JP2007238783A

JP2007238783A - 発泡体

Info

Publication number: JP2007238783A
Application number: JP2006063636A
Authority: JP
Inventors: Hidenari Nakahama; 秀斉仲濱
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2007-09-20

Abstract

【課題】
本発明の課題は、これまで平衡膨潤法では得られなかった発泡体そのものの架橋密度を、従来の別法で求めた架橋密度の値と相関することが可能で、かつ正確かつ高精度に測定することにより、物性に対し最適な架橋密度が施された、優れた発泡体物性と外観を有する発泡体を提供することにある。
【解決手段】
有機重合体から得られる発泡体そのものを用い、パルス核磁気共鳴測定から求めた緩和時間と平衡溶媒膨潤法から求めた架橋密度との関係を示す検量線により求めた架橋密度が、１×１０^１９〜８×１０^１９個／ｃｍ^３である発泡体。

Description

本発明は、発泡体そのものの架橋密度を正確かつ高精度に測定することにより、物性に対し最適な架橋密度が施された、優れた発泡体物性と外観を有する発泡体に関する。

発泡体に用いられる有機重合体は様々な種類があり、その中でも架橋ゴムは発泡時の歪硬化性に優れ、発泡材料として最も多用されている１つである。架橋ゴムは、三次元網目構造（架橋構造）を有しており、その構造によってゴムの特性が主に発現する。そして架橋構造を表す１つの指標として架橋密度があり、その架橋密度は架橋ゴムやそれより得られる発泡体の物性に大きく影響する。そしてその重要な架橋密度の解析法には、膨潤法や力学的方法が従来から知られている。しかしながら、架橋ゴムより得られる発泡体にそれら既存の方法を適用すると、膨潤法では、発泡セル中に含まれた溶媒を完全に除去できない、また、力学的方法では、試料が柔らかすぎるため正確に求めることは困難である等の問題があった。

この問題を解決する新たな解析方法として、パルス核磁気共鳴（以下、パルスＮＭＲと略す）を用いた方法が特開２００３−３４４３２２（特許文献１）で開示されている。特許文献１では、パルスＮＭＲの信号を発泡体に適用した場合、得られた緩和時間の短い成分と長い成分のうち、短い成分は架橋などによる束縛された成分と相関があるとして、発泡剤を含まないソリッドゴムで予め溶媒膨潤法（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ法）により架橋密度を算出し、それと同じソリッドゴムをパルスＮＭＲで測定して得られた短い成分の緩和時間とを対応させた検量線を用いて、そのソリッドゴムから得られた発泡体における緩和時間と検量線とから架橋密度を算出できることを開示している。該法は、既存方法で得られる架橋密度と相関があり、発泡体の架橋密度を測定するとしている。

しかしながら、該法は、組成が変わると異なる検量線が必要であり、多くのゴム組成物が存在する発泡体では、その組成を解析することが必須となり、それ自体大変な作業である。また、組成や配合の分らない発泡体を該法で求めることは不可能であった。また、非特許文献１には、その測定方法の詳細が示されているが、ソリッドゴムの架橋密度に対して、得られたパルスＮＭＲの信号の変化度が小さいため、正確に求めることができていない。そのため、優れた発泡体物性や外観に対して最適な架橋密度を示すことができない問題があった。

上述した通り、有機重合体より得られる発泡体そのものの架橋密度は、その分析法の問題があることから測定することができなかった。そのため、発泡する前のソリッドでの架橋密度が発泡で変化しないとの前提で、その値を転用する、または正確さや精密さを多少犠牲にして、ある前提条件を組込んだもとでの測定をする必要があり、発泡体そのものの架橋密度を求まった発泡体は無かった。
特開２００３年３４４３２２号公報社団法人日本ゴム協会発行、日本ゴム協会誌、第７６巻、８１頁、２００３年、題目；ＮＭＲによる発泡ゴムの架橋密度決定

本発明の課題は、これまで平衡膨潤法では得られなかった発泡体そのものの架橋密度を、従来の別法で求めた架橋密度の値と相関することが可能で、かつ正確かつ高精度に測定することにより、物性に対し最適な架橋密度が施された、優れた発泡体物性と外観を有する発泡体を提供することにある。

本発明の発泡体は、具体的には以下の［１］〜［７］により提供される。
［１］有機重合体から得られる発泡体そのもので測定した架橋密度が１×１０^１９〜９×１０^１９個／ｃｍ^３である発泡体。
［２］前記［１］記載の有機重合体が架橋ゴムである前記［１］の発泡体。
［３］前記［２］記載の架橋ゴムがエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである前記［２］記載の発泡体。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡体の比重が０．０１〜０．９９である前記［１］〜［３］記載の発泡体。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡体そのもので測定した架橋密度が、パルスＮＭＲ測定から求めた緩和時間と平衡溶媒膨潤法から求めた架橋密度との関係を示す検量線を用いて求められた前記［１］〜［４］記載の発泡体。
［６］前記［５］記載のパルスＮＭＲ測定が、発泡体そのものを四塩化炭素または重水素化クロロホルムに浸漬して行われ、請求項５記載の緩和時間が、ソリッドエコー法で２００〜９００μ秒の範囲であり、請求項５記載の緩和時間と平衡溶媒膨潤法から求めた架橋密度との関係を示す検量線が、１本の検量線である前記［５］記載の発泡体。

本発明の発泡体は、そのものの架橋密度を正確かつ高精度に測定することにより、物性に対し最適な架橋密度が施された、優れた発泡体物性と外観を有する発泡体を提供することができる。

［発泡体に用いられる有機重合体］
本発明の発泡体に用いられる有機重合体は、公知の全ての樹脂やゴムが特に制限無く用いることができる。具体的例示を樹脂とゴムに大別して示す。

樹脂の具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール、ポリメチルメタアクリレート、メチルメタアクリレート・スチレン共重合体、で代表される汎用樹脂、またポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ナイロン、セルロース、ＰＴＦＥやＰＶｄＦで代表されるフッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール・アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、およびシリコン樹脂不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。それらの樹脂は、単独でも２種以上混合しても差し支えない。

ゴムの具体例として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ニトリル・イソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、シリコンゴム、アクリルゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、およびフッ素ゴムなどが挙げられる。それらのゴムは、単独でも２種以上混合しても差し支えない。

それらの中で、発泡体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレタンゴム、および上記例示したゴムが好ましく、より好ましくは、樹脂ではポリスチレン、およびポリウレタン、ゴムではポリウレタンゴム、ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、シリコンゴム、ＣＲ、ＡＣＭ、フッ素ゴム、ＣＨＲ、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムでなどの架橋ゴムである。また特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのα−オレフィンがプロピレンである場合であり、最も特に好ましいのは、後者である。

［有機重合体の製法］
本発明の発泡体に用いられる有機重合体の製法は、従来公知の方法が特に制限無く全て用いることができる。また、市販品を入手して、それを用いても差し支えない。

［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム］
以下に、本発明の発泡体に用いられる有機重合体の中で、最も特に好ましいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（以下、共重合体ゴム（Ａ）と略す）について詳細を説明する。

［α−オレフィン］
共重合体ゴム（Ａ）に用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０が好ましく、単独でも２種以上混合しても差し支えない。その具体的例としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数３のプロピレン、同４の１−ブテンからはじまり、同９の１−ノネンや同１０の１−デセンを経て、同１９の１−ノナデセン、同２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、最も好ましいのはプロピレンである。

［非共役ポリエン］
共重合体ゴム（Ａ）に用いられる非共役ポリエンは、その種類に特に制限なく、従来公知の非共役ポリエンが全て用いることができ、単独でも２種以上混合しても差し支えない。その具体的例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン化合物、ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン化合物、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、および１，４，９−デカトリエンなどのトリエン化合物が挙げられる。

これらの中でも、好ましい非共役ジエンは、環状非共役ジエン化合物および１，４−ヘキサジエンであり、特に好ましくは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および１，４−ヘキサジエンである。

［共重合体ゴム（Ａ）の特性］
本発明の発泡体に用いられる共重合体ゴム（Ａ）の特性、すなわち、エチレン含量、エチレン／α−オレフィンのモル比、極限粘度、ムーニー粘度、またはヨウ素価などには特に制限無く用いることができる。

［共重合体ゴム（Ａ）の製法］
共重合体ゴム（Ａ）の製法は、従来公知の方法によって製造され、重合触媒や重合条件に特に制限はない。重合触媒としては、例えば、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒、イミン触媒、フエノキシイミン触媒など従来公知の各種触媒を使用できる。重合方法も、例えば溶液重合、スラリー重合、塊状重合法など従来公知の重合法が採用できる。具体的には、例えば、各モノマーを反応器内に連続供給し、触媒の存在下、所定温度で共重合反応を進行させて、得られた共重合体ゴムを分離、乾燥して得ることができる。

共重合体ゴム（Ａ）の架橋は、従来公知の方法が特に制限無く全て用いることができる。具体的には、イオウ架橋（加硫）、ヒドロシリコン架橋、および過酸化物架橋などである。通常、それらの架橋は、発泡時に行うのが好ましいが、発泡前後に発泡とは別に実施しても差し支えない。

［発泡方法］
本発明の発泡体の発泡方法は、従来公知の方法が特に制限無く用いることができる。具体的には、化学的に発泡する方法、加熱して発泡する方法、機械的に発泡する方法に大別されるが、いずれも差し支えない。また発泡は、例えば、バンパリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸あるいは二軸押出機など、従来公知知の混練機を用いて所定の温度で混練することにより実施できる。それらの装置を用いる際、従来公知の発泡源である炭酸ガスや窒素ガスを装置に直接注入し、有機重合体に吹き込んで連続的に発泡体を得る。また、有機重合体に従来公知の発泡剤を所定量混合しておき、混練や加熱によって発泡することもできる。特に、共重合体ゴム（Ａ）の発泡では、発泡剤を用いることが好ましい。

［発泡剤の種類と量］
本発明の有機重合体から得られる発泡体を製造する際に用いられる発泡剤は、従来公知の発泡剤を特に制限無く用いることができる。以下に示す発泡剤は、共重合体ゴム（Ａ）、ＥＰＲやＥＰＤＭの発泡を行う場合に特に好ましい。

発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（スルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物を挙げることができる。なかでも、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく使用される。上記発泡剤は２種以上を混合して使用することもできる。

発泡剤の量は、特に制限がなく、用途、要求特性、および生産効率によって決められるが、通常有機重合体または特に共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部である。

［その他の配合剤］
本発明の発泡体には、上記発泡剤以外に他の配合剤を必要に応じて用いることもできる。配合剤の具体例は、発泡助剤、架橋剤（加硫剤）、架橋助剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤架橋用の触媒、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤、および反応抑制剤などを配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択される。

［発泡体の特性］
本発明の発泡体の架橋密度は、１×１０^１９〜９×１０^１９個／ｃｍ^３である。下限値未満では、圧縮した際に、元の形状に回復し難くなる、発泡体の外観が悪くなる、また発泡体の表面が荒れるなどの問題が生じる。上限値を超える場合では、発泡体が硬くなる、伸びが低くなる、壊れ易くなる、また外観も悪くなるなどの問題が生じる。本発明の発泡体の架橋密度は、好ましくは３×１０^１９〜８×１０^１９個／ｃｍ^３、特に好ましくは４×１０^１９〜７×１０^１９個／ｃｍ^３である。

本発明の発泡体の比重は、０．０１〜１．２０であることが好ましい。下限値未満では、発泡セルの全体に占める割合が大きくなりすぎるため、製品外観が悪くなり、また、シール性を発現しなくなる。上限値を超える場合では、発泡体としての柔らかさが発現されない。本発明の発泡体の比重は、好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは、０．２から０．９０である。

［発泡体の架橋密度の分析］
（１）パルスＮＭＲおよびそれより得る緩和時間
パルスＮＭＲの測定は、ガラス管に詰めた試料を磁場の中に置き、高周波パルス磁場を加えた後の巨視的磁化の緩和挙動を測定するものである。ここで求められる緩和時間Ｔ_２（以下単に、Ｔ_２と略す）の短い固体については下述するソリッドエコー法が、Ｔ_２の非常に長い液体はＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法が、それぞれ測定法として適し、ゴム分子のような中間的な分子運動性を有するものにはハーンエコー法が適する。

（２）ソリッドエコー法
ソリッドエコー法は、ガラス状および結晶性高分子などの緩和時間の短い試料の測定に用いられる。デッドタイムを見かけ上除く方法で、２つの９０°パルスを、位相を９０°変えて印加する９０°ｘ−π−９０°ｙパルス法で、Ｘ軸方向に９０°パルスを加えると、デッドタイム後にＦＩＤが観測される。ＦＩＤが減衰しない時間τに、第２の９０°パルスをｙ軸方向に加えると，ｔ＝２τ の時点で磁化の向きがそろってエコーが現れる。得られたエコー９０°パルス後のＦＩＤシグナルに近似できる。

実験的には、エコーの最大点から測定できるように、τ値を適当に設定する。磁化の減衰ＦＩＤシグナルが指数関数に従う場合には（ＦＴスペクトルはローレンツ型になる）
Ｍ（ｔ）＝Ｍ０［ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_２）］式（１）
となり、Ｔ_２を求めることができる。結晶性高分子の無定形相はローレンツ型になる場合が多い。

一方、結晶相やガラス状高分子のほとんどの吸収スペクトルはガウス型となり、
Ｍ（ｔ）＝Ｍ０［ｅｘｐ［−１／２（ｔ／Ｔ_２）２］］式（２）
で示される。一般的には、ｅｘｐ［−１／２（ｔ／Ｔ_２）Ｅ］において、Ｅ＝１がローレンツ型、Ｅ＝２がガウス型に相当するが、実際には１〜２の中間の値をとる。Ｅはワイブル係数とよばれている。

結晶性高分子や高分子複合糸などではＦＩＤは２つ以上の減衰シグナルの和として観測される場合が多く、たとえば、結晶性高分子では，ＦＩＤシグナルは、結晶と無定形相からの寄与の和として表される。
Ｍ（ｔ）＝Ｍｃ［ｅｘｐ［−１／２（ｔ／Ｔ_２Ｃ）２］］＋Ｍａ［ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_２ａ）］式（３）
ここで、Ｍａ、ＭｃおよびＴ_２ａ、およびＴ_２Ｃは、それぞれ無定形、結晶相の分率とＴ_２である。

得られたＦＤＩから、分子運動性の低いもの（ハード相）、高いもの（ソフト相）その中間のもの（中間相）を分離し、それぞれの運動性は、緩和時間で示され、その存在割合を求めることができる。スピンースピン緩和時間Ｔ_２が分子運動性の尺度となりゴムの高次構造解析に有効であることは、Ｍｃｂｒｉｅｒｔｙ（下記文献１）、西（下記文献２）、福森（下記文献３）らが報告している。
文献１）ＭｃｂｒｉｅｒｔｙＶ．Ｊ．，ＤｏｕｇｌａｓＤ．Ｃ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１６，ｐ．２９５，１９８１
文献２）ＦｕｊｉｍｏｔｏＫ．，ＮｉｓｈｉＴ．，ＮｉｐｐｏｎＧｏｍｕｋｙｏｋａｉｓｉ，ｖｏｌ．４３，ｐ．４６５，１９７０
文献３）ＦｕｋｕｍｏｒｉＫ．，ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｉｆｅ，ｖｏｌ．３，ｐ．４０，１９９１
（３）緩和時間の規定
本発明の発泡体の架橋密度を求める場合、パルスＮＭＲによるソリッドエコー法で求めた緩和時間は、２００〜９００μ秒である。下限値未満では、圧縮した際に、元の形状に回復し難くなる問題がある、発泡体の外観が悪くなる、発泡体の表面が荒れるなどの問題が生じる。上限値を超える場合、発泡体が硬くなる、伸びが低い、壊れ易くなる、外観も悪くなるなどの問題が生じる。該緩和時間は、好ましくは３００〜７００μ秒、特に好ましくは、３５０〜６１０μ秒である。

（４）平衡膨潤法とそれより得る架橋密度
発泡体のゴム弾性は、３次元網目構造によって発現しているので、架橋ゴムの構造解析の基本は架橋点の数である架橋密度および分子間距離を示す架橋形態の評価である。網目の数が多くなると硬度、弾性率が高くなり、ヒステリシスは小さくなる。また機械的強度物性は最適な網目密度が存在し、高すぎると脆い材料となり、破断強度、伸びが低下する。

架橋密度は、以下に前記共重合体ゴム（Ａ）を取上げてより具体的に説明すると、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に浸せきして膨潤させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式から求める方法が一般に用いられる。共重合体ゴム（Ａ）は溶媒によって溶けることはなく、膨潤する。このときの溶媒の侵入の推進力は溶解力で、抑止力は膨潤したゴム分子鎖によるゴム状弾性で収縮しようとする力である。溶解力は化学ポテンシャルで与えられ、ＲＴ（１／２−χ）φ^２である。

一方、３次元方向にα倍伸びたときのエントロピー変化はｋＢｌｎα^３で、鎖の数Ｎ（架橋点間分子）は、重合度をｎｃとすると１ｃｍ^３当り、１／ｎｃとなり、ΔＳ＝−（ｋＢ／ｎｃ）（３α^２／２＋ｌｎα^３）であり、膨潤圧（ｄΔＳ／ｄＮ）とＲＴ（１／２−χ）φ^２として、膨潤度ｑ＝ｎｃ^３／５（１／２−χ）^３／５χ；相互作用定数となり、架橋密度；νはＮ／ｎｃ、Ｎ＝１／Ｖ（分子容）で、膨潤後の体積分率と用いた溶媒との相互作用定数が決まると架橋密度を求めることができる。よって、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式は次式となる。
ν＝−（ｌｎ（１−ｖ_ｒ）＋ｖ_ｒ＋μｖ_ｒ ^２）／（ｇ^２／３・ｖ_ｒ ^１／３−２ｖ_ｒ／ｆ）Ｖ
ν：架橋密度（有効網目濃度）
Ｖ：溶媒の分容
ｇ：膨潤前のゴム容積分率
ｖ_ｒ：膨潤中のゴム容積分率
ｆ：官能数
μ：相互作用定数

（５）四塩化炭素または重水クロロホルム中の浸漬
一般に、プロトンＮＭＲでシグナルを与えない溶媒として四塩化炭素や重水素化クロロホルムが広く用いられている。本発明においても、どちらをもちいてもかまわないし、ブレンドして用いてもよい。浸漬後、およそ４時間で平衡膨潤状態になるが、作業性から２３℃で２４時間浸漬し、その状態でソリッドエコー法によるＦＩＤ信号を観測する。

特に架橋ゴムにおいて、緩和時間の短い成分（Ｓｈｏｒｔ−Ｔ_２）は網目に関与するネットワーク成分、Ｔ_２の長い成分は末端分子鎖やダングリング鎖などの網目に関与しない非ネットワーク成分と考えられている。室温で観測されるＳｈｏｒｔ−Ｔ_２には、ポリマー同士の絡み合い、混練によるカーボンブラックなどとゴム分子の界面に形成されるバウンドラバー相などの物理的な絡み合いも含まれていると考えられる。一方、溶媒に浸漬した架橋ゴムでのＳｈｏｒｔ−Ｔ_２は、分子運動が物理的に制限された成分が減少し、溶媒で解されない、つまり、化学的な結合である架橋に由来する信号を多く観測していると考えられる。そのため、溶媒に浸漬し、膨潤状態で得られたＳｈｏｒｔ−Ｔ_２の緩和時間は短く、その分率は低くなる。

（６）検量線
パルスＮＭＲ法はゴム分子の運動性の違いや多相構造物の相分率に関する情報を提供する。架橋により分子運動が低下した相は、緩和時間の短い成分（Ｓｈｏｒｔ−Ｔ_２）と相関することが知られている。しかし、物理的な絡み合いもその相に含まれるため、化学的な結合である架橋点に相関する相のみを分離することを目的に、測定温度を１２０℃や１５０℃に上げて測定する高温下のパルスＮＭＲ測定が従来行われていた。この方法で、架橋密度が高くなるとＳｈｏｒｔ−Ｔ_２は低下し、良好な相関が得られることが知られている。

しかし、発泡体は、一般に多くのフィラーなどが配合されており、特に、加硫ゴムでは、フィラーとポリマー間で形成される強硬な相（バウンドラバー）と架橋点との相を、温度を上げて測定しても得られないため、フィラーの量の違いによって大きく緩和時間がことなる。つまり、配合違いによって、それに対応する検量線が必要となっていた。本発明では、実施例で詳細を後述するように、硫黄加硫と過酸化物架橋などの架橋形態の違いを考慮することなく、また配合されるカーボンブラックの量を変化させた場合でも同一の検量線となる。このため、発泡体の検量線がなくとも、これまで発泡体以外で用いられてきた平衡膨潤法架橋密度と相関のある発泡体の架橋密度が得られる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各物性測定方法は、以下の通りである。

［発泡体の物性測定］
（１）引張試験
加硫したチューブ状の発泡体の上部を長さ方向に、ＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳＫ６２５１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力（ＭＰａ）と引張破断点伸び（％）を測定した。
（２）比重測定
加硫したチューブ状発泡体の上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取る。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
（３）圧縮永久歪試験
加硫したチューブ状発泡体を３０ｍｍに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２２／１９７時間熱処理した。次いで、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ_０−ｔ_１）／（ｔ_０−ｔ_２）］×１００
ｔ_０：試験片の試験前の高さ
ｔ_１：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ
ｔ_２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
（４）表面粗度の測定
発泡体の表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、発泡体の上面の凹凸を数値化して表した。実際には、上記のように得られたチューブ状発泡体を長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、発泡体の表面粗度とした。

［ゴム組成物の混練］
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）ランダム共重合体ゴム（以下、共重合体ゴム（Ａ−１）と略す、エチレン含量６２％、ＥＮＢ含量８．５％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）９０、三井化学社製、三井ＥＰＴ、銘柄４０９５）１００重量部に対して、カーボンブラック、パラフィンオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、およびカルシウムカーボネートを表１に示すそれぞれの所定量（重量部）を、神戸製鋼社製１．７Ｌインターナルミキサーに投入し、５分間１６０℃で混練した。表１に示す配合量の違いによりゴム組成物１〜５を得た。

得られた各ゴム組成物に、表２で示す各種架橋剤および加硫促進剤の所定量（共重合体（Ａ−１）１００重量部に対する重量部）を８インチロールで添加した。また発泡剤である（４，４‘−オキシビス（ベンゾスルフニルヒドラジド））（ＯＢＳＨ）をそれらと同時に添加した。ここでの混練は８分間６０℃で実施した。表２に示す略号（Ｍ〜ＢＺ）は全て三新化学工業社製の加硫促進剤であり、略号は以下の通りである（括弧内は商品名）。
Ｍ；２−メルカプトベンゾチアゾール（サンセラーＭ）
２２；エチレンチオ尿素（サンセラー２２）
ＴＴ；テトラメチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＴ）
ＴＢＴ；テトラブチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＢＴ）
ＴＥ−Ｇ；ジエチルジチオカルバミン酸テルル（サンセラーＴＥ−Ｇ）
ＢＺ；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（サンセラーＢＺ）

［ゴムシート（ソリッドゴム）の製造］
得られたゴム組成物を、１５０トンプレス機を用いて１６０℃で５分間プレスしてゴムシート（ソリッドゴム）を得た。ＰＯ架橋ゴムシートは１７０℃で１０分間プレスした。

［発泡体の製造］
発泡体は、ゴム用押出機、ＵＨＦ加硫槽、ＨＡＶ加硫槽の順番に配列した発泡体連続加硫成形ラインで発泡化した。引取りは３．５ｍ／分の速度で行い、５分間で成形した。ＵＨＦ槽温度は２３０℃、出力２ｋＷ、ＨＡＶ槽温度は２５０℃とした。口金は、中空ホース形状が得られる形状に設計し、外径８ｍｍ、内径７ｍｍとした。

［溶媒膨潤法によるゴムシート（ソリッドゴム）の架橋密度］
ゴムシートの膨潤試験は、ゴムシートをトルエン中に３７℃、７２時間膨潤させ、重量法により膨潤度を決定した。架橋密度は、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ式に従い、得られたモル数にアボガドロ数を積算して１ｃｍ^３当りの個数を求めた。

［パルスＮＭＲによる緩和時間の測定］
パルスＮＭＲの測定は、ゴムシートまたは発泡体を細かく裁断し、ガラス試験管に入れ、四塩化炭素を膨潤溶媒に用い、細かく裁断したゴムシートまたは発泡体を浸せきした。パルスＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＭＵ２５型を用い、ソリッドエコー法またはＨａｈｎ−ｅｃｈｏ法（特許文献１の方法）によってエコーの減衰曲線を求めた。９０°パルス幅、パルスインターバル幅はそれぞれ２．０マイクロ秒とした。積算回数１６回、測定温度は２３℃（本発明のパルスＮＭＲ−溶媒膨潤法）、１２０℃と１５０℃は、既存の方法の測定温度であり、１２０℃はハーンエコー法、１５０℃はソリッドエコー法で行った。得られた減衰曲線を非線形最小二乗法で成分分離し、それぞれの成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ_２（μ秒）を求めた。

［実施例１〜８］
表１のゴム組成物１と表２に示す加硫処方であるＳ−１〜Ｓ−４と過酸化物処方であるＰＯ−１〜ＰＯ−４の架橋処方８処方で、前記［ゴム組成物の混練］および［ゴムシートの製造］に記載の方法により、それぞれ８種のゴムシート（ソリッドゴム）を得た。それを前記［溶媒膨潤法によるゴムシートの架橋密度の測定］および［パルスＮＭＲによる緩和時間の測定］に記載の方法により、それぞれのゴムシートの架橋密度（×１０^１９個／ｃｍ^３）、緩和時間Ｔ_２（μ秒）、並びに比重を求めた。結果を表３に示し、ゴムシートの架橋密度と緩和時間Ｔ_２との関係を図１に示す。

［実施例９〜２０］
表１に記載のゴム組成物２〜５と表２に示すＳ−４〜Ｓ−６の３処方とを組合せて１２種のゴムシートを得た。それらを実施例１〜８と同様にゴムシートの架橋密度、緩和時間Ｔ_２、並びに比重を求めた。結果を表４に示し、前２者の関係図２に示す。

［実施例１〜２０より判明したこと］
実施例１〜９は、架橋処方を架橋剤の量を変えて得られたゴムシート（ソリッドゴム）の架橋密度と緩和時間の関係を求めたものであり、図１に示したように、硫黄加硫処方と過酸化物処方が同じ一本の線上に載っており、架橋形態が本関係に影響しないことが判った。一方、実施例９〜２０は、添加するカーボンブラックの配合量を変量し、さらに、それぞれで、加硫剤の配合量を変量したときに得られるゴムシート（ソリッドゴム）の架橋密度と緩和時間の関係を求めたものであり、図２に示したように、カーボンブラックの量や架橋密度が大きく異なった場合においても１本の検量線が得られることが判った。

以上の実施例の結果から、架橋ゴムの架橋形態の違いを考慮することなく、Ｓｈｏｒｔ−Ｔ_２を架橋密度の代用指標として取り扱えることを示している。さらにカーボンブラックの量が３０ｐｈｒから１２０ｐｈｒまで変化した場合でも同一の検量線となるため、発泡体の検量線がなくとも、これまで発泡体以外で用いられてきた平衡膨潤法架橋密度と相関のある発泡体の架橋密度が得られる。

［実施例２１〜２６］
表２記載のゴム組成物１に加硫剤量を変量したＳ−２、Ｓ−３、およびＳ−４の処方で、前記の［ゴム組成物の混練］および［発泡体の製造］に従って発泡体を作製した。得られた発泡体を用いて、前記評価方法に従って、引張試験、比重、測定圧縮永久歪試験、および表面粗度の測定を行った。、また、前記［パルスＮＭＲによる緩和時間の測定］に従い発泡体自体の緩和時間Ｔ_２を求め、架橋密度と緩和時間Ｔ_２との関係を示した図１の検量線を用いて、架橋密度を求めた。以上の結果を表５に示す。

結果から、架橋剤の量が増えるに従い、緩和時間Ｔ_２は減少し、検量線の図１から求めた架橋密度は低下した。発泡体の架橋密度が本発明の規定範囲にある発泡体は、外観が良好で圧縮永久歪も良好であった。実施例２４は、添加した発泡剤の量を少なくした。発泡体の架橋密度が本発明の規定範囲にある発泡体は良好な外観と圧縮永久歪みを示した。実施例２５と２６は、添加したカーボンブラックと加硫剤添加量のことなる発泡体である。図１の１本の検量線を用いて得られた架橋密度が本発明の規定範囲にある発泡体は、外観が良好で圧縮永久歪も良好であった。

［比較例１〜８］
実施例１から８と同じゴム組成物を用いて、ソリッドエコー法による、従来の測定温度を上げる方法で測定した。結果を表６に示す。結果から、硫黄架橋系と過酸化物架橋系とは同一の線に乗らないこと、また、ゴムシート（ソリッドゴム）の平衡膨潤法で求めた架橋密度が低いゴム組成物は、パルスＮＭＲの信号がひとつの成分となり、架橋に関係する成分を観測困難または観測不可であった。特に、比較例２、３、４、および８は、Ｔ２の繰返し測定に対しする再現性が乏しく、測定値は求めたものの信頼できる値ではなかった。表６に示したそれらの値は、３回目に測定した値を暫定的に参考値として示した。

［比較例９−１４］
実施例２１〜２６と同じ発泡体に対して、既存技術のハーンエコー法で緩和時間の短い成分を測定した。結果を表７に示す。添加した架橋剤の量により予想される緩和時間の低下は観測されず、また配合が異なる発泡体の緩和時間も他と同様の値を示した。そのため、公知の架橋密度―平行膨潤の検量線を用いても意味がない。

［比較例１５−１６］
表７に示すゴム組成物と架橋処方を用いて、発泡体を得た。その発泡体を実施例２１と同様に評価した。結果を表７に示す。比較例１５は、添加した加硫剤量を非常に少なく添加した（処方Ｓ−１）場合は、発泡体の架橋密度が発明の範囲を下回り、その結果、外観が悪く、ゴム弾性も低いものが得られることが判った。また、逆に、多く添加した場合（処方Ｓ−６）、発明の架橋密度の範囲を上回ると表面に皺が入り、外観が悪くなることが分かった。

本発明の架橋密度を有する発泡体は、自動車、電車、飛行機などの乗り物の開口部のシールとしてその機能と良好な外観を示す。また、クーションや隙間を埋める用途でも柔らかく、かつ、その形状を長期間に渡って保持できるため、発泡体として使用されているすべての用途に有用である。

図１は、実施例１〜８のゴムシートに対する架橋密度と緩和時間Ｔ_２との関係を示す図である。図２は、実施例９〜２０のゴムシートに対する架橋密度と緩和時間Ｔ_２との関係を示す図である。

Claims

有機重合体から得られる発泡体そのもので測定した架橋密度が１×１０^１９〜１０×１０^１９個／ｃｍ^３である発泡体。
請求項１記載の有機重合体が架橋ゴムである請求項１の発泡体。
請求項２記載の架橋ゴムがエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである請求項２記載の発泡体。
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡体の比重が０．０１〜１．２０である請求項１〜３記載の発泡体。
請求項１〜４のいずれかに記載の発泡体そのもので測定した架橋密度が、パルス核磁気共鳴（以下、パルスＮＭＲと略す）測定から求めた緩和時間と平衡溶媒膨潤法から求めた架橋密度との関係を示す検量線を用いて求められた請求項１〜４記載の発泡体。
請求項５記載のパルスＮＭＲ測定が、発泡体そのものを四塩化炭素または重水素化クロロホルムに浸漬して行われ、請求項５記載の緩和時間が、ソリッドエコー法で２００〜９００μ秒の範囲であり、請求項５記載の緩和時間と平衡溶媒膨潤法から求めた架橋密度との関係を示す検量線が、１本の検量線である請求項５記載の発泡体。