JP2000234038A - スポンジ用熱硬化性ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 - Google Patents
スポンジ用熱硬化性ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体Info
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Abstract
ィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、(a)エ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比
[エチレン/α−オレフィン]が40/60〜90/1
0の範囲にあり、(b)非共役ポリエン含量がヨウ素価
で1〜50の範囲にあり、(c)135℃のデカリン中
で測定された極限粘度[η]が2.2〜6.0dl/g
の範囲にあり、(d)ゴム組成物中の重量分率XR が
0.16〜0.29の範囲にあるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、及び結晶性
又は非晶性の合成樹脂(B)を含有することを特徴とす
るスポンジ用熱硬化性ゴム組成物;並びに前記ゴム組成
物を加硫及び発泡させてなる加硫ゴム発泡成形体。 【効果】 加硫及び発泡させることにより、優れた高充
填性と発泡性を有するスポンジゴムを提供する。
Description
し、より詳細には特定の結晶性又は非晶性の樹脂をエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中
に分散させてなるスポンジゴムに関する。
ム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
ゴムは、主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系の
ゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自
動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材
用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。
そして昨今、これらの部品が汎用的になるに従い、各部
品をいかに合理的に生産しコストダウンを図るかが重要
な課題になってきた。
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
を用いた配合ではポリマーの配合単価が最も高くなるた
め、配合コストを下げるためにはポリマーの配合比率を
下げることが最も有効である。この場合、ポリマーの配
合比率を下げる手法としては、カーボンブラックや、炭
酸カルシウム、タルク等の無機充填剤とプロセスオイル
等の可塑剤を多量に配合することが有効である。スポン
ジゴムの場合には、前記の高充填以外にコストダウンを
図る手法としては、発泡倍率を上げて使用するコンパウ
ンド量を削減する方法があるが、高発泡化では発泡倍率
の振れ幅が大きくなり、製品収率が低下してしまうとい
う問題がある。
ンジの場合には、高充填化によりコストダウンを検討す
る場合があった。しかし、高充填化した配合ゴムで実際
にスポンジを成形すると、配合ゴム中のゴム分が低下す
るために、加硫、発泡時に配合ゴム自体は添加した発泡
剤の分解ガスを閉じこめるのに十分なセル強度がなくな
る。このため、高充填配合ではガス抜けが起こるため、
十分な発泡倍率が得られず、コストダウンには寄与でき
なかった。また、ガス抜けによりセル構造としては発泡
セルがつながった連泡になるため、ウェザーストリップ
スポンジとしてのシール性が低下するだけではなく、ス
ポンジ表面でもガス抜けが起きるために表面に凹凸がで
き外観が不良になるという問題も発生した。更に、長時
間高温下で自動車のドアに組み込んだ場合に、ゴム弾性
が低下するためにスポンジ製品が裂けるという問題もあ
った。よって、高充填化によるスポンジのコストダウン
には、成形及びスポンジ性能の面で限界があった。
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、結晶性又は非晶性の合成樹脂を特定のエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに配合し、
加硫及び発泡させることにより、無機充填剤や可塑剤等
の配合剤を多量に配合した高充填処方で、配合のコスト
ダウンに寄与するとともに優れた成形性と物性を有する
スポンジゴムを提供することを目的とする。
包含する。 (1)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンと非
共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムであって、(a)エチレンと
炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比[エチレン
/α−オレフィン]が40/60〜90/10の範囲に
あり、(b)非共役ポリエン含量がヨウ素価で1〜50
の範囲にあり、(c)135℃のデカリン中で測定され
た極限粘度[η]が2.2〜6.0dl/gの範囲にあ
り、(d)ゴム組成物中の重量分率XR が0.16〜
0.29の範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム(A)、及び結晶性又は非晶性
の合成樹脂(B)を含有することを特徴とするスポンジ
用熱硬化性ゴム組成物。
(B)が、(a)DSCで測定した融点(Tm)が10
0〜190℃の範囲にある結晶性樹脂、又はガラス転移
温度(Tg)が70〜170℃の範囲にある非晶性樹脂
であって、(b)メルトフローレート(230℃、2.
16kg荷重、10分)が1以上であって、(c)ゴム
組成物中の重量分率XP が0.02〜0.10の範囲に
あることを特徴とする前記(1)に記載のゴム組成物。 (3)前記(1)に記載のゴム組成物を加硫及び発泡さ
せてなる加硫ゴム発泡成形体。
されている結晶性樹脂のDSCで測定した融点(T
m)、又はゴム組成物に含有されている非晶性樹脂のガ
ラス転移温度(Tg)以上で行うことにより得られる前
記(3)に記載の加硫ゴム発泡成形体。 (5)加硫発泡後の発泡成形体が、発泡成形体の比重を
SGSP、未発泡の加硫ゴム成形体の比重をSGSO、発泡
成形体の吸水率をWa(%)とした場合に、(a)発泡
倍率(SGSO/SGSP)が1.5〜4.0であり、
(b)次式(1):
GSO](%) で定義される連泡率Y(%)が0.5〜60である前記
(3)に記載の加硫ゴム発泡成形体。 (6)連泡率Y(%)が、次式(2):
エン共重合体ゴム(A)のゴム組成物中の重量分率を表
す。)を満たす前記(5)に記載の加硫ゴム発泡成形
体。
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム(A)と、結晶性又は非晶性の合成樹脂(B)と
を含有してなる。この組成物は、これらの成分の他に発
泡剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等を含有させるこ
とができる。本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレ
ン、炭素数3〜20のα−オレフィン及び非共役ポリエ
ンがランダムに共重合したポリマーである。
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ド
デセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペン
タデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−
オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等が挙
げられる。これらの中では、プロピレン、1−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ンが好ましい。即ち、エチレン・プロピレン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム、エチレン・1−ブテン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム、エチレン・4−メチル−1−ペン
テン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1−ヘ
キセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1−
オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用い
られる。
ン共重合体ゴム(A)は、エチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとのモル比[エチレン/α−オレフィ
ン]が40/60〜90/10であることが必要であ
る。前記の比率におけるエチレンの割合が前記下限未満
であると、低温柔軟性が悪化し、一方、前記上限を超え
ると、樹脂ライクとなりゴム弾性が悪化する。前記の比
率は、好ましくは60/40〜85/15である。前記
非共役ポリエンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエ
ンを用いることができる。
−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。ま
た、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ヘ
キサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−
エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−
7−メチル−1,6−ノナジエン、4−エチリデン−
6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、4−エチリ
デン−6,7−ジメチル−1,6−ノナジエン、4−エ
チリデン−1,6−デカジエン、4−エチリデン−7−
メチル−1,6−デカジエン、4−エチリデン−7−メ
チル−6−プロピル−1,6−オクタジエン、4−エチ
リデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−8−メ
チル−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−
ウンデカジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7
−ウンデカジエン、4−エチリデン−7,8−ジメチル
−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−7,8−ジメ
チル−1,7−デカジエン、4−エチリデン−7,8−
ジメチル−1,7−ウンデカジエン、7−エチル−4−
エチリデン−8−メチルー1,7−ウンデカジエン、4
−エチリデン−7,8−ジエチル−1,7−デカジエ
ン、4−エチリデン−9−メチル−1,8−デカジエ
ン、4−エチリデン−8,9−ジメチル−1,8−デカ
ジエン、4−エチリデン−10―メチル−1,9−ウン
デカジエン、4−エチリデン−9,10−ジメチル−
1,9−ウンデカジエン、4−エチリデン−11−メチ
ル−1,10−ドデカジエン、4−エチリデン−10,
11−ジメチル−1,10−ドデカジエン等が挙げられ
る。
種以上を混合して用いられ、その非共役ポリエン含量が
ヨウ素価で1〜50であることが必要である。非共役ポ
リエン含量のヨウ素価が前記下限未満であると、発泡性
や圧縮永久歪の悪化を招き、一方、前記上限を超える
と、共重合体製造時の重合性や高温下での熱安定性が低
下する。非共役ポリエン含量のヨウ素価は、好ましくは
5〜40、更に好ましくは10〜30である。
リン中で測定された極限粘度[η]は2.2〜6.0d
l/gであることが必要である。前記極限粘度[η]が
前記下限未満であると、シール製品としての機械的強度
を失い、一方、前記上限を超えると、押出し加工性が悪
化する。前記極限粘度[η]は、好ましくは2.4〜
5.5dl/gである。
(A)は、1種又は2種以上組み合わせて用いることが
できる。前記のような特性を有するエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「新ポリマー
製造プロセス」(株)工業調査会発行(365〜380
頁)等に記載されているような従来公知の方法により調
製することができる。
(A)のゴム組成物中の重量分率X R は、0.16〜
0.29であることが必要である。前記重量分率XR が
前記下限未満であると、発泡体のゴム弾性が著しく低下
し、一方、前記上限を超えると、コストダウンの効果が
得られない。前記重量分率XR は、好ましくは0.19
〜0.27である。
成樹脂(B)としては、加硫時に樹脂が融けるという点
で、DSC(示差走査熱量計)で測定した融点(Tm)
が100〜190℃の範囲にある結晶性樹脂、又はガラ
ス転移温度(Tg)が70〜170℃の範囲にある非晶
性樹脂が好ましい。このような結晶性又は非晶性の合成
樹脂(B)のうち、結晶性樹脂として、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリアセター
ル等が挙げられ、非晶性樹脂としては、例えばポリスチ
レン、ポリカーボネート等が挙げられる。
樹脂(B)としては、融けた時の流動のしやすさの点
で、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷
重、10分)が1以上であるものが好ましく、5以上で
あるものが更に好ましい。また、前記共重合体ゴム
(A)を配合した熱硬化性ゴム組成物中の結晶性又は非
晶性の合成樹脂(B)の重量分率XP は、ゴム弾性と発
泡性を維持させるという点で、0.02〜0.10が好
ましく、0.03〜0.08が更に好ましい。
系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、アゾ系発泡剤、スルホニ
ルヒドラジド系発泡剤、アジド系発泡剤等が挙げられ
る。これらの発泡剤は、単独で又は2種以上を混合して
用いられる。発泡剤の具体例としては、炭酸水素ナトリ
ウム(重曹)、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡
剤;N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
(DPT)、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロ
ソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤;アゾジカル
ボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル
(AZBN)、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等
のアゾ系発泡剤;ベンゼンスルホニルヒドラジド(BS
H)、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒド
ラジド)(OBSH)、トルエンスルホニルヒドラジド
(TSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホ
ニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド系発泡剤;カ
ルシウムアジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルア
ジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド系発泡
剤が挙げられる。
(A)100重量部に対して、通常0.5〜30重量
部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられる。ま
た、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用
してもよい。発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡
の均一化等の作用をする発泡助剤としては、サリチル
酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿
素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤
は、前記共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通
常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部
の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜
最適量を決定することが望ましい。
ウ、イオウ化合物及び有機過酸化物が挙げられる。イオ
ウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コ
ロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等が挙げ
られる。イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物等が挙げられる。ま
た、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化
合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。中でも
イオウが好ましく用いられる。
ゴム(A)100重量部に対して、通常0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられ
る。また、加硫剤としてイオウ又はイオウ化合物を使用
するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加
硫促進剤としては、具体的には、N−シクロヘキシル−
2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N
−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド(OBS)、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジイソプロ
ピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスル
フェンアミド系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾ−
ル(MBT)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メル
カプトベンゾチアゾ−ル、2−(4−モルホリノジチ
オ)ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド
等のチアゾ−ル系化合物;ジフェニルグアニジン(DP
G)、ジオルソトリルグアニジン(DOTG)、ジオル
ソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン系
化合物;アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン
(H)、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドア
ミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカ
プトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等の
チオユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド
(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチル
ジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩;亜
鉛華(酸化亜鉛)等の化合物が挙げられる。これらの加
硫促進剤は、前記共重合体ゴム(A)100重量部に対
して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜1
0重量部の割合で用いられる。
物加硫に使用されるものであれば特に制限はなく、例え
ばジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ
メチル−2,5−モノ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン等が挙げられる。中でも、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は単独
で又は2種以上組み合わせて用いられる。有機過酸化物
は、前記共重合体ゴム(A)100gに対して、通常
0.0003〜0.05モル、好ましくは0.001〜
0.03モルの範囲で使用されるが、要求される物性値
に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、イオウ;p−キノンジオキシム等の
キノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等のメタクリレート系化合物;ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合
物;その他マレイミド系化合物;ジビニルベンゼン等が
挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物1モルに対して、通常0.5〜2モル、好ましくは
約等モルの割合で用いられる。
晶性又は非晶性の合成樹脂(B)、発泡剤、加硫剤、加
硫促進剤、加硫助剤の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化
剤(可塑剤)の種類及びその配合量、また必要に応じ老
化防止剤、加工助剤、脱泡剤等の種類及びその配合量、
更に加硫物を製造する工程を適宜選択できる。前記ゴム
補強剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗
性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム
補強剤としては、SRF、GPF、FEF、MAF、H
AF、ISAF、SAF、FT、MT等のカ−ボンブラ
ック、シランカップリング剤等により表面処理が施され
ているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カ
ルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等が挙げられる。
ことなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き
下げることを目的として使用される。このような充填剤
としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー等が挙げられる。これらのゴム補強剤及
び充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択
できるが、ゴム補強剤及び充填剤の合計配合量は、前記
共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常400
重量部以下、好ましくは100〜350重量部、更に好
ましくは150〜300重量部である。
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油
アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポ
リプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物
質が挙げられる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いら
れ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これら
の軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択でき
るが、前記共重合体ゴム(A)100重量部に対して、
通常250重量部以下、好ましくは50〜200重量
部、更に好ましくは80〜150重量部である。
寿命を長くすることが可能である。このことは、通常の
ゴムの場合と同様である。この場合に使用される老化防
止剤として具体的には、フェニルナフチルアミン、4,
4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミ
ン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジア
ミン等の芳香族第二アミン系安定剤;2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定
剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプ
ロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフ
ィド等のチオエーテル系安定剤;2−メルカプトベンゾ
イミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸
塩系安定剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤等が挙げら
れ、単独で又は2種以上を併用して用いられる。このよ
うな老化防止剤は、前記共重合体ゴム(A)100重量
部に対して、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以
下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適
宜最適量を決定することが望ましい。
用される化合物を使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、前記酸のエステル類等の高級脂肪酸
並びにその塩及びエステル類等が挙げられる。このよう
な加工助剤は、前記共重合体ゴム(A)100重量部に
対して、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下
の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜
最適量を決定することが望ましい。
より気泡ができたり、発泡度が異なったりするため、脱
泡剤として酸化カルシウム等を添加してもよい。このよ
うな脱泡剤は、前記共重合体ゴム(A)100重量部に
対して、通常20重量部以下、好ましくは10重量部以
下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適
宜最適量を決定することが望ましい。
ム発泡成形体は、例えば次のような方法で調製すること
ができる。先ず、本発明の必須成分である前記共重合体
ゴム(A)と、溶融した結晶性又は非晶性の合成樹脂
(B)を、例えば、一軸又は二軸押出機により、200
〜250℃で20秒から4分混合する方法、あるいはバ
ンバリーミキサーのような密閉式混練機により、180
〜230℃で3分から10分混合する方法により、前記
共重合体ゴム(A)と合成樹脂(B)の混合物を得る。
剤等の添加剤をバンバリーミキサーやオープンロール等
の混練機を用いて約50℃から180℃の温度で約3分
から10分混練する。続いて加硫剤、加硫促進剤、発泡
剤等の添加剤をオープンロール等の混練機を用いて40
〜100℃で約3分から30分混練する。最後に、得ら
れた配合物を後工程に応じてリボン状又はペレット状に
し、本発明のスポンジ用ゴム組成物を調製する。
の融点やガラス転移温度が低く、バンバリーミキサー等
において混練温度が合成樹脂(B)の融点やガラス転移
温度を超える場合は、前記共重合体ゴム(A)と合成樹
脂(B)を混練する際に補強剤、充填剤、軟化剤等を同
時に混練してもよい。このようにして調製した未加硫ゴ
ム配合物を押出機等により所望の形状に成形し、成形後
その成形品を加硫槽内で結晶性又は非晶性の合成樹脂
(B)の融点やガラス転移温度以上となる150〜27
0℃で約1分から30分加熱する。これにより加硫、発
泡し、本発明の発泡成形体を得る。
槽、マイクロ波加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加
硫槽、スチーム加硫槽等を使用できる。これらは単独で
又は組み合わせて使用することができる。このようにし
て成形される本発明の加硫ゴム発泡成形体は、前記のゴ
ム組成物を加硫及び発泡させてなるものであり、加硫発
泡後の発泡成形体が、発泡成形体の比重をSGSP、未発
泡の加硫ゴム成形体の比重をSGSOとした場合に、発泡
倍率(SGSO/SGSP)が、通常1.5〜4.0、好ま
しくは1.7〜3.0である。また、発泡成形体の吸水
率をW(%)とした場合、次式(1):
GSO](%) で定義される連泡率Y(%)は、発泡成形体としてのシ
ール性を維持する点で、0.5〜60が好ましく、0.
5〜30が更に好ましい。更に、本発明の加硫ゴム発泡
成形体は、配合コストとシール性をバランスさせる点
で、前記の発泡成形体の連泡率Y(%)が、次式
(2):
エン共重合体ゴム(A)のゴム組成物中の重量分率を表
す。)を満たすことが好ましい。
体は、高充填化により配合コストを下げることができ、
かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムの配合量が少ないにもかかわらず発泡性とシール
性と外観を良好に保つことができるため、シール材やク
ッション材等、とりわけ自動車用ウェザーストリップス
ポンジに好適に使用される。
に優れ、これから得られる発泡成形体が発泡性やシール
性のバランスがとれている理由は、結晶性又は非晶性の
合成樹脂(B)が、発泡時には溶融して発泡セルの緩衝
剤として機能し発泡ガスをゴム組成物中に有効に閉じこ
めることができ、かつ加硫後の発泡成形体では補強剤と
して作用するためであると推定される。
具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例
に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例に
おける測定及び試験は次の通り行った。 (1)組成 共重合体の組成(エチレン/プロピレン比)は13C−N
MR法で測定した。 (2)ヨウ素価 滴定法により求めた。 (3)極限粘度[η] 135℃でデカリン中で測定した。
した未発泡のソリッドゴムから、20mm×20mmの
試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取っ
た。この試験片を25℃雰囲気下で自動比重計[東洋精
機製作所製:M−1型]を用いて、空気中と純水中の質
量の差から比重測定を行い、スポンジゴムの比重SGSP
と未発泡のソリッドゴムの比重SGSOを算出した。 (5)吸水率(Wa) 熱風加硫したチューブ状のスポンジゴムから、20mm
×20mmの試験片を打ち抜き、水面下50mmの位置
で125mmHgまで減圧し、3分間保持した。続いて
大気圧に戻し3分経過後、吸水した試験片の重量を測定
し、以下の計算式から吸水率(Wa)を算出した。
6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち
抜いて試験片を得た。該試験片を120%伸長し、90
℃に設定した内部が観察できるオーブンに入れ、破断す
るまでの時間を観察した。
さに切断し、圧縮永久歪測定用金型に取り付けた。試験
片の高さが荷重をかける前の高さの1/2になるように
圧縮し、金型ごと70℃のギヤーオーブン中に入れ、2
00時間熱処理した。試験片を圧縮装置から取り出し、
30分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で
圧縮永久歪を算出した。
t2 )]×100(%) t0 :試験片の試験前の高さ t1 :試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ t2 :試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
ロピレン・非共役ポリエン(=5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン)共重合体;エチレン/プロピレンのモル比
=71/29、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度[η]=3.3dl/g、ヨウ素価27、以下EPT
(1)と略す]100重量部に対して、結晶性樹脂とし
てポリプロピレン[プロピレン・エチレン共重合体;D
SC(示差走査熱量計)で測定した融点(Tm)=15
8℃、メルトフローレート(ASTM D1238、2
30℃、2.16kg荷重)=23g/10分、以下P
P(1)と略す]20重量部を、二軸押出機(東芝機械
(株)製:50mmφ二軸押出機、L/D=45)によ
り設定温度230℃、スクリュー回転数200rpmで
混合し、配合物−Aを得た。
華[井上石灰工業(株)製:商品名メタZ102]5重
量部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活
性剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2
HT−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カー
ボン(株)製:商品名 旭#50HG]70重量部、パ
ラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商品名
ダイアナプロセスPS−430]85重量部及び重質
炭酸カルシウム[白石カルシウム(株)製:商品名 ホ
ワイトンSB]55重量部を、容量2.95Lのバンバ
リーミキサー[BB−4、(株)神戸製鋼所製]を用い
て、135℃で5分間混練した。排出後、この配合物を
表面温度が50℃の14インチロールに巻き付けた後、
まとめ作業を行った。
加硫促進剤2−メルカプトベンゾチアゾール[三新化学
(株)製:商品名 サンセラーM]0.8重量部、加硫
促進剤2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
[大内新興(株)製:商品名ノクセラーMDB]1.2
重量部、加硫促進剤ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛[三新化学(株)製:商品名 サンセラーBZ]
2.0重量部、加硫促進剤2−メルカプトイミダゾリン
[三新化学(株)製:商品名 サンセラー22−C]
1.0重量部、イオウ1.5重量部、OBSH系発泡剤
[永和化成工業(株)製:商品名 ネオセルボンN10
00SW]3.0重量部及び脱泡剤[井上石灰工業
(株)製:商品名 ベスタ20]5重量部を加えて、8
分間混練した。続いて厚さ5mm、幅50mmのリボン
状に分出しをし、未加硫ゴム配合物を得た。
(内径10mm、肉厚1mm)を装着した60mm押出
機[(株)三葉製作所製:L/D=16]を用いて、ダ
イス温度80℃、シリンダー温度60℃の条件で押し出
してチューブ状に成形した。この成形体を250℃の熱
空気加硫槽中で5分加硫し、スポンジゴムを得た。ま
た、発泡倍率を計算するため、上述の未加硫ゴム配合物
を170℃に設定したプレス成形機[コータキ(株)
製:KMF100−600×600−1E)]で10分
間加圧加硫し、発泡していないソリッドゴムを得た。加
硫ゴム発泡成形体の物性試験の結果を表1に示す。
重量部、活性亜鉛華[井上石灰工業(株)製:商品名
メタZ102]5重量部、ステアリン酸[花王(株)
製]2重量部、界面活性剤[ライオンアクゾ(株)製:
商品名 アーカード2HT−F]2重量部、SRFカー
ボンブラック[旭カーボン(株)製:商品名 旭#50
HG]125重量部、パラフィン系プロセスオイル[出
光興産(株)製:商品名 ダイアナプロセスPS−43
0]110重量部、重質炭酸カルシウム[白石カルシウ
ム(株)製:商品名 ホワイトンSB]55重量部を、
容量2.95Lのバンバリーミキサー[BB−4、
(株)神戸製鋼所製]を用いて、135℃で5分間混練
した。排出後、この配合物を表面温度が50℃の14イ
ンチロールに巻き付けた後、まとめ作業を行った。
加硫促進剤2−メルカプトベンゾチアゾール[三新化学
(株)製:商品名 サンセラーM]0.8重量部、加硫
促進剤2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
[大内新興(株)製:商品名ノクセラーMDB]1.2
重量部、加硫促進剤ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛[三新化学(株)製:商品名 サンセラーBZ]
2.0重量部、加硫促進剤2−メルカプトイミダゾリン
[三新化学(株)製:商品名 サンセラー22−C]
1.0重量部、イオウ1.5重量部、OBSH系発泡剤
[永和化成工業(株)製:商品名 ネオセルボンN10
00SW]3.5重量部及び脱泡剤[井上石灰工業
(株)製:商品名 ベスタ20]5重量部を加えて、8
分間混練した。以降は実施例1と同様に行った。加硫ゴ
ム発泡成形体の物性試験の結果を表1に示す。
ン・非共役ポリエン(=5−エチリデン−2−ノルボル
ネン)共重合体;エチレン/プロピレンのモル比=68
/32、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]=2.6dl/g、ヨウ素価20、以下EPT
(2)と略す]100重量部に対して、活性亜鉛華[井
上石灰工業(株)製:商品名 メタZ102]5重量
部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活性
剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2H
T−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カーボ
ン(株)製:商品名 旭#50HG]100重量部、パ
ラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商品名
ダイアナプロセスPS−430]80重量部及び重質
炭酸カルシウム[白石カルシウム(株)製:商品名 ホ
ワイトンSB]55重量部を、容量2.95Lのバンバ
リーミキサー[BB−4、(株)神戸製鋼所製]を用い
て、135℃で5分間混練した。排出後、この配合物を
表面温度が50℃の14インチロールに巻き付けた後、
まとめ作業を行った。
加硫促進剤2−メルカプトベンゾチアゾール[三新化学
(株)製:商品名 サンセラーM]0.8重量部、加硫
促進剤2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
[大内新興(株)製:商品名ノクセラーMDB]1.2
重量部、加硫促進剤ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛[三新化学(株)製:商品名 サンセラーBZ]
2.0重量部、加硫促進剤2−メルカプトイミダゾリン
[三新化学(株)製:商品名 サンセラー22−C]
1.0重量部、イオウ1.5重量部、OBSH系発泡剤
[永和化成工業(株)製:商品名 ネオセルボンN10
00SW]3.5重量部及び脱泡剤[井上石灰工業
(株)製:商品名 ベスタ20]5重量部を加えて、8
分間混練した。以降は実施例1と同様に行った。加硫ゴ
ム発泡成形体の物性試験の結果を表1に示す。
ン・非共役ポリエン(=5−エチリデン−2−ノルボル
ネン)共重合体;エチレン/プロピレンのモル比=72
/28、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]=2.0dl/g、ヨウ素価30、以下EPT
(3)と略す]100重量部に対して、PP(1)25
重量部を、二軸押出機(東芝機械(株)製:50mmφ
二軸押出機、L/D=45)により設定温度230℃、
スクリュー回転数200rpmで混合し、配合物−Bを
得た。
華[井上石灰工業(株)製:商品名メタZ102]5重
量部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活
性剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2
HT−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カー
ボン(株)製:商品名 旭#50HG]85重量部、パ
ラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商品名
ダイアナプロセスPS−430]65重量部及び重質
炭酸カルシウム[白石カルシウム(株)製:商品名 ホ
ワイトンSB]55重量部を、容量2.95Lのバンバ
リーミキサー[BB−4、(株)神戸製鋼所製]を用い
て、135℃で5分間混練した。排出後、この配合物を
表面温度が50℃の14インチロールに巻き付けた後、
まとめ作業を行った。
加硫促進剤2−メルカプトベンゾチアゾール[三新化学
(株)製:商品名 サンセラーM]0.8重量部、加硫
促進剤2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
[大内新興(株)製:商品名ノクセラーMDB]1.2
重量部、加硫促進剤ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛[三新化学(株)製:商品名 サンセラーBZ]
2.0重量部、加硫促進剤2−メルカプトイミダゾリン
[三新化学(株)製:商品名 サンセラー22−C]
1.0重量部、イオウ1.5重量部、OBSH系発泡剤
[永和化成工業(株)製:商品名 ネオセルボンN10
00SW]3.5重量部及び脱泡剤[井上石灰工業
(株)製:商品名 ベスタ20]5重量部を加えて、8
分間混練した。以降は実施例1と同様に行った。
[井上石灰工業(株)製:商品名 メタZ102]5重
量部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活
性剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2
HT−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カー
ボン(株)製:商品名 旭#50HG]110重量部及
びパラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商
品名 ダイアナプロセスPS−430]70重量部を、
容量2.95Lのバンバリーミキサー[BB−4、
(株)神戸製鋼所製]を用いて、135℃で5分間混練
した。得られた配合物の成形、加工は実施例1と同様に
行った。加硫ゴム発泡成形体の物性試験の結果を表1に
示す。
ン・非共役ポリエン(=5−エチリデン−2−ノルボル
ネン)共重合体;エチレン/プロピレンのモル比=70
/30、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]=3.8dl/g、ヨウ素価27、以下EPT
(4)と略す]100重量部に対して、活性亜鉛華[井
上石灰工業(株)製:商品名 メタZ102]5重量
部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活性
剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2H
T−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カーボ
ン(株)製:商品名 旭#50HG]155重量部、パ
ラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商品名
ダイアナプロセスPS−430]120重量部及び重
質炭酸カルシウム[白石カルシウム(株)製:商品名
ホワイトンSB]55重量部を、容量2.95Lのバン
バリーミキサー[BB−4、(株)神戸製鋼所製]を用
いて、135℃で5分間混練した。排出後、この配合物
を表面温度が50℃の14インチロールに巻き付けた
後、まとめ作業を行った。
加硫促進剤2−メルカプトベンゾチアゾール[三新化学
(株)製:商品名 サンセラーM]0.8重量部、加硫
促進剤2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
[大内新興(株)製:商品名ノクセラーMDB]1.2
重量部、加硫促進剤ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛[三新化学(株)製:商品名 サンセラーBZ]
2.0重量部、加硫促進剤2−メルカプトイミダゾリン
[三新化学(株)製:商品名 サンセラー22−C]
1.0重量部、イオウ1.5重量部、OBSH系発泡剤
[永和化成工業(株)製:商品名 ネオセルボンN10
00SW]4.5重量部及び脱泡剤[井上石灰工業
(株)製:商品名 ベスタ20]5重量部を加えて、8
分間混練した。以降は実施例1と同様に行った。加硫ゴ
ム発泡成形体の物性試験の結果を表1に示す。
0重量部に対して、ポリブテン−1[DSC(示差走査
熱量計)で測定した融点(Tm)=123℃、メルトフ
ローレート(ASTM D1238、230℃、2.1
6kg荷重)=32g/10分、PB(1)と略す]3
0重量部を、二軸押出機(東芝機械(株)製:50mm
φ二軸押出機、L/D=45)により設定温度200
℃、スクリュー回転数200rpmで混合し、配合物−
Cを得た。
華[井上石灰工業(株)製:商品名メタZ102]5重
量部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活
性剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2
HT−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カー
ボン(株)製:商品名 旭#50HG]115重量部、
パラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商品
名 ダイアナプロセスPS−430]110重量部及び
重質炭酸カルシウム[白石カルシウム(株)製:商品名
ホワイトンSB]55重量部を、容量2.95Lのバ
ンバリーミキサー[BB−4、(株)神戸製鋼所製]を
用いて、135℃で5分間混練した。排出後、この配合
物を表面温度が50℃の14インチロールに巻き付けた
後、まとめ作業を行った。
加硫促進剤2−メルカプトベンゾチアゾール[三新化学
(株)製:商品名 サンセラーM]0.8重量部、加硫
促進剤2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
[大内新興(株)製:商品名ノクセラーMDB]1.2
重量部、加硫促進剤ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛[三新化学(株)製:商品名 サンセラーBZ]
2.0重量部、加硫促進剤2−メルカプトイミダゾリン
[三新化学(株)製:商品名 サンセラー22−C]
1.0重量部、イオウ1.5重量部、OBSH系発泡剤
[永和化成工業(株)製:商品名 ネオセルボンN10
00SW]4.5重量部及び脱泡剤[井上石灰工業
(株)製:商品名 ベスタ20]5重量部を加えて、8
分間混練した。以降は実施例1と同様に行った。
[井上石灰工業(株)製:商品名 メタZ102]5重
量部、ステアリン酸[花王(株)製]2重量部、界面活
性剤[ライオンアクゾ(株)製:商品名 アーカード2
HT−F]2重量部、SRFカーボンブラック[旭カー
ボン(株)製:商品名 旭#50HG]110重量部及
びパラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製:商
品名 ダイアナプロセスPS−430]70重量部を、
容量2.95Lのバンバリーミキサー[BB−4、
(株)神戸製鋼所製]を用いて、135℃で5分間混練
した。得られた配合物の成形、加工は実施例1と同様に
行った。加硫ゴム発泡成形体の物性試験の結果を表1に
示す。
性又は非晶性の合成樹脂を特定のエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに配合し、加硫及び
発泡させることにより、優れた高充填性と発泡性を有す
るため配合コストの安価なスポンジゴムを提供すること
ができる。本発明の発泡成形体は前記のスポンジ用ゴム
組成物からなっているので、シール性能、強度特性や外
観は従来通りの物性を維持している。
Claims (6)
- 【請求項1】 エチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、(a)エ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比
[エチレン/α−オレフィン]が40/60〜90/1
0の範囲にあり、(b)非共役ポリエン含量がヨウ素価
で1〜50の範囲にあり、(c)135℃のデカリン中
で測定された極限粘度[η]が2.2〜6.0dl/g
の範囲にあり、(d)ゴム組成物中の重量分率XR が
0.16〜0.29の範囲にあるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、及び結晶性
又は非晶性の合成樹脂(B)を含有することを特徴とす
るスポンジ用熱硬化性ゴム組成物。 - 【請求項2】 前記の結晶性又は非晶性の合成樹脂
(B)が、(a)DSCで測定した融点(Tm)が10
0〜190℃の範囲にある結晶性樹脂、又はガラス転移
温度(Tg)が70〜170℃の範囲にある非晶性樹脂
であって、(b)メルトフローレート(230℃、2.
16kg荷重、10分)が1以上であって、(c)ゴム
組成物中の重量分率XP が0.02〜0.10の範囲に
あることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載のゴム組成物を加硫及び発
泡させてなる加硫ゴム発泡成形体。 - 【請求項4】 加硫及び発泡を、ゴム組成物に含有され
ている結晶性樹脂のDSCで測定した融点(Tm)、又
はゴム組成物に含有されている非晶性樹脂のガラス転移
温度(Tg)以上で行うことにより得られる請求項3記
載の加硫ゴム発泡成形体。 - 【請求項5】 加硫発泡後の発泡成形体が、発泡成形体
の比重をSGSP、未発泡の加硫ゴム成形体の比重をSG
SO、発泡成形体の吸水率をWa(%)とした場合に、
(a)発泡倍率(SGSO/SGSP)が1.5〜4.0で
あり、(b)次式(1): 【数1】Y=(SGSP×Wa)/[(1−SGSP)/S
GSO](%) で定義される連泡率Y(%)が0.5〜60である請求
項3記載の加硫ゴム発泡成形体。 - 【請求項6】 連泡率Y(%)が、次式(2): 【数2】 6.6×ln(100/XR)−38.5≦Y≦50×ln(100/XR)−260 (式中、XR はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム(A)のゴム組成物中の重量分率を表
す。)を満たす請求項5記載の加硫ゴム発泡成形体。
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