구하여, T2와 M 성분량을 최적화함으로써 상분리 구조를 명확화시켜, A 경도, 압축 탄성률을 향상시킨 연마 패드가 보고되어 있다(특허문헌 9). 또한, 펄스 NMR 측정에 의한 발포 폴리우레탄 중의 경질 세그먼트의 존재비를 55 내지 70％로 함으로써, 단단하고, 나아가 인장 파단되기 쉽고, 신장이 작다는 특성을 발현시켜, 고경도를 유지하면서 드레스성을 높인 연마 패드가 보고되어 있다(특허문헌 10).
일본 특허 제4338150호 공보 일본 특허 제3924952호 공보 일본 특허 제3788729호 공보 일본 특허 제3983610호 공보 일본 특허 공개 평 10-6211호 공보 일본 특허 공개 제2010-58194호 공보 일본 특허 공개 제2006-114885호 공보 일본 특허 공개 제2009-256473호 공보 일본 특허 공개 제2010-82719호 공보 일본 특허 공개 제2010-240777호 공보
그러나, 상기의 건식 연마 패드는 여전히 경질이고, 피연마물 사이에서 국소적으로 압력이 가해지기 쉽기 때문에, 피연마물의 표면에 발생하는 연마 흠집(스크래치)의 저감의 점에서 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 클로깅(clogging)을 일으키기 쉽다는 문제도 여전히 갖고 있었다. 그로 인해, 통상 이들 건식법으로 성형된 경질의 연마 패드로 연마(1차 연마)한 후에는, 추가로 습식법으로 성형된 연질의 연마층을 갖는 연마 패드를 사용하여 마무리 연마를 행할 필요가 있었다.
습식법은, 수지를 수혼화성의 유기 용매에 용해시킨 수지 용액을 시트상의 성막 기재에 도포한 후에 수계 응고액 중에서 수지를 응고 재생시키는 것이다. 습식법으로 성형된 연질의 연마층을 갖는 연마 패드는, 저경도로 스웨이드(Suede) 타입의 큰 개공을 갖고, 그의 발포 구조는 불균일하다. 그 때문에, 건식법으로 성형된 경질의 연마층을 갖는 연마 패드에 의한 연마에 비하여, 연마 속도나 연마 균일성(유니포미티: 피연마물의 연마 후 표면의 요철의 정도)이 우수하다. 그러나, 발포 형상이 이방성인 점에서, 마모에 의해 표면의 개구 상태가 변화하거나, 연마층 하부의 저밀도 부분이 찢어지거나 해서, 장기간 일정한 레벨의 연마 상태를 유지할 수 없다는 문제점을 갖고 있었다.
따라서, 건식법으로 성형된 연마층을 갖는 연마 패드의 이점을 살리면서, 마무리 연마에도 대응할 수 있는 연마 패드에 대한 수요가 존재한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 경질(건식) 연마 패드를 사용한 경우에 발생하는 스크래치의 문제를 개선하고, 또한 연마 속도나 연마 균일성이 우수하고, 1차 연마뿐만 아니라 마무리 연마에도 대응할 수 있는 연마 패드 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
1. 대략 구상의 기포를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 갖는 연마층을 구비하는 반도체 디바이스 연마용의 연마 패드이며,
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 독포율(ratio of closed cell)이 60 내지 98％이고,
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'에 대한 손실 탄성률 E"의 비율(손실 탄성률/저장 탄성률) tanδ가 0.15 내지 0.30이고,
상기 저장 탄성률 E'이 1 내지 100MPa이고,
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 밀도 D가 0.4 내지 0.8g/㎤인 것을 특징으로 하는, 반도체 디바이스 연마용의 연마 패드.
2. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는, 펄스 NMR에서 얻어지는 자유 유도 감쇠 신호(FID)를 최소 제곱법에 의해 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 성분으로부터 순서대로 빼서, 파형 분리함으로써, 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 쪽으로부터 순서대로 L(비결정상), M(계면상), S(결정상)의 3 성분으로 나눈 경우에 있어서, M 성분의 스핀-스핀 완화 시간 T2M이 180 내지 300㎲인, 상기 1에 기재된 연마 패드.
3. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 M 성분의 성분 존재비 CM이 60 내지 90질량％의 범위인, 상기 2에 기재된 연마 패드.
4. X=T2M/D(식 중, T2M은 M 성분의 스핀-스핀 완화 시간을 나타내고, D는 밀도를 나타냄)로 구해지는 X값이 210 내지 580의 범위인, 상기 2 또는 3에 기재된 연마 패드.
5. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 평균 기포 직경이 10 내지 50㎛인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 연마 패드.
6. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 A 경도가 20 내지 70도인, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 연마 패드.
7. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 두께가 0.5 내지 1.5mm인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 연마 패드.
8. 상기 연마층의 연마면과 반대측 면에 상기 연마층보다도 단단한 층이 덮여져 있는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 연마 패드.
9. 상기 기포가 미소 중공 구체의 중공부에 의해 구성되어 있는, 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 연마 패드.
10. 적어도, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)과, 폴리아민 화합물(D)과, 미소 중공 구체(E)를 준비하는 준비 공정;
적어도, 상기 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)과, 폴리아민 화합물(D)과, 미소 중공 구체(E)를 혼합하여 성형체 성형용 혼합액을 얻는 혼합 공정;
상기 성형체 성형용 혼합액으로부터 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 성형하는 성형체 성형 공정; 및
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체로부터, 피연마물을 연마 가공하기 위한 연마 표면을 갖는 연마층을 형성하는 연마층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
11. 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 제1 폴리올 화합물(C-1)을 반응시켜 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)을 얻는 공정을 추가로 포함하는, 상기 10에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
12. 추가로 제2 폴리올 화합물(C-2)을 준비하고, 상기 혼합 공정에서 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A), 폴리아민 화합물(D), 및 미소 중공 구체(E)와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 11에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
13. 상기 준비 공정에 있어서, 상기 폴리아민 화합물(D)의 아미노기와 상기 제2 폴리올 화합물(C-2)의 수산기의 당량의 합(활성 수소기의 당량)에 대한 상기 폴리아민 화합물(D)의 아미노기의 당량의 비(아미노기/(아미노기+수산기))가 0.70 내지 0.97이 되도록 준비하는 것을 특징으로 하는, 상기 12에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
14. 상기 폴리아민 화합물(D)이
메틸렌비스-o-클로로아닐린(MOCA), 또는
메틸렌비스-o-클로로아닐린(MOCA)의 단량체와 다량체와의 혼합물로서 상기 다량체를 15질량％ 이상 함유하는 조제 MOCA
인 것을 특징으로 하는, 상기 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
15. 상기 제2 폴리올 화합물(C-2)이, 수평균 분자량 500 내지 5000의 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 상기 12 내지 14 중 어느 하나에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
본 발명의 연마 패드는, 저장 탄성률이 낮고 연질계의 패드이면서, 독립 기포의 비율이 높기 때문에, 슬러리나 슬러지의 패드 내부에의 침투가 억제되어, 지립이나 슬러지의 응집, 고화에 의한 스크래치가 발생하기 어려워진다. 또한, tanδ가 비교적 높기 때문에, 지연적인 탄성을 적절하게 갖고, 워크의 요철에의 과도한 가압 및 과도한 트래킹(tracking)이 억제된다. 그 결과, 스크래치가 발생하기 어렵고, 연마 속도도 향상된다. 나아가, 본 발명의 연마 패드는 연마 균일성도 우수하다. 따라서, 건식 성형된 연마 패드이면서, 1차 연마에도 마무리 연마에도 유리하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태를 나타내는 연마 패드의 단면 사진이다.
도 2는 폴리우레탄 수지를 펄스 핵 자기 공명법으로 측정했을 때의 시간-자유 유도 감쇠 신호의 곡선, 및 그 곡선을 스핀-스핀 완화 시간의 차이를 기초로 최소 제곱법을 사용하여 비결정상(L 성분), 계면상(M 성분), 결정상(S 성분)으로 파형 분리했을 때의 곡선을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명한다.
<<연마 패드>>
본 발명의 연마 패드는, 대략 구상의 기포를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 갖는 연마층을 구비한다. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 독포율은 60 내지 98％이고, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'에 대한 손실 탄성률 E"의 비율(손실 탄성률/저장 탄성률) tanδ는 0.15 내지 0.30이고, 상기 저장 탄성률 E'은 1 내지 100MPa이며, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 밀도 D는 0.4 내지 0.8g/㎤인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는, 적어도 2개 이상의 우레탄 결합과 적어도 2개 이상의 우레아 결합을 분자 내에 갖는 수지 성형체를 의미한다. 본 발명의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 형성한 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물, 폴리아민 화합물, 및 미소 중공 구체를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 대략 구상이란, 건식법으로 성형되는 성형체에 존재하는 통상의 기포 형상(등방성이 있고, 구상, 타원상, 또는 이들에 가까운 형상임)을 의미하는 개념이고(도 1 참조), 습식법으로 성형되는 성형체에 포함되는 기포(이방성이 있고, 연마 패드의 연마층 표면으로부터 저부를 향하여 직경이 큰 구조를 가짐)와는 명확하게 구별된다.
(독포율)
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 독포율(독립 기포율)이란, 시료 중의 전체 기포 체적에 대한 독립 기포만의 체적 비율을 의미한다.
독포율의 측정은, 내부에 기포를 갖는 성형체(발포체) 내에 기체를 압입하여, 기체가 들어간 부분의 체적(연속 기포(개방 기포라고도 함) 부분의 체적)과, 기체가 들어가지 않은 부분의 체적(독립 기포 부분의 체적)을 측정하여, 「성형체 중의 독립 기포 부분의 체적/(성형체 중의 독립 기포 부분의 체적+성형체 중의 연속 기포 부분의 체적)」에 의해 산출되는 것이고, ASTM D2856에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 상기에 있어서, 독립 기포란, 벽에 의해 전체가 둘러싸여 있는 기포(다른 기포와는 연결되어 있지 않음)를 말하고, 연속 기포(해방 기포라고도 함)란, 벽에 의해 완전하게는 둘러싸여 있지 않은 기포(다른 기포 또는 외부와 서로 연결되어 있음)를 말한다.
본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 독포율은 60 내지 98체적％이고, 80 내지 98체적％인 것이 바람직하고, 90 내지 98체적％인 것이 보다 바람직하다.
독포율이 상기 범위 내이면, 슬러리나 슬러지의 패드 내부에의 침투가 억제되어, 지립이나 슬러지의 응집, 고화에 의한 스크래치의 발생을 방지할 수 있다.
(저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E")
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 저장 탄성률이란, 정현적으로 변화하는 응력을 발포체에 첨가한 경우에 있어서의, 1주기당에 저장되어 완전히 회복하는 에너지의 척도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 손실 탄성률이란, 특성 진동수의 정현파의 변형을 가했을 때의 변형보다 π/2만 위상이 진행한 응력 성분의 크기를 의미한다.
저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E"은 JIS K7244-4에 준하여 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz에서 40℃일 때의 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E"이고, 각각 E'40, E"40으로 약기하는 경우가 있다.
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'은 1 내지 100MPa이고, 10 내지 100MPa인 것이 바람직하고, 20 내지 100MPa인 것이 보다 바람직하다. 저장 탄성률 E'이 상기의 범위보다 작아지면, 연마 중에 일시적으로 가해지는 편하중 등에 의해 패드 자체가 변형되기 쉬워져, 연마 균일성이 나빠진다. 한편으로, 상기의 범위보다 커지면, 탄성(유연성)이 결여됨으로써 스크래치가 발생하기 쉬워진다.
(tanδ)
본 발명의 연마 패드는, 연마 패드를 구성하는 폴리우레탄 수지 성형체의 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'에 대한 손실 탄성률 E"의 비율(tanδ)(손실 탄성률 E"/저장 탄성률 E')이 0.15 내지 0.30인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.25인 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.20인 것이 보다 더욱 바람직하다.
tanδ가 상기 범위 내에 있으면, 지연적인 탄성을 적절하게 갖고, 워크의 요철에의 과도한 가압 및 과도한 트래킹이 억제되기 때문에, 스크래치가 발생하기 어려워지고, 또한 연마 속도도 향상된다.
(밀도 D)
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 밀도 D는 0.40 내지 0.80g/㎤이고, 0.50 내지 0.80g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 밀도 D가 상기 범위 내이면, 연마제나 피연마물의 가공 부스러기 등으로 연마층 표면이 막히는 것에 의한 흠집도 발생하기 어려워진다. 반대로, 밀도 D가 하한값보다 작아지면, 탄성이 극도로 커지기 때문에 피연마물과 접촉했을 때에 패드 자체가 크게 변형되어, 평탄화 성능이 나빠진다. 한편으로, 상한값보다 커지면, 탄성(유연성)이 결여됨으로써 스크래치가 발생하기 쉬워진다.
특히, 본 발명에 있어서는 독포율, 저장 탄성률 E', tanδ, 밀도 D 모두가 각각 상기 수치 범위 내로 한정되어 있음으로써, 스크래치의 발생 억제, 연마 속도 및 연마 균일성의 모든 점에서 양호한 연마 패드를 얻을 수 있다.
(펄스 NMR)
펄스 NMR의 측정은, 펄스 NMR 측정 장치(닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조, JNM-MU25, 25MHz)를 사용하여, 솔리드 에코(solid echo)법으로 90° 펄스 2.0㎲, 반복 시간: 4s, 적산 횟수: 8회, 온도: 40℃에서 측정한다.
솔리드 에코법에 대해서는, 이미 잘 알려져 있기 때문에 상세한 것은 생략하지만, 주로 유리상 및 결정성 고분자 등의 완화 시간이 짧은 시료의 측정에 사용되는 것이다. 데드 타임(dead time)을 외관상 제외하는 방법으로, 2개의 90° 펄스를, 위상을 90° 바꾸어서 인가하는 90° x-τ-90°y 펄스법으로, X축 방향으로 90° 펄스를 첨가하면, 데드 타임 후에 자유 유도 감쇠(FID) 신호가 관측된다. FID 신호가 감쇠하지 않는 시간 τ에, 제2 90° 펄스를 y축 방향으로 첨가하면, t=2τ의 시점에서 자화의 방향이 정렬되어 에코가 나타난다. 얻어진 에코는 90° 펄스 후의 FID 신호에 근사할 수 있다.
펄스 NMR의 해석 결과로부터 물성과 상분리 구조와 조성과의 관련을 해석하는 방법은 이미 잘 알려져 있고, 펄스 NMR에서 얻어지는 자유 유도 감쇠(FID) 신호를 최소 제곱법에 의해 스핀-스핀 완화 시간 T2의 긴 성분으로부터 순서대로 빼서, 파형 분리함으로써, 3 성분으로 나눌 수 있고, 완화 시간이 긴 성분이 운동성이 큰 성분이며 비결정상, 짧은 성분이 운동성이 작은 성분이며 결정상, 중간의 성분은 계면상이라고 정의하고(계면상과 비결정상의 성분 분리가 곤란한 경우에는 계면상으로서 해석), 가우스형 함수 및 로렌츠형 함수에 의한 계산식을 사용하여, 각 성분의 성분량이 구해진다(예를 들면, 「고체 NMR(고분해능 NMR와 펄스 NMR)에 의한 폴리우레탄 수지의 상분리 구조 해석」(DIC Technical Review N.12, pp.7 내지 12, 2006)을 참조).
펄스 NMR의 측정에 대하여 상세하게 설명하면, 이하와 같다. 우선, 직경 1cm의 유리관에, 각변 1 내지 2mm 정도로 새긴 샘플을 1 내지 2cm의 높이까지 채워넣은 시료를 자장 안에 두고, 고주파 펄스 자장을 인가한 후의 거시적 자화의 완화 거동을 측정하면, 도 2에 나타내는 바와 같이 자유 유도 감쇠(FID) 신호가 얻어진다(횡축: 시간(μ초), 종축: 자유 유도 감쇠 신호). 얻어진 FID 신호의 초기값은 측정 시료 중의 프로톤의 수에 비례하고 있고, 측정 시료에 3개의 성분이 있는 경우에는, FID 신호는 3 성분의 응답 신호의 합으로서 나타난다. 한편, 시료 중에 포함되는 각 성분은 운동성에 차이가 있기 때문에, 성분간에 응답 신호의 감쇠의 속도가 상이하고, 스핀-스핀 완화 시간 T2가 상이하다. 그 때문에, 최소 제곱법에 의해 3 성분으로 나눌 수 있고, 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 쪽에서부터 순서대로 각각 비결정상(L 성분), 계면상(M 성분), 결정상(S 성분)이 된다 (도 2 참조). 비결정상은 분자 운동성이 큰 성분, 결정상은 분자 운동성이 작은 성분이고, 그의 중간 성분이 계면상이 된다.
상기 펄스 NMR, 솔리드 에코법, 스핀-스핀 완화 시간 T2에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-238783호(특히 단락 [0028] 내지 [0033])를 참조할 수 있다.
「스핀-스핀 완화 시간(T2)」은 분자 운동성의 지표로서 사용되고, 수치가 클수록 운동성이 높은 것을 나타낸다. 일반적으로, 결정상은 운동성이 낮으므로 T2가 작아지고, 반대로 비결정상의 T2는 높아지며, 디올의 분자량이 높을수록 운동성이 높아져 T2의 값은 커진다.
스핀-스핀 완화 시간 T2가 분자 운동성의 척도가 되는 이유는, 분자 운동의 상관 시간 τc과 T2의 관계로부터 이해된다. τc는 어떤 운동 상태에 있는 분자가 분자 충돌을 일으키는 평균적인 시간을 나타내고, T2의 값은 τc의 증가와 역비례하여 짧아지는 것으로 알려져 있다. 이것은 분자 운동성이 저하됨에 따라서 T2가 짧아지는 것을 나타낸다.
「성분량(상량)」이란 각각의 상의 비율(질량％)이며, 비결정상의 T2가 낮을수록, 비결정상의 비율이 낮을수록 단단한 우레탄이 된다. 또한, 계면상이 적을수록, 결정상과 비결정상이 명확하게 상분리된 구조가 되어, 변형이 발생하기 어려운 탄성 특성을 갖는다. 반대로 계면상이 많을수록, 결정상과 비결정상의 상분리가 명확하지 않은 구조가 되어, 지연 탄성 특성을 갖는다.
(스핀-스핀 완화 시간 T2M)
본 발명의 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는, 펄스 NMR에서 얻어지는 자유 유도 감쇠 신호(FID)를 최소 제곱법에 의해 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 성분으로부터 순서대로 빼서, 파형 분리함으로써, 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 쪽에서부터 순서대로 L(비결정상), M(계면상), S(결정상)의 3 성분으로 나눈 경우(M 성분과 L 성분의 성분 분리가 곤란한 경우에는 M 성분과 L 성분의 합을 M 성분으로 함)에 있어서, M 성분의 스핀-스핀 완화 시간 T2(이하, T2M이라고 나타내는 경우가 있음)가 180 내지 300㎲인 것이 바람직하고, 180 내지 270㎲인 것이 보다 바람직하고, 180 내지 260㎲인 것이 보다 더욱 바람직하다. T2M이 상기 범위보다 작아지면 연마 속도가 악화되고, 나아가 연마 균일성도 저하되는 경향이 있다. 한편으로, T2M이 상기 범위보다 커지면, 적당한 드레스성이 얻어지지 않고, 개구부의 클로깅에 의해 스크래치가 발생하게 된다.
상기에 있어서, 「M 성분과 L 성분의 성분 분리가 곤란」이란, T2가 높은 순서대로 분리되어 갈 때에, 3개로 나누어지지 않는 경우이고, 본 발명은 연질계의 우레탄이므로, 원래 비결정상의 비율이 많은 점에서, 계면상이 비결정상에 가까운 거동을 하는 것에 기인한다. 단, 계면상이 존재하지 않는 것은 있을 수 없기 때문에, 비결정상이 아닌 계면상으로서 파악하는 것으로 한다.
(M 성분의 성분량(CM))
상기 이외에, M 성분의 성분량(CM)이 60 내지 90％(질량％)의 범위인 것이 바람직하고, 60 내지 80％인 것이 보다 바람직하다.
M 성분의 성분량이 상기의 범위이면, 적당한 응집력으로 분자끼리 회합하고 있는 영역(M 성분)이 적당한 양 포함되는 점에서, 적당한 드레스성을 만들어 내고, 개구부의 클로깅에 의한 스크래치가 억제됨과 동시에 연마 균일성도 유지된다. M 성분이 적을수록, 변형이 적고, 고무 탄성으로서는 우수하지만, 연마 특성의 면에서는, 연마압에 의한 압축에 대한 복귀 응력의 응답성이 너무 높기(너무 빠르기) 때문에, 연마 속도가 얻어지기 어렵다. 반대로 M 성분이 너무 많으면, 복귀 응력의 응답성이 너무 낮기(너무 늦기) 때문에, 연마 균일성이 떨어진다. 이에 대하여, M 성분이 상기 범위 내에 있으면, 적당한 지연 탄성에 의해, 연마 속도와 연마 균일성의 양쪽이 우수한 연마가 가능하게 된다.
(X값)
또한, 상기 이외에, 예의 연구의 결과, X=T2M/D로 구해지는 X값이 210 내지 580의 범위이면, 일정한 연마 평탄성을 유지하면서, 스크래치의 발생 억제, 연마 속도 및 연마 균일성을 확보할 수 있는 것을 밝혀냈다. 여기서, T2M은 M 성분의 스핀-스핀 완화 시간(㎲)을 의미하고, D는 밀도(g/㎤)를 의미한다.
X값은 210 내지 580의 범위인 것이 바람직하고, 240 내지 480의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 적당한 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄계 수지에 의해 구성된 연마 패드가 상기의 X값을 만족하기 쉬워, 우수한 연마 특성이 얻어지는 점에서, X값은 우레아 결합 등에 의해 습윤 상태에서 연마 표면이 적절하게 연화되는 척도(이 범위에서는 우레아 결합이 적절하게 들어가는 우레탄 우레아 수지 처방이 되므로, 습윤 상태에서 적절하게 연화됨)를 의미한다고 생각된다. 따라서, 반도체 웨이퍼에 대하여 국소적인 부하가 걸리기 어려워져, 바람직한 작용 효과가 발현된다.
(평균 기포 직경 d)
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 평균 기포 직경이란, 연마 패드의 표면 화상을 2치화 처리하고, 각각의 기포 부분의 면적과 개수로부터 산출한 원 상당 직경의 평균값이다(단, 화상 처리시의 노이즈 컷을 위하여 「컷 오프값」을 10㎛로 설정했을 때의 수치임).
상기 연마층의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 평균 기포 직경 d(㎛)는 10 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 기포 직경(㎛)이 상한값 이상이면 연마층 표면이 거칠어져 피연마물의 연마 품질이 악화되고, 하한값 이하이면 연마층 표면의 클로깅이나, 연마층 표면이 유연성을 상실하여 스크래치가 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 수지 성형체 중의 기포는, 미소 중공 구체(열 팽창화 마이크로 캡슐이라고도 함)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 미소 중공 구체를 사용함으로써, 연마면에 미소 중공 구체 유래의 개공이 형성되고, 연마 가공시에 공급되는 슬러리가 개공에 보유 지지되면서 피연마물의 가공면을 대략 균일하게 이동함으로써 연마 가공에 기여하는, 즉 슬러리의 분산 공급이 균일화되기 때문에, 연마 효율이나 연마 정밀도 등의 연마 특성을 안정화시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
사용 가능한 미소 중공 구체의 예시는, 연마 패드의 제조법의 설명 중에 기재한다.
(A 경도)
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, A 경도란, JIS K7311에 준하여 측정한 값을 의미한다.
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 A 경도는 20 내지 70도인 것이 바람직하고, 30 내지 70도인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 70도인 것이 보다 더욱 바람직하다.
A 경도가 상기의 범위보다 작아지면, 탄성이 극도로 커지기 때문에 피연마물과 접촉했을 때에 패드 자체가 크게 변형되어, 평탄화 성능이 나빠진다. 한편으로, 상기의 범위보다 커지면, 탄성(유연성)이 결여됨으로써 스크래치가 발생하기 쉬워진다.
(두께)
본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 두께에 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 1.5mm 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는 실리콘, 하드 디스크, 액정 디스플레이용 마더 유리, 반도체 디바이스의 연마, 특히 반도체 디바이스의 화학 기계 연마(CMP)에 적절하게 사용할 수 있다.
<<연마 패드의 제조 방법>>
상기 본 발명의 반도체 디바이스 연마용 연마 패드를 제조할 수 있는, 본 발명의 반도체 디바이스 연마용 연마 패드의 제조 방법은, 적어도 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A), 폴리아민 화합물(D), 및 미소 중공 구체(E)를 준비하는 준비 공정; 적어도, 상기 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A), 폴리아민 화합물(D), 미소 중공 구체(E)를 혼합하여 성형체 성형용의 혼합액을 얻는 혼합 공정; 상기 성형체 성형용 혼합액으로부터 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 성형하는 성형체 성형 공정; 및 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체로부터, 피연마물을 연마 가공하기 위한 연마 표면을 갖는 연마층을 형성하는 연마층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 준비 공정, 혼합 공정, 성형체 성형 공정, 연마층 형성 공정으로 나누어, 각각 설명한다.
<준비 공정>
본 발명의 연마 패드의 제조에는, 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 원료로서, 적어도 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A), 폴리아민 화합물(D), 미소 중공 구체(E)가 사용된다. 또한, 폴리올 화합물(C-2)을 상기 성분과 함께 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 성분을 맞춰서 사용할 수도 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물]
예비 중합체로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)(이하, (A) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)은 하기 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 폴리올 화합물(C-1)을 통상 사용되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이며, 폴리우레탄 결합과 이소시아네이트기를 분자 내에 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 성분이 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물에 포함되어 있을 수도 있다.
폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 합성한 것을 사용할 수도 있다. 상기 반응에 특별히 제한은 없고, 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 공지된 방법 및 조건을 사용하여 부가 중합 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 40℃로 가온한 폴리올 화합물에, 질소 분위기에서 교반하면서 50℃로 가온한 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 30분 후에 80℃까지 승온시키고 추가로 80℃에서 60분간 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)의 질량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 500 내지 2000이 바람직하고, 1000 내지 1500이 보다 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)을 제조하는데 있어서, 통상은 폴리올 화합물에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물을 과잉으로 첨가하기 때문에, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 형성한 후에도 그의 반응 용액 중에 폴리이소시아네이트 화합물이 잔존한다. 이 경우, 상기 반응 용액을 그대로 다음 혼합 공정에 사용하여, 상기 반응 용액에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 성형에 이용할 수도 있다. 또는, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 것과는 별도로 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 준비하고, 이것을 혼합 공정에서 다른 성분과 혼합할 수도 있다.
[(B) 폴리이소시아네이트 화합물]
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다.
폴리이소시아네이트 화합물(B)(이하, (B) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트)(수소 첨가 MDI), 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 에틸리딘디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,4-TDI, 2,6-TDI, MDI가 보다 바람직하고, 2,4-TDI, 2,6-TDI가 특히 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 폴리이소시아네이트 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(C) 폴리올 화합물]
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 폴리올 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 알코올성 수산기(OH)를 갖는 화합물을 의미한다.
((C-1) 제1 폴리올 화합물)
예비 중합체로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 폴리올 화합물(C-1)(제1 폴리올 화합물(C-1))(이하, (C-1) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)로서는 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 디올 화합물, 트리올 화합물 등; 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등의 폴리에테르 폴리올 화합물; 에틸렌글리콜과 아디프산과의 반응물이나 부틸렌글리콜과 아디프산과의 반응물 등의 폴리에스테르 폴리올 화합물; 폴리카르보네이트 폴리올 화합물, 폴리카프로락톤 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 PTMG가 바람직하고, 수평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 5000의 PTMG가 더욱 보다 바람직하고, 약 1000의 PTMG가 가장 바람직하다.
상기 제1 폴리올 화합물(C-1)은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 폴리올 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, "(폴리이소시아네이트 화합물의 질량(부)+제1 폴리올 화합물(C-1)의 질량(부))/[(폴리이소시아네이트 화합물 1분자당 관능기수×폴리이소시아네이트 화합물의 질량(부)/폴리이소시아네이트 화합물의 분자량)-(제1 폴리올 화합물(C-1) 1분자당 관능기수×제1 폴리올 화합물(C-1)의 질량(부)/제1 폴리올 화합물(C-1)의 분자량)]"으로 구해지는 예비 중합체의 NCO 당량은, NCO기 1개당의 PP(예비 중합체)의 분자량을 나타내는 수치이다. 상기 NCO 당량은 약 400 내지 약 650인 것이 바람직하다.
((C-2) 제2 폴리올 화합물)
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 예비 중합체로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 형성하기 위하여 사용되는 폴리올 화합물(C-1)과는 별도로, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A), 폴리아민 화합물(D), 및 미소 중공 구체(E) 등과 함께 폴리올 화합물(C-2)(제2 폴리올 화합물(C-2))(이하, (C-2) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)을 혼합기 내에 첨가하여 혼합할 수 있다. 상기 제2 폴리올 화합물(C-2)은 그 자체 단독으로 제조될 수도 있지만, 폴리아민 화합물(D)과의 혼합액으로서 제조될 수도 있다. 상기 폴리올 화합물(C-2)은 예비 중합체를 경화시키는 경화제로서 작용하고, 폴리아민 화합물(D)과 경쟁 반응적으로 내장됨으로써, 폴리아민 화합물(D)의 블록 내에서의 치우친 쇄 신장 반응을 억제하여, 중합도 불균일이 적은 중합을 하기 쉬워진다.
제2 폴리올 화합물(C-2)로서는, 디올 화합물이나 트리올 화합물 등의 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 제1 폴리올 화합물(C-1)과 동일하거나 상이할 수도 있다.
구체예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자량 폴리디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 고분자량의 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 혼합 공정에서의 타성분과의 상용성의 관점에서, 2관능성, 3관능성의 폴리프로필렌글리콜(여기서, 3관능성의 폴리프로필렌글리콜이란, 다관능기의 글리세린을 중합 개시제에 사용한 분지를 갖는 폴리프로필렌글리콜을 의미함), 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 수평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 5000의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하고, Mn이 약 2000 내지 4000의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 Mn이 약 500 내지 1500의 폴리테트라메틸렌글리콜이 더욱 바람직하고, Mn이 약 3000의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 Mn이 약 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리프로필렌글리콜로서는, 3관능성의 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
상기 제2 폴리올 화합물(C-2)은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 폴리올 화합물(C-2)을 조합하여 사용할 수도 있다.
제2 폴리올 화합물(C-2)을 사용하는 경우에는, 후술하는 폴리아민 화합물의 아미노기와 상기 제2 폴리올 화합물(C-2)의 수산기의 당량의 합(활성 수소기의 당량)에 대한 상기 폴리아민 화합물(D)의 아미노기의 당량의 비(이하, s값이라고 칭하는 경우가 있음)가 0.70 내지 0.97(아미노기/(아미노기+수산기))이 되도록 준비되는 것이 바람직하다.
제2 폴리올 화합물(C-2)은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 폴리올 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(D) 폴리아민 화합물]
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 폴리아민 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다.
폴리아민 화합물(D)(이하, (D) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)은, 쇄 신장제로서 작용하고, 일부는 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 경질 세그먼트를 형성하면서, 일부는 상기 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(연질 세그먼트부)의 주쇄 말단측과 결합하여 중합체쇄를 더욱 신장시킬 수 있다. 이에 의해, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 블록 공중합체를 갖는 폴리우레탄 폴리우레아 수지가 생성된다.
폴리아민 화합물(D)로서는, 지방족이나 방향족의 폴리아민 화합물, 특히 디아민 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌비스-o-클로로아닐린)(이하, MOCA라고 약기함), MOCA와 동일한 구조를 갖는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아민 화합물이 수산기를 가질 수도 있고, 이러한 아민계 화합물로서, 예를 들면 2-히드록시에틸 에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필에틸렌디아민, 2-히드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는 디아민 화합물이 바람직하고, MOCA, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰이 보다 바람직하고, MOCA가 특히 바람직하다.
여기서, MOCA로서는, 고형 MOCA와 조제 MOCA가 알려져 있다. 고형 MOCA는 실온에서 고체 형상의 MOCA 단량체를 의미한다. 조제 MOCA는, MOCA의 단량체와 MOCA의 다량체와의 혼합물이고, 바람직하게는 다량체의 비율이 15질량％ 이상의 것이 사용된다. 다량체의 비율은 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 보다 더욱 바람직하다. 다량체의 예로서는, MOCA의 2량체, 3량체, 4량체 등을 들 수 있다. 조제 MOCA는 반응 속도의 제어를 행하기 쉽고, 결과로서 성형체 전체의 물성의 균일성(예를 들면 밀도, 경도 등)을 얻기 쉽다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「고형 MOCA」 및 「조제 MOCA」를 사용한 경우에는, 상기의 고형 MOCA 및 조제 MOCA를 각각 의미하는 것으로 한다.
폴리아민 화합물(D)은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 폴리아민 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 고형 MOCA 및 조제 MOCA는 상온에서 고체이므로, 혼합 공정에 사용하는 경우에는 120℃ 정도로 가온하여 용융 상태로 할 필요가 있다. 따라서, 제2 폴리올 화합물(C-2)을 사용하는 경우에는 MOCA, 특히 조제 MOCA를 미리 제2 폴리올 화합물(C-2)에 용해하여 사용하면, 용융 온도까지 가온하지 않고도, 혼합 공정에서 이용할 수 있고, 가온에 의한 반응성의 증대에 기인하는 중합 불균일이 억제되므로 바람직하다. 상기와 같이 용해하여 사용하는 경우, MOCA와 제2 폴리올 화합물(C-2)과의 질량비는 3:1 내지 1:3이 바람직하고, 2:1 내지 1:2가 보다 바람직하고, 1:1이 특히 바람직하다. 또한, MOCA를 용해시키는 제2 폴리올 화합물(C-2)로서는 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 수평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 5000의 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하고, Mn이 약 500 내지 1500의 폴리테트라메틸렌글리콜이 더욱 바람직하고, Mn이 약 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
폴리아민 화합물(D)은, 다른 성분과 혼합하기 쉽게 하기 위하여 및/또는 후속 성형체 형성 공정에 있어서의 기포 직경의 균일성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 가열한 상태에서 감압하 탈포하는 것이 바람직하다. 감압하에서의 탈포 방법으로서는, 폴리우레탄 폴리우레아의 제조에 있어서 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 진공 펌프를 사용하여 0.1MPa 이하의 진공도로 탈포할 수 있다.
쇄 신장제로서 고체의 화합물을 사용하는 경우에는, 가열에 의해 용융시키면서 감압하 탈포할 수 있다.
한편, 실온에서 액상인 폴리아민 화합물을 사용하는 경우에는, 가열하지 않고 감압하 탈포를 행할 수도 있다.
본 발명의 연마 패드의 제조 방법에서는, 예비 중합체 형성에 사용되는 폴리올 화합물 및/또는 전체 폴리올 화합물에 대한 폴리아민 화합물의 함유 비율(몰비 또는 당량비)이 종래의 연마 패드의 제조에서 사용되는 함유 비율보다도 매우 작다.
구체적으로는, 폴리아민 화합물로서 고형 MOCA를 사용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물과 제1 폴리올 화합물(C-1)의 합계 1000질량부에 대하여 고형 MOCA를 200 내지 250질량부 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아민 화합물로서 액상 MOCA(상세한 것은 후기함)를 사용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 제1 폴리올 화합물(C-1)의 합계 1000질량부에 대하여 액상 MOCA를 380 내지 650질량부 사용하는 것이 바람직하다.
[(E) 미소 중공 구체]
본 발명의 연마 패드 제조 방법에 있어서는, 미소 중공 구체(E)(이하, (E) 성분이라고 칭하는 경우가 있음)를 사용하여, 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체 내부에 기포를 내포시킨다.
미소 중공 구체란, 열가소성 수지를 포함하는 외각(중합체 껍데기)과, 외각에 내포되는 저비점 탄화수소를 포함하는 미발포의 가열 팽창성 미소 구상체를 가열 팽창시킨 것을 말한다.
상기 중합체 껍데기로서는, 일본 특허 공개 소 57-137323호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 아크릴로니트릴-염화비닐리덴 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 동일하게, 중합체 껍데기에 내포되는 저비점 탄화수소로서는, 예를 들면 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 석유 에테르 등을 사용할 수 있다. 구체예로서, 중합체 껍데기 부분이 아크릴로니트릴-염화 비닐리덴 공중합체를 포함하고, 상기 껍데기 내에 이소부탄 가스가 내포된 상품명: 엑스팬셀(EXPANCEL)461DE(엑스팬셀사 제조)(입경: 20 내지 40㎛), 엑스팬셀551DE(엑스팬셀사 제조)(입경: 30 내지 50㎛)를 들 수 있다.
상기 미소 중공 구체를 사용함으로써, 독포율을 높이고, 이에 의해 슬러리나 슬러지의 패드 내부에의 침투가 억제되고, 지립이나 슬러지의 응집, 고화에 의한 스크래치의 발생을 방지할 수 있다.
상기 미소 중공 구체(E)의 입경에 특별히 제한은 없지만, 연마 패드의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 평균 기포 직경이 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미소 중공 구체(E)는 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 구성하는 성분 전체(즉, (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량％)에 대하여 약 1 내지 10질량％, 바람직하게는 2 내지 4질량％가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
미소 중공 구체(E)의 양이 상기 범위보다도 적으면 경도가 커지는 경향이 있고, 반대로 상기 범위보다도 과잉으로 첨가하면 상기 구체끼리 달라붙어 파열되어, 연속 기포가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 독포율이 저하한다.
또한, 상기의 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 종래 사용되고 있는 발포제를 상기 미소 중공 구체와 병용할 수도 있고, 하기 혼합 공정 중에 상기 각 성분에 대하여 비반응성의 기체를 불어 넣을 수도 있다. 상기 발포제로서는 물이나, 탄소수 5 또는 6의 탄화수소를 주성분으로 하는 발포제를 들 수 있다. 상기 탄화수소로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산 등의 쇄상 탄화수소나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 각 성분 이외에, 공지된 정포제, 난연제, 착색제, 가소제 등을 첨가할 수도 있다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는, 상기 준비 공정 및 예비 중합체 형성 공정에서 얻어진 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(예비 중합체)(A), 폴리아민 화합물(D), 미소 중공 구체(E)(및 필요에 따라 폴리올 화합물(C-2))를 혼합기 내에 공급하여 교반·혼합한다. 이때, 상기 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)과 미소 중공 구체(E)를 먼저 혼합시켜 두고, 이것을 폴리아민 화합물(D)이나 필요에 따라 제2 폴리올 화합물(C-2) 등과 함께 혼합기 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 성형체 성형용의 혼합액이 제조된다. 혼합 공정은, 상기 각 성분의 유동성을 확보할 수 있는 온도로 가온한 상태에서 행해진다.
예를 들면, 상기 미소 중공 구체를 포함하는 30℃ 내지 100℃에서 가온한 예비 중합체(이소시아네이트) 용액에, 고형 MOCA(120℃) 또는 폴리올 화합물(C-2)에 용해한 MOCA(80℃)를 온도 조절 가능한 재킷이 장착된 혼합기에 투입하고, 80℃에서 교반할 수 있다. 필요에 따라 교반기 첨부 재킷이 장착된 탱크에 혼합액을 받아서 숙성시킬 수도 있다. 교반 시간은 혼합기의 이수(齒數)나 회전수, 클리어런스 등에의해 적절히 조정하는데, 예를 들면 0.5 내지 600초이다.
<성형체 성형 공정>
성형체 성형 공정에서는, 상기 혼합 공정에서 제조된 성형체 성형용 혼합액을 50 내지 100℃의 형 프레임 내에 유입하고, 경화시킴으로써 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 성형한다. 이때, 예비 중합체, 폴리아민 화합물(및 폴리올 화합물)이 반응하여 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 형성함으로써, 미소 중공 구체가 상기 수지 중에 대략 균일하게 분산된 상태에서 상기 혼합액은 경화한다. 이에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같은 대략 구상의 미세한 기포를 균일하게 다수 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체가 형성된다.
또한, 도 1의 단면 사진은, 본 실시예 3의 연마 패드의 단면 사진이고, ×100배로 확대하여 촬영되고 있다. 도면 중의 아래쪽에 백선으로 나타내는 바가 100㎛의 길이를 나타낸다.
<연마층 형성 공정>
상기 성형체 성형 공정에 의해 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는, 시트상으로 슬라이스되어 폴리우레탄 폴리우레아 시트를 형성한다. 슬라이스됨으로써, 시트 표면에 개공이 설치되게 된다. 이때, 내마모성이 우수하여 클로깅되기 어려운 연마층 표면의 개공을 형성하기 위해서는, 30 내지 80℃에서 1시간 내지 2주일 정도 에이징함으로써, 원하는 탄성 특성이 얻어지기 쉬워진다. 여기서 성형체 중의 평균 기포 직경을 상기 범위 내, 즉 10 내지 50㎛, 바람직하게는 20 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 예비 중합체의 온도(점도), 교반의 회전수, 에어 유량, 정포제의 종류나 농도, 금형 온도 등을 콘트롤함으로써, 상기 범위 내로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 폴리우레아 시트를 갖는 연마층은 그 후, 연마층의 연마면과는 반대측 면에 양면 테이프가 부착되고, 소정 형상, 바람직하게는 원판상으로 커트되어, 본 발명의 연마 패드로서 완성된다. 양면 테이프에 특별히 제한은 없고, 당 기술 분야에 있어서 공지된 양면 테이프 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 패드는, 연마층만으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 연마층의 연마면과는 반대측 면에 다른층(하층, 지지층)을 접합한 복층으로 이루어져 있을 수도 있다. 다른 층의 특성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마층의 반대측 면에 연마층보다도 단단한(A 경도가 큰) 층이 맞대어져 있는 것이 바람직하다. 연마층보다도 단단한 층이 설치됨으로써, 연마 정반의 미소한 요철이 연마 표면의 형상에 영향을 미치는 것을 피할 수 있어, 연마 평탄성이 더욱 향상된다. 또한, 연마천의 강성이 대체로 높아짐으로써, 연마천을 정반에 접착시킬 때의 주름의 발생 등을 억제할 수 있다.
복층 구조를 갖는 경우에는, 복수의 층끼리를 양면 테이프나 접착제 등을 사용하여, 필요에 따라 가압하면서 접착·고정할 수 있다. 이때 사용되는 양면 테이프나 접착제에 특별히 제한은 없고, 당 기술 분야에 있어서 공지된 양면 테이프나 접착제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 패드는 필요에 따라, 연마층의 표면 및/또는 이면을 연삭 처리하거나, 홈 가공이나 엠보스 가공을 표면에 실시할 수도 있고, 기재 및/또는 점착층을 연마층과 맞댈 수도 있고, 광 투과부를 구비할 수도 있다.
연삭 처리의 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 연삭할 수 있다. 구체적으로는, 샌드 페이퍼에 의한 연삭을 들 수 있다.
홈 가공 및 엠보스 가공의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 격자형, 동심원형, 방사형 등의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 연마 패드를 사용할 때에는, 연마 패드를 연마층의 연마면이 피연마물과 마주 향하도록 하여 연마기의 연마 정반에 설치한다. 그리고, 연마제 슬러리를 공급하면서 연마 정반을 회전시켜, 피연마물의 가공 표면을 연마한다.
본 발명의 연마 패드에 의해 가공되는 피연마물로서는, 하드 디스크용 유리 기판, 박형 디스플레이용 마더 유리, 반도체 웨이퍼, 반도체 디바이스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 연마 패드는 반도체 디바이스를 가공하는데 적절하게 사용된다.
<<작용 효과>>
본 발명의 CMP용 연마 패드는, 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 포함하는 연마층을 갖고, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는 독포율이 60 내지 98％이고, 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'이 1 내지 100MPa이고, tanδ가 0.15 내지 0.30이고, 밀도 D가 0.4 내지 0.8g/㎤의 범위 내로 설정되어 있다.
상기 연마 패드는 독립 기포의 비율이 높기 때문에, 슬러리나 슬러지의 체류가 연마 표면만으로 억제되어, 지립이나 슬러지의 응집, 고화가 일어나기 어렵다. 또한, 연마 중의 반복 압축에 의해, 슬러리의 출입이 내부까지 도달하기 어려우므로, 쿠션성의 효과를 상실하기 어렵다. 또한, 종래의 경질의 독립 기포계 패드에서는 경질이기 때문에, 지립이나 슬러지의 근소한 응집·고화에서도 스크래치를 초래하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 연질에서 tanδ가 비교적 높기 때문에, 탄성이 지연되고, 워크의 요철에의 과도한 가압 및 과도한 트래킹이 억제된다. 그 결과, 스크래치가 발생하기 어렵고, 연마 속도도 향상된다. 나아가, 본 발명의 연마 패드는 연마 균일성도 우수하다. 상기의 효과는 펄스 NMR의 T2M, CM 및/또는 X값이 상기 범위에 있으면 더욱 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 연마 패드는, 대략 구상의 기포를 슬라이스함으로써 얻어지는 형상의 개공이 설치되어 있고, 또한 연마층의 두께 방향, 평면 방향에 균일한 등방성의 성형 구조를 갖고 있으며, 스웨이드 타입의 비교적 큰 개공부를 구비한 발포 구조를 갖는 종래의 습식법으로 성형된 이방성의 발포 구조를 갖는 연마 패드(연질(습식) 연마 패드로 약칭함)와는 연마층 표면의 기공(개공) 형상이 상이하다. 연질(습식) 연마 패드는, 연마 표면으로부터 저부를 향하여 기포 직경이 서서히 커지는 구조를 갖는다. 따라서, 연마에 의해 마모해 가면, 표면의 기포 직경(개공 직경)이 커져 가기 때문에 표면이 거칠어져, 연마 품질이 열화된다는 문제점을 갖는다. 또한, 저부를 향함에 따라서 기포가 비대화한 구조이므로, 연마 저항에 의해 표면이 억지로 찢어져 마모된다는 문제도 갖는다. 이에 비해, 본건의 연마 패드는 건식법에 의해 성형되어 있고, 기포가 등방성이기 때문에, 습식의 연마 패드가 갖는 상기 문제점이 발생하기 어렵다는 효과도 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예 및 표 1 내지 2에 있어서, 특별한 지정이 없는 한, 「부」란 「질량부」를 의미하는 것으로 한다. 또한, 엑스팬셀551DE의 값은, 전체 고형분, 즉 (B) 성분, (C-1) 성분, ((C-2) 성분) 및 (D) 성분의 합계 100질량％에 대한 질량％를 나타낸다.
또한, 표 1 내지 2의 각 약호는 이하의 것을 의미한다.
·2,4-TDI: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트
·수소 첨가 MDI: 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트)
·PTMG1000: 수평균 분자량 약 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜
·DEG: 디에틸렌글리콜
·MOCA: 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄
·3관능 PPG3000: 수평균 분자량 3000으로 3관능의 폴리프로필렌글리콜
또한, NCO당량(PP)이란, "(폴리이소시아네이트 화합물의 질량(부)+폴리올 화합물(C-1)의 질량(부))/[(폴리이소시아네이트 화합물 1분자당 관능기수×폴리이소시아네이트 화합물의 질량(부)/폴리이소시아네이트 화합물의 분자량)-(폴리올 화합물(C-1) 1분자당 관능기수×폴리올 화합물(C-1)의 질량(부)/폴리올 화합물(C-1)의 분자량)]"으로 구해지는 NCO기 1개당의 PP(예비 중합체)의 분자량을 나타내는 수치이다.
s값이란, 상술한 바와 같이, 폴리아민 화합물의 아미노기(D)와 제2 폴리올 화합물(C-2)의 수산기의 당량의 합(활성 수소기의 당량)에 대한 상기 폴리아민 화합물(D)의 아미노기의 당량의 비(아미노기/(아미노기+수산기))를 나타내는 수치이다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 액상 MOCA는, PTMG1000과 조제 MOCA(다량체 함유율 40질량％)의 질량비가 1:1인 액상의 혼합물(이하, 액상 MOCA라고 기재함)이다.
<비교예 1>
비교예 1에 있어서, 종래 알려져 있는 경질(건식) 연마 패드를 제조하였다. 제1 성분의 예비 중합체로서 2,4-TDI 316부, 수소 첨가 MDI 88부, 수평균 분자량 약 1000의 PTMG 539부를 반응시킨 후, 디에틸렌글리콜 57부를 가하여 추가로 반응시킨 이소시아네이트 함유량이 9.0％, NCO 당량 466의 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비 중합체를 사용하여 이것을 55℃로 가열하고 감압하에서 탈포하였다. 제2 성분의 쇄 신장제로서의 고형 MOCA를 120℃에서 용융하고, 감압하에서 탈포하였다. 미소 중공 구체(엑스팬셀551DE)를 전체 고형분, 즉 (B) 성분, (C-1) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량％에 대하여 2질량％가 되도록, 24부를 제1 성분에 혼합하고, 제1 성분:제2 성분을 중량비로 1024부:256부의 비율로 혼합기에 공급하였다.
얻어진 혼합액을 50℃로 가열한 890×890mm의 형 프레임에 주조하고, 100℃에서 5시간 가열하여 경화시킨 후, 형성된 폴리우레탄 수지 성형체를 형 프레임으로부터 뽑아냈다. 또한 이 성형체를 두께 1.25mm로 슬라이스하여 우레탄 시트를 제작하여, 연마 패드를 얻었다.
<실시예 1>
실시예 1에서는, 제1 성분의 예비 중합체로서 2,4-TDI(286부), 수평균 분자량 약 1000의 PTMG(714부)를 반응시킨 이소시아네이트 함유량이 7.8％, NCO 당량이 540의 이소시아네이트우레탄 예비 중합체를 사용하고, 이것에 미소 중공 구체(엑스팬셀551DE)가 전체 고형분, 즉 (B) 성분, (C-1) 성분, (C-2) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량％에 대하여 4질량％가 되도록, 51부를 첨가 혼합하고, 55℃로 가열하여 감압하에서 탈포하였다. 제2 성분의 쇄 신장제로서 고형 MOCA(220부)를 사용하여 이것을 120℃에서 용융하고, 감압하에서 탈포하였다. 제3 성분으로서 3관능 PPG 50부를 사용하여, 감압하에서 탈포하였다. 제1 성분:제2 성분:제3 성분을 중량비로 1051부:220부:50부의 비율로 혼합기에 공급하였다. 얻어진 혼합액을 50℃로 가열한 890×890mm의 형 프레임에 주조하고, 100℃에서 5시간 가열하여 경화시킨 후, 형성된 수지 발포체를 형 프레임으로부터 뽑아냈다. 또한, 이 발포체를 두께 1.34mm로 슬라이스하여 우레탄 시트를 제작하여, 연마 패드를 얻었다.
<실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4>
상기 미소 중공 구체의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변동시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다양한 연마 패드를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 제1 성분의 예비 중합체로서 2,4-TDI(325부), 수평균 분자량 약 1000의 PTMG(675부)를 반응시킨 이소시아네이트 함유량이 10.0％, NCO 당량이 420의 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비 중합체를 사용하고, 이것에 미소 중공 구체(엑스팬셀551DE)가 전체 고형분, 즉 (B) 성분, (C-1) 성분, (C-2) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량％에 대하여 4질량％가 되도록, 65부를 첨가 혼합하고, 55℃에서 가열하여 감압하에서 탈포하였다. 제2 성분의 쇄 신장제로서 액상 MOCA(590부)를 감압하에서 탈포하였다. 제3 성분으로서 3관능 PPG 42부를 사용하여, 감압하에서 탈포하였다. 제1 성분:제2 성분:제3 성분을 중량비로 1065부:590부:42부의 비율로 혼합기에 공급하였다. 얻어진 혼합액을 50℃에서 가열한 890×890mm의 형 프레임에 주조하고, 100℃에서 5시간 가열하여 경화시킨 후, 형성된 수지 성형체를 형 프레임으로부터 뽑아냈다. 또한 이 성형체를 두께 1.31mm로 슬라이스하여 우레탄 시트를 제작하여, 연마 패드를 얻었다.
<실시예 5 내지 9 및 비교예 5 내지 7>
각 성분의 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변동시킨 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 다양한 연마 패드를 제조하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<물성 평가>
상기의 각 실시예 및 비교예에 대해서, 독포율(％), 저장 탄성률 E'40(Mpa), tanδ, 밀도(g/㎤), 우레탄 시트의 T2M(㎲), CM(％), X값, 평균 기포 직경(㎛), A 경도(°), 및 두께(mm)를 산출 또는 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
또한, 각 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
(독포율)
독포율(％)은 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해, ASTM D2856에 준하여 측정하였다. 측정용 샘플은, 비교예 및 실시예에 기재된 우레탄 시트를 1변 25mm의 정사각형이 되도록 잘라내고, 두께가 약 25mm가 되는 매수를 적층한 것을 사용하였다.
또한, 구체적인 독포율의 계산식은, 이하와 같다.
독립 기포율(독포율)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)(％)
Vx: 상기 건식 자동 밀도계에 의해 측정되는, 독립 기포 체적과 수지 체적의 합계(㎤)
Va: 성형체의 외형 치수로부터 계산되는 외관 상의 성형체의 체적(㎤)
W: 성형체의 중량(g)
ρ: 성형체를 구성하는 수지의 밀도(g/㎤)
(저장 탄성률 E'40 및 tanδ)
40℃에서의 저장 탄성률(E'40(MPa))은 티·에이·인스트루먼트·재팬 RSAIII에 의해, JIS K7244-4에 준하여 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz에서 40℃일 때의 저장 탄성률 E'을 측정하였다. 또한, 상기 측정에 의해 얻어진 저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E"의 데이터로부터, tanδ를 구하였다.
(밀도 D)
밀도 D(g/㎤)는 소정 크기의 크기로 잘라낸 시료의 중량(g)을 측정하고, 크기로부터 체적(㎤)을 구함으로써 산출하였다.
(T2M 및 CM)
펄스 NMR의 측정은 직경 1cm의 유리관에, 각변 1 내지 2mm 정도로 새긴 시료를 1 내지 2cm의 높이까지 채우고, 펄스 NMR 측정 장치(닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조, JNM-MU25, 25MHz)를 사용하여, 솔리드 에코법으로 90° 펄스 2.0㎲, 반복 시간: 4s, 적산 횟수: 8회, 온도: 40℃에서 완화 거동(자유 유도 감쇠 신호)을 측정하였다. 얻어진 감쇠 곡선을 최소 제곱법에 의해 T2(스핀-스핀 완화 시간)가 짧은 성분으로부터 비결정상, 계면상, 결정상으로 분리하여, T2M과 CM값을 구하였다.
(평균 기포 직경)
평균 기포 직경(㎛)은 현미경(VH-6300, 키엔스(KEYENCE) 제조)으로 패드 표면의 약 1.3mm 사방의 범위를 175배로 확대하여 관찰하고, 얻어진 화상을 화상 처리 소프트(이미지 애널라이저(Image Analyzer) V20LAB Ver.1.3, 니콘 제조)에 의해 2치화 처리하여 기포 개수를 확인하고, 각각의 기포의 면적으로부터 원 상당 직경 및 그의 평균값(평균 기포 직경)을 산출하였다. 또한, 기포 직경의 컷 오프값(하한)을 10㎛로 하여, 노이즈 성분을 제외하였다.
(A 경도)
A 경도는 일본 공업 규격(JIS K 7311)에 따라, 쇼어 A 듀로미터를 사용하여 측정하였다. 또한, 시료는 비교예 및 실시예에 기재된 우레탄 시트(두께 약 1.3mm)를 4장 겹쳐 적어도 총 두께 4.5mm 이상이 되도록 설정하였다.
<연마 시험>
각 실시예 및 비교예의 연마 패드에 대해서, 이하의 연마 조건에서 연마 가공을 행하여, 연마 속도, 연마 균일성 및 스크래치의 유무를 측정하였다. 피연마물로서는, 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 테트라에톡시실란을 CVD로 절연막을 1㎛의 두께가 되도록 형성한 기판(균일성(CV％)이 13％)을 사용하였다.
(연마 속도)
연마 속도는, 1분간당 연마량을 두께(nm)로 나타낸 것이고, 연마 가공 전후의 기판의 절연막에 대하여 각각 17군데의 두께 측정 결과로부터 평균값을 구하였다. 또한, 두께 측정은, 광학식 막 두께 막질 측정기(KLA 텐콜사 제조, ASET-F5x)의 DBS 모드에서 측정하였다.
(연마 균일성)
연마 균일성은, 상기한 17군데의 두께 측정 결과의 편차(표준 편차÷평균값)로부터 구하였다.
(스크래치의 유무)
스크래치의 평가에서는, 25매의 기판을 반복하여 3회 순차 연마하고, 연마 가공 후의 21 내지 25매째의 기판 5매에 대해서, 패턴이 없는 웨이퍼 표면 검사 장치(KLA 텐콜사 제조, 서프스캔(Surfscan) SP1DLS)의 고감도 측정 모드에서 측정하여, 기판 표면에 있어서의 스크래치의 유무를 평가하였다.
또한, 상기 시험에서 사용한 연마 조건은 이하와 같다.
·사용 연마기: 에바라 세이사꾸쇼사 제조, F-REX300.
·회전수: (정반) 70rpm, (토플링) 71rpm.
·연마 압력: 220hPa.
·연마제: 캐봇사 제조, 제품 번호: SS25(SS25 원액:순수=1:1의 혼합액을 사용).
·연마제 온도: 30℃.
·연마제 토출량: 200ml/min.
·사용 워크(피연마물): 12인치φ 실리콘 웨이퍼 상에 테트라에톡시실란을 CVD로 절연막 1㎛의 두께가 되도록 형성한 기판.
·연마 시간: 60초간/각 회.
·드레싱: (연마천 부착 후) 10min.
각 실시예 및 비교예에 대해서, 상기 방법을 사용하여 행한 연마 시험의 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
여기서, 본 발명의 연마 패드는 연마 속도, 연마 균일성 및 스크래치 억제가 밸런스 좋게 효과적으로 발휘되어 있는 것을 필요로 하는 것이기 때문에, 상품 가치상, 이하와 같이 하여 연마 시험의 결과를 평가하였다.
연마 속도는 210 이상(nm/min)을 A, 200 이상 내지 210 미만(nm/min)을 B, 190 이상 내지 200 미만(nm/min)을 C, 190 미만(nm/min)을 D로서 평가하였다.
연마 균일성은 5.0 이하(CV％)를 A, 5.0 초과 내지 7.0 이하(CV％)를 B, 7.0 초과 내지 8.0 이하(CV％)를 C, 8.0 초과(CV％)를 D로서 평가하였다.
스크래치의 유무는 무(0매)를 B, 유(1매 이상)를 D로서 평가하였다.
그리고, 연마 속도, 연마 균일성 및 스크래치의 유무의 3종에 대해서, D가 1개도 없고 C가 0 내지 1개인 것(3종 모두가 A 또는 B인 것, 3종 중 2종이 A이거나 B이고 1종이 C인 것)을 바람직한 예(실시예)로 하고, C를 2개 이상 갖는 샘플 및 D를 1개라도 갖는 샘플을 본 발명에 있어서 바람직하지 않은 예(비교예)로서 평가하였다.
(시험 결과 1(비교예 1))
비교예 1에 의해 제조된 종래의 연마 패드는 tanδ가 작고, 저장 탄성률, 밀도가 모두 높았다. 또한, T2M, CM, X값이 모두 작고, 쇼어 A 경도가 높기 때문에, 패드의 변형이 적고, 경질한 연마 패드였다. 그 결과, 스크래치가 발생하고, 연마 속도 및 연마 균일성의 점에서도 만족할 만한 수치는 얻어지지 않았다.
(시험 결과 2(실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4))
쇄 신장제로서 고형 MOCA를 사용한 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에 있어서, (B), (C-1), (C-2) 및 (D) 성분의 양을 고정하고 (E) 성분의 양을 변동시킨 바, (E) 성분의 양이 많으면 연속 기포율이 증대하고, 독포율 및 밀도가 너무 작아져, 스크래치가 발생하고, 연마 균일성의 점에서도 충분한 결과는 얻어지지 않았다(비교예 2). 반대로, (E) 성분의 양이 적으면 저장 탄성률 및 밀도가 높고, 수지 부분이 커지고, 경도가 너무 높아져, 스크래치가 발생하고, 연마 속도의 점에서도 뒤떨어지는 결과가 얻어졌다(비교예 3, 4).
한편, 독포율, 저장 탄성률, tanδ, 밀도가 모두 본 발명의 범위 내가 되도록 (E) 성분량을 조정하여 제조된 연마 패드에서는, 스크래치가 발생하지 않고, 연마 속도, 연마 균일성의 어떤 경우에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다(실시예 1 내지 3).
(시험 결과 3(실시예 4 내지 9 및 비교예 5 내지 7))
쇄 신장제로서 액체 MOCA를 사용한 실시예 4 내지 9 및 비교예 5 내지 7에 있어서, 이번에는 반대로, (E) 성분량을 고정하고 다른 성분량을 변동시킨 바, (B) 성분이나 (D) 성분의 비율이 너무 높으면 tanδ가 작고, 저장 탄성률 E'도 커지기 때문에, 밀도 및 경도가 적정한 범위 내임에도 불구하고, 지연 탄성이 부족한 연마 패드가 되어, 스크래치가 발생하고, 연마 속도의 점에서 충분한 결과는 얻어지지 않았다(비교예 5, 6). 반대로, (B) 성분이나 (D) 성분의 비율이 너무 낮으면 tanδ, T2M, CM, X값 모두가 너무 커지기 때문에, 밀도 및 경도가 적정한 범위 내임에도 불구하고, 스크래치가 발생하고, 연마 균일성의 점에서도 뒤떨어지는 결과가 얻어졌다(비교예 7).
한편, 독포율, 저장 탄성률, tanδ 및 밀도가 모두 본 발명의 범위 내가 되도록 각 성분량을 조정하여 제조된 연마 패드에서는, 스크래치가 발생하지 않고, 연마 속도, 연마 균일성의 어떤 경우에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다(실시예 4 내지 9).
이상으로부터 명백해진 바와 같이, 독포율이 60 내지 98％이고, 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'이 1 내지 100MPa이고, tanδ가 0.15 내지 0.3이고, 밀도 D가 0.40 내지 0.80g/㎤의 범위 내인 실시예 1 내지 9의 연마 패드는, 비연마물의 연마 표면에 스크래치가 발생하고 있지 않고, 연마 속도, 연마 균일성의 점에서도 양호한 결과가 얻어졌다. 따라서, 비교예 1 내지 7에 비하여, 스크래치의 발생 억제, 연마 속도 및 연마 균일성 모두가 밸런스 좋게 효과를 발휘하는 것이 명확해졌다.
본 발명의 연마 패드는 저장 탄성률이 낮고 연질계의 패드이면서, 독립 기포의 비율이 높기 때문에, 슬러리나 슬러지의 패드 내부에의 침투가 억제되어, 지립이나 슬러지의 응집, 고화에 의한 스크래치가 발생하기 어려워진다. 또한, tanδ가 비교적 높기 때문에, 지연적인 탄성을 적절하게 갖고, 워크의 요철에의 과도한 가압 및 과도한 트래킹이 억제된다. 그 결과, 스크래치가 발생하기 어렵고, 연마 속도도 향상된다. 나아가, 본 발명의 연마 패드는 연마 균일성도 우수하다. 따라서, 건식 성형된 연마 패드이면서, 1차 가공에도 마무리 가공에도 유리하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연마 패드 및 그의 제조 방법은 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 대략 구상의 기포를 포함하는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 갖는 연마층을 구비하는 반도체 디바이스 연마용의 연마 패드이며,
    상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 독포율(ratio of closed cell)이 60 내지 98％이고,
    상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 40℃, 초기 하중 10g, 변형 범위 0.01 내지 4％, 측정 주파수 0.2Hz, 인장 모드에서의 저장 탄성률 E'에 대한 손실 탄성률 E"의 비율(손실 탄성률/저장 탄성률) tanδ가 0.15 내지 0.30이고,
    상기 저장 탄성률 E'이 1 내지 100MPa이고,
    상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 밀도 D가 0.4 내지 0.8g/㎤인 것을 특징으로 하는, 반도체 디바이스 연마용의 연마 패드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체는, 펄스 NMR에서 얻어지는 자유 유도 감쇠 신호(FID)를 최소 제곱법에 의해 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 성분으로부터 순서대로 빼서, 파형 분리함으로써, 스핀-스핀 완화 시간 T2가 긴 쪽으로부터 순서대로 L(비결정상), M(계면상), S(결정상)의 3 성분으로 나눈 경우에 있어서, M 성분의 스핀-스핀 완화 시간 T2M이 180 내지 300㎲인 연마 패드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 M 성분의 성분 존재비 CM이 60 내지 90질량％의 범위인 연마 패드.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, X=T2M/D(식 중, T2M은 M 성분의 스핀-스핀 완화 시간을 나타내고, D는 밀도를 나타냄)로 구해지는 X값이 210 내지 580의 범위인 연마 패드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 평균 기포 직경이 10 내지 50㎛인 연마 패드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 A 경도가 20 내지 70도인 연마 패드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체의 두께가 0.5 내지 1.5mm인 연마 패드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마층의 연마면과 반대측 면에 상기 연마층보다도 단단한 층이 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 연마 패드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포가 미소 중공 구체의 중공부에 의해 구성되어 있는 연마 패드.
  10. 적어도, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)과, 폴리아민 화합물(D)과, 미소 중공 구체(E)를 준비하는 준비 공정;
    적어도, 상기 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)과, 폴리아민 화합물(D)과, 미소 중공 구체(E)를 혼합하여 성형체 성형용 혼합액을 얻는 혼합 공정;
    상기 성형체 성형용 혼합액으로부터 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체를 성형하는 성형체 성형 공정; 및
    상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 성형체로부터, 피연마물을 연마 가공하기 위한 연마 표면을 갖는 연마층을 형성하는 연마층 형성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 제1 폴리올 화합물(C-1)을 반응시켜 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A)을 얻는 공정을 추가로 포함하는 연마 패드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 추가로 제2 폴리올 화합물(C-2)을 준비하고, 상기 혼합 공정에서 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물(A), 폴리아민 화합물(D), 및 미소 중공 구체(E)와 혼합하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 준비 공정에 있어서, 상기 폴리아민 화합물(D)의 아미노기와 상기 제2 폴리올 화합물(C-2)의 수산기의 당량의 합(활성 수소기의 당량)에 대한 상기 폴리아민 화합물(D)의 아미노기의 당량의 비(아미노기/(아미노기+수산기))가 0.70 내지 0.97이 되도록 준비하는 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민 화합물(D)이
    메틸렌비스-o-클로로아닐린(MOCA), 또는
    메틸렌비스-o-클로로아닐린(MOCA)의 단량체와 다량체와의 혼합물로서 상기 다량체를 15질량％ 이상 함유하는 조제 MOCA
    인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리올 화합물(C-2)이, 수평균 분자량 500 내지 5000의 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법.
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