JPH10195227A - 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 - Google Patents
注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体Info
- Publication number
- JPH10195227A JPH10195227A JP9313797A JP31379797A JPH10195227A JP H10195227 A JPH10195227 A JP H10195227A JP 9313797 A JP9313797 A JP 9313797A JP 31379797 A JP31379797 A JP 31379797A JP H10195227 A JPH10195227 A JP H10195227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- ethylene
- weight
- olefin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】本発明の注入スポンジ用ゴム組成物は、エ
チレン・炭素原子数３〜20のα- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム、融点が100〜150℃の結晶性ポリオ
レフィン樹脂および発泡剤を特定割合で含有してなる。
このゴムは、エチレンとα- オレフィンとのモル比が60
/40〜80/20の範囲にあり、135 ℃のデカリン中で測定さ
れた極限粘度が0.7〜2dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が10
〜50の範囲にある。本発明の加硫ゴム発泡成形体は、こ
の組成物を加硫および発泡させてなる。 【効果】上記ゴム組成物は、耐候性、耐熱性、耐オゾン
性および引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム
発泡成形体を提供することができる。しかも、このゴム
組成物は、トランスファー成形、射出成形、型成形にお
いて、精密成形性、加硫ゴム発泡成形体の生産性に優れ
ている。
チレン・炭素原子数３〜20のα- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム、融点が100〜150℃の結晶性ポリオ
レフィン樹脂および発泡剤を特定割合で含有してなる。
このゴムは、エチレンとα- オレフィンとのモル比が60
/40〜80/20の範囲にあり、135 ℃のデカリン中で測定さ
れた極限粘度が0.7〜2dl/gの範囲にあり、ヨウ素価が10
〜50の範囲にある。本発明の加硫ゴム発泡成形体は、こ
の組成物を加硫および発泡させてなる。 【効果】上記ゴム組成物は、耐候性、耐熱性、耐オゾン
性および引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム
発泡成形体を提供することができる。しかも、このゴム
組成物は、トランスファー成形、射出成形、型成形にお
いて、精密成形性、加硫ゴム発泡成形体の生産性に優れ
ている。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性、耐オゾ
ン性、強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体
（スポンジゴム）を提供することができ、しかも、トラ
ンスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形
性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物、お
よびその加硫ゴム発泡成形体に関する。
ン性、強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体
（スポンジゴム）を提供することができ、しかも、トラ
ンスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形
性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物、お
よびその加硫ゴム発泡成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、エチレン・α- オレフィン
共重合体、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体
は、その主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系ゴ
ムに比べ、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車
工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用
品、ゴム引布等のゴム製品などに広く用いられている。
そして、昨今、各部品の高性能化ないし高機能化に伴
い、形状の複雑化、複合化が進み、トランスファー成
形、射出成形などの注入成形、型成形においては、精密
成形性、生産性の見地から、より優れた流動性を有する
ゴム材料が求められている。
共重合体、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体
は、その主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系ゴ
ムに比べ、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車
工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用
品、ゴム引布等のゴム製品などに広く用いられている。
そして、昨今、各部品の高性能化ないし高機能化に伴
い、形状の複雑化、複合化が進み、トランスファー成
形、射出成形などの注入成形、型成形においては、精密
成形性、生産性の見地から、より優れた流動性を有する
ゴム材料が求められている。
【０００３】従来、このようなゴム材料としては、低分
子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体、あ
るいは高分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共
重合体にプロセスオイルを多量に配合して用いることが
行なわれてきた。
子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体、あ
るいは高分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共
重合体にプロセスオイルを多量に配合して用いることが
行なわれてきた。
【０００４】しかしながら、低分子量のエチレン・α-
オレフィン・ジエン共重合体を用いると、成形品の物
性、特に強度の低下を伴うという欠点があり、また、高
分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体に
プロセスオイルを多量に配合すると、ブリードアウトに
よる金型汚染や加硫が不充分となりやすく、従って、物
性が低下しやすいという欠点がある。
オレフィン・ジエン共重合体を用いると、成形品の物
性、特に強度の低下を伴うという欠点があり、また、高
分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体に
プロセスオイルを多量に配合すると、ブリードアウトに
よる金型汚染や加硫が不充分となりやすく、従って、物
性が低下しやすいという欠点がある。
【０００５】したがって、従来より、耐熱性、耐候性、
耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫
ゴム発泡成形体を提供することができ、しかも、トラン
スファー成形、射出成形、型成形において、精密成形
性、生産性などに優れる注入スポンジ用ゴム組成物およ
びその加硫ゴム発泡成形体の出現が望まれている。
耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫
ゴム発泡成形体を提供することができ、しかも、トラン
スファー成形、射出成形、型成形において、精密成形
性、生産性などに優れる注入スポンジ用ゴム組成物およ
びその加硫ゴム発泡成形体の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた
加硫ゴム発泡成形体を製造することができ、しかも、ト
ランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成
形性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物お
よびその加硫ゴム発泡成形体を提供することを目的とし
ている。
問題を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた
加硫ゴム発泡成形体を製造することができ、しかも、ト
ランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成
形性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物お
よびその加硫ゴム発泡成形体を提供することを目的とし
ている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物
は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと
非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳ
Ｃで測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃の範囲
にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜５０重量
部、および発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部を含有して
なり、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンと炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレ
フィン］が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度
［η］が０．７〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ｃ）ヨウ
素価が１０〜５０の範囲にあることを特徴としている。
は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと
非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳ
Ｃで測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃の範囲
にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜５０重量
部、および発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部を含有して
なり、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンと炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレ
フィン］が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度
［η］が０．７〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ｃ）ヨウ
素価が１０〜５０の範囲にあることを特徴としている。
【０００８】前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とし
ては、1-ブテン重合体、またはＤＳＣで測定された融点
（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン共
重合体が好ましい。
ては、1-ブテン重合体、またはＤＳＣで測定された融点
（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン共
重合体が好ましい。
【０００９】また、本発明に係る加硫ゴム発泡成形体
は、上記本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物を加硫
および発泡させてなることを特徴としている。
は、上記本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物を加硫
および発泡させてなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る注入スポンジ
用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体について具
体的に説明する。
用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体について具
体的に説明する。
【００１１】本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物
は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、
発泡剤（Ｃ）とを含有してなる。この組成物は、これら
の成分の他に、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、
発泡助剤などを含有させることができる。
は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、
発泡剤（Ｃ）とを含有してなる。この組成物は、これら
の成分の他に、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、
発泡助剤などを含有させることができる。
【００１２】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがラン
ダムに共重合したポリマーである。
ン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがラン
ダムに共重合したポリマーである。
【００１３】上記α- オレフィンとしては、たとえばプ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-
オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン
・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・
非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1-
ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-
ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-
オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用い
られる。
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-
オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン
・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・
非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1-
ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-
ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-
オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用い
られる。
【００１４】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフ
ィン］が６０／４０〜８０／２０、好ましくは６３／３
７〜７７／２３、さらに好ましくは６５／３５〜７５／
２５の範囲内にあることが好ましい。
ン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフ
ィン］が６０／４０〜８０／２０、好ましくは６３／３
７〜７７／２３、さらに好ましくは６５／３５〜７５／
２５の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】上記非共役ポリエンとしては、環状あるい
は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。環状の
非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロイン
デンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンと
しては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オ
クタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられ
る。
は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。環状の
非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロイン
デンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンと
しては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オ
クタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられ
る。
【００１６】これらの非共役ポリエンは、単独または２
種以上混合して用いることができ、その共重合量は、ヨ
ウ素価表示で１０〜５０、好ましくは１５〜４０、さら
に好ましくは２０〜３０であることが望ましい。
種以上混合して用いることができ、その共重合量は、ヨ
ウ素価表示で１０〜５０、好ましくは１５〜４０、さら
に好ましくは２０〜３０であることが望ましい。
【００１７】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．７〜２ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあ
る。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．７〜２ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあ
る。
【００１８】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。上記のよ
うな特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス
（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載
されているような従来公知の方法により調製することが
できる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。上記のよ
うな特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス
（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載
されているような従来公知の方法により調製することが
できる。
【００１９】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ） 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔ
ｍ）が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５
℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内にあ
る。
は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔ
ｍ）が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５
℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内にあ
る。
【００２０】このような結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）としては、具体的には、 1-ブテン重合体；1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブ
テン・エチレン共重合体、1-ブテン・プロピレン共重合
体等の1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブテン・α-
オレフィン共重合体； プロピレン重合体；プロピレン含量が８０モル％以上の
プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン
共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体等
のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α-
オレフィン共重合体 などが挙げられる。中でも、1-ブテン重合体、融点が１
３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン（共）重合体が
好ましく、特に1-ブテン重合体が好ましい。
（Ｂ）としては、具体的には、 1-ブテン重合体；1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブ
テン・エチレン共重合体、1-ブテン・プロピレン共重合
体等の1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブテン・α-
オレフィン共重合体； プロピレン重合体；プロピレン含量が８０モル％以上の
プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン
共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体等
のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α-
オレフィン共重合体 などが挙げられる。中でも、1-ブテン重合体、融点が１
３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン（共）重合体が
好ましく、特に1-ブテン重合体が好ましい。
【００２１】また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプ
ロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレ
ート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．
１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０
分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にあ
る。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が1-ブテン（共）
重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1
238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
ロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレ
ート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．
１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０
分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にあ
る。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が1-ブテン（共）
重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1
238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のＸ線回
折法により測定される結晶化度は、通常２０％以上であ
る。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜
５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ま
しくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。上記のよ
うな割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いる
と、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、強度などの加硫物性
に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができるゴ
ム組成物が得られる。このゴム組成物は、トランスファ
ー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産
性に優れている。
折法により測定される結晶化度は、通常２０％以上であ
る。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜
５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ま
しくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。上記のよ
うな割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いる
と、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、強度などの加硫物性
に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができるゴ
ム組成物が得られる。このゴム組成物は、トランスファ
ー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産
性に優れている。
【００２３】発泡剤（Ｃ） 本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的に
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、N,N'
- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボン
アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムア
ゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、
4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスル
ホニルアジドなどが挙げられる。
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、N,N'
- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボン
アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムア
ゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、
4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスル
ホニルアジドなどが挙げられる。
【００２４】本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好
ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重
量部の割合で用いられる。
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好
ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重
量部の割合で用いられる。
【００２５】その他の成分 本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物中に、上記のエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）
に加えて、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、発泡
助剤、充填剤、軟化剤ないし可塑剤、加工助剤、老化防
止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、
滑剤、増粘剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することができる。
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）
に加えて、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、発泡
助剤、充填剤、軟化剤ないし可塑剤、加工助剤、老化防
止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、
滑剤、増粘剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】上記加硫剤（Ｄ）としては、イオウ、イオ
ウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。イオウとして
は、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイ
オウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられ
る。
ウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。イオウとして
は、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイ
オウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられ
る。
【００２７】イオウ化合物としては、具体的には、塩化
イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられ
る。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイ
オウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アル
キルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなども使用することができる。
イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられ
る。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイ
オウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アル
キルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなども使用することができる。
【００２８】本発明においては、イオウないしイオウ化
合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましく
は１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましく
は１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００２９】また、加硫剤（Ｄ）としてイオウないしイ
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シ
クロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-
ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-
（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化
合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイ
グアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグア
ニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドア
ミンおよびアルデヒド- アンモニア系化合物；２- メル
カプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テル
ル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シ
クロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-
ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-
（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化
合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイ
グアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグア
ニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドア
ミンおよびアルデヒド- アンモニア系化合物；２- メル
カプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テル
ル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。
【００３０】本発明においては、加硫促進剤は、エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１
０重量部の割合で用いることができる。
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１
０重量部の割合で用いることができる。
【００３１】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえばジク
ミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ
-t-ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジ
メチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサ
ン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロ
ピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミル
パーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種ま
たは２種以上組合わせて用いられる。
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえばジク
ミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ
-t-ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジ
メチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサ
ン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロ
ピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミル
パーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種ま
たは２種以上組合わせて用いられる。
【００３２】本発明においては、有機過酸化物は、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-3〜５×１０-2モ
ル、好ましくは１×１０-3〜３×１０-2モルの割合で使
用することができるが、要求される物性値に応じて適宜
最適量を決定することが望ましい。
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-3〜５×１０-2モ
ル、好ましくは１×１０-3〜３×１０-2モルの割合で使
用することができるが、要求される物性値に応じて適宜
最適量を決定することが望ましい。
【００３３】加硫剤（Ｄ）として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル
系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼ
ンなどが挙げられる。
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル
系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼ
ンなどが挙げられる。
【００３４】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの割合で用いることができる。上記発泡助剤として
は、従来公知の発泡助剤を用いることができる。
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの割合で用いることができる。上記発泡助剤として
は、従来公知の発泡助剤を用いることができる。
【００３５】上記充填剤には、補強性充填剤と補強性の
ない充填剤とがある。補強性充填剤は、加硫ゴムの引張
り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このような充填剤としては、具体的に
は、シランカップリング剤などによる表面処理が施され
ていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カ
ルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明におい
ては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、
その種類は問わず、全て用いることができる。
ない充填剤とがある。補強性充填剤は、加硫ゴムの引張
り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このような充填剤としては、具体的に
は、シランカップリング剤などによる表面処理が施され
ていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カ
ルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明におい
ては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、
その種類は問わず、全て用いることができる。
【００３６】また、補強性のない充填剤は、強度にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３７】充填剤は、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常２５０重量部以下、好ましくは２００重量部以
下の割合で用いることができる。
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常２５０重量部以下、好ましくは２００重量部以
下の割合で用いることができる。
【００３８】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、
潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サ
ブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂
などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイルが好ま
しく用いられる。
る軟化剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、
潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サ
ブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂
などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイルが好ま
しく用いられる。
【００３９】軟化剤は、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以
下、さらに好ましくは７０重量部以下の割合で用いるこ
とができる。
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以
下、さらに好ましくは７０重量部以下の割合で用いるこ
とができる。
【００４０】ゴム組成物の調製 本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、たとえば次
のような方法で調製することができる。
のような方法で調製することができる。
【００４１】すなわち、本発明に係る注入スポンジ用ゴ
ム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類に
よりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、必要に応じ
て充填剤、軟化剤ないし可塑剤などの添加剤を、８０〜
１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープン
ロールのようなロール類を使用して、発泡剤（Ｃ）、加
硫剤（Ｄ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進
剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０
℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調
製することができる。このようにして得られるゴム組成
物は、リボン状またはシート状のゴム配合物である。
ム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類に
よりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、必要に応じ
て充填剤、軟化剤ないし可塑剤などの添加剤を、８０〜
１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープン
ロールのようなロール類を使用して、発泡剤（Ｃ）、加
硫剤（Ｄ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進
剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０
℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調
製することができる。このようにして得られるゴム組成
物は、リボン状またはシート状のゴム配合物である。
【００４２】加硫ゴム発泡成形体 本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のような本発
明に係る注入スポンジ用ゴム組成物の加硫発泡体であ
る。
明に係る注入スポンジ用ゴム組成物の加硫発泡体であ
る。
【００４３】本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記
のようにして得られたゴム配合物をトランスファー成形
法、射出成形法、型成形法などによって成形し、次い
で、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽また
はマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加
硫および発泡を行なって調製することができる。
のようにして得られたゴム配合物をトランスファー成形
法、射出成形法、型成形法などによって成形し、次い
で、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽また
はマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加
硫および発泡を行なって調製することができる。
【００４４】
【発明の効果】本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物
は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および引き裂き強度な
どの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供するこ
とができる。しかも、このゴム組成物は、トランスファ
ー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、加硫
ゴム発泡成形体の生産性に優れている。
は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および引き裂き強度な
どの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供するこ
とができる。しかも、このゴム組成物は、トランスファ
ー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、加硫
ゴム発泡成形体の生産性に優れている。
【００４５】本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記
のような加硫物性に優れている。
のような加硫物性に優れている。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。
発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】なお、実施例、比較例における加硫ゴム発
泡成形体等の物性試験およびその試験方法は、以下の通
りである。 （１）比重 加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から２０
ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れを
アルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５
℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、
型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水
中の質量の差から比重測定を行なった。
泡成形体等の物性試験およびその試験方法は、以下の通
りである。 （１）比重 加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から２０
ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れを
アルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５
℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、
型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水
中の質量の差から比重測定を行なった。
【００４８】（２）引張試験 加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から、長
さ方向にＪＩＳ Ｋ ６３０１（1989年）に記載されてい
る３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。この
試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定され
ている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力Ｔ
B と引張破断点伸びＥB を測定した。 （３）引き裂き試験 加硫した図１のチューブ状スポンジゴム上部から、長さ
方向に、長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を
打ち抜き、一端から長さの１／３まで長手方向の中心線
（列理方向）に沿って、一本刃にて切り込みを入れて試
験片を得た。この試験片の厚みを測定した後、切り込み
を入れた部分をチャック間距離が４０ｍｍになるように
引張試験機に取り付け、続いて、測定温度２５℃、引張
速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片が切断するまで引
っ張り、引き裂き強度（ＴR ）を測定した。
さ方向にＪＩＳ Ｋ ６３０１（1989年）に記載されてい
る３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。この
試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定され
ている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力Ｔ
B と引張破断点伸びＥB を測定した。 （３）引き裂き試験 加硫した図１のチューブ状スポンジゴム上部から、長さ
方向に、長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を
打ち抜き、一端から長さの１／３まで長手方向の中心線
（列理方向）に沿って、一本刃にて切り込みを入れて試
験片を得た。この試験片の厚みを測定した後、切り込み
を入れた部分をチャック間距離が４０ｍｍになるように
引張試験機に取り付け、続いて、測定温度２５℃、引張
速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片が切断するまで引
っ張り、引き裂き強度（ＴR ）を測定した。
【００４９】（４）圧縮永久歪試験 加硫した図１のチューブ状スポンジゴム３０ｍｍに切断
してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジ
ゴムのチューブ（試験片）の元の高さ、すなわちチュー
ブの元の径の５０％に圧縮し、次いで、金型ごと７０℃
で２００時間ギヤーオーブン中で熱処理した。熱処理後
この金型をギヤーオーブンから取り出して３０分間放冷
し、チューブの高さを測定し、下記の計算式より、圧縮
永久歪（ＣＳ）を算出した。 圧縮永久歪［％］＝［（ｔ0−ｔ1）×１００］／（ｔ0
−ｔ2） ｔ0 ：試験前の試験片の高さ ｔ1 ：試験片を熱処理し、３０分間放冷した後の試験片
の高さ ｔ2 ：測定金型に取り付けられた状態での５０％に圧縮
された試験片の高さ （５）流動性試験 トランスファー成形機を用い、金型内に配合ゴム１０ｇ
を１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫発
泡を行なった。このようにして得られた図２の加硫ゴム
発泡成形体を型から取り出し、その成形体の長さ（図中
のＬ）を測定した。 （６）成形体の型からの取り出し性 上記トランスファー成形機を用いて、図１に示すチュー
ブ状の加硫ゴム発泡成形体（外径２０ｍｍ、内径１６ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍ）を成形し、成形後直ちにこの成形
体を型から取り出し、中子を引き抜き、１５秒間チュー
ブ上部に５ｋｇ／２０ｃｍの荷重をかけて圧縮した。そ
の後、荷重を取り除いて成形体を放冷し、チューブの高
さを測定した。成形体の型からの取り出し性は、このチ
ューブの高さをもって評価することができる。
してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジ
ゴムのチューブ（試験片）の元の高さ、すなわちチュー
ブの元の径の５０％に圧縮し、次いで、金型ごと７０℃
で２００時間ギヤーオーブン中で熱処理した。熱処理後
この金型をギヤーオーブンから取り出して３０分間放冷
し、チューブの高さを測定し、下記の計算式より、圧縮
永久歪（ＣＳ）を算出した。 圧縮永久歪［％］＝［（ｔ0−ｔ1）×１００］／（ｔ0
−ｔ2） ｔ0 ：試験前の試験片の高さ ｔ1 ：試験片を熱処理し、３０分間放冷した後の試験片
の高さ ｔ2 ：測定金型に取り付けられた状態での５０％に圧縮
された試験片の高さ （５）流動性試験 トランスファー成形機を用い、金型内に配合ゴム１０ｇ
を１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫発
泡を行なった。このようにして得られた図２の加硫ゴム
発泡成形体を型から取り出し、その成形体の長さ（図中
のＬ）を測定した。 （６）成形体の型からの取り出し性 上記トランスファー成形機を用いて、図１に示すチュー
ブ状の加硫ゴム発泡成形体（外径２０ｍｍ、内径１６ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍ）を成形し、成形後直ちにこの成形
体を型から取り出し、中子を引き抜き、１５秒間チュー
ブ上部に５ｋｇ／２０ｃｍの荷重をかけて圧縮した。そ
の後、荷重を取り除いて成形体を放冷し、チューブの高
さを測定した。成形体の型からの取り出し性は、このチ
ューブの高さをもって評価することができる。
【００５０】
【実施例１】下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン共重合体［ＥＰＴ（１）］１００重
量部、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であ
り、メルトフローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.
16kg］が０．６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０
重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 ２重量部、
ＳＲＦカーボンブラック［商品名 旭＃５０、旭カーボ
ン（株）製］８０重量部、およびパラフィン系プロセス
オイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光
興産（株）製］４０重量部を、容量１．７リットルのバ
ンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１
４５℃で５分間混練した。
ン-2- ノルボルネン共重合体［ＥＰＴ（１）］１００重
量部、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であ
り、メルトフローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.
16kg］が０．６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０
重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 ２重量部、
ＳＲＦカーボンブラック［商品名 旭＃５０、旭カーボ
ン（株）製］８０重量部、およびパラフィン系プロセス
オイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光
興産（株）製］４０重量部を、容量１．７リットルのバ
ンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１
４５℃で５分間混練した。
【００５１】ＥＰＴ（１）： エチレンとプロピレンとのモル比＝７２／２８ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．０
ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝２２ このようにして得られた混練物２４７重量部に、2-メル
カプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセ
ラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラ
メチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サ
ンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、
ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商
品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５
重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進
剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）
製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボ
ンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和
化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤
［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］
２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよ
び後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物
を調製した。
ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝２２ このようにして得られた混練物２４７重量部に、2-メル
カプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセ
ラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラ
メチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サ
ンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、
ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商
品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５
重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進
剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）
製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボ
ンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和
化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤
［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］
２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよ
び後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物
を調製した。
【００５２】次いで、上記トランスファー成形機を用い
て、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で
注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行な
って図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得
た。
て、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で
注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行な
って図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得
た。
【００５３】得られた加硫ゴム発泡成形体について、上
記物性試験を行なった。結果を第１表に示す。
記物性試験を行なった。結果を第１表に示す。
【００５４】
【実施例２】実施例１において、1-ブテン重合体の代わ
りに融点（Ｔｍ）が１３８℃であり、エチレン含量が３
モル％、1-ブテン含量が２モル％であるプロピレン・エ
チレン・1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示す。
りに融点（Ｔｍ）が１３８℃であり、エチレン含量が３
モル％、1-ブテン含量が２モル％であるプロピレン・エ
チレン・1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００５５】
【比較例１】実施例１において、1-ブテン重合体を用い
なかった以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
なかった以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
【００５６】
【実施例３】実施例１で用いたＥＰＴ（１）７０重量
部、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン共重合体［ＥＰＴ（２）］３０重量部、ＤＳ
Ｃで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であり、メルトフ
ローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg］が０．
６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０重量部、亜鉛
華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、ＳＲＦ−ＨＳ
カーボンブラック［商品名 旭＃５０Ｈ、旭カーボン
（株）製］７２重量部およびパラフィン系プロセスオイ
ル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産
（株）製］７２重量部を、容量１．７リットルのバンバ
リーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４０
℃で５分間混練した。
部、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン共重合体［ＥＰＴ（２）］３０重量部、ＤＳ
Ｃで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であり、メルトフ
ローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg］が０．
６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０重量部、亜鉛
華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、ＳＲＦ−ＨＳ
カーボンブラック［商品名 旭＃５０Ｈ、旭カーボン
（株）製］７２重量部およびパラフィン系プロセスオイ
ル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産
（株）製］７２重量部を、容量１．７リットルのバンバ
リーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４０
℃で５分間混練した。
【００５７】ＥＰＴ（２）； エチレンとプロピレンとのモル比＝７８／２２ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．３
ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１２ このようにして得られた混練物２７０重量部に、2-メル
カプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセ
ラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラ
メチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サ
ンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、
ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商
品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５
重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進
剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）
製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボ
ンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和
化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤
［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］
２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよ
び後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物
を調製した。
ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１２ このようにして得られた混練物２７０重量部に、2-メル
カプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセ
ラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラ
メチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サ
ンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、
ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商
品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５
重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進
剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）
製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボ
ンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和
化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤
［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］
２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよ
び後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物
を調製した。
【００５８】次いで、上記トランスファー成形機を用い
て、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で
注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行な
って図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得
た。
て、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で
注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行な
って図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得
た。
【００５９】得られた加硫ゴム発泡成形体について、上
記物性試験を行なった。結果を第１表に示す。
記物性試験を行なった。結果を第１表に示す。
【００６０】
【比較例２】実施例３において、1-ブテン重合体を用い
なかった以外は、実施例３と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
なかった以外は、実施例３と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
【００６１】
【比較例３】実施例１において、1-ブテン重合体の代わ
りに融点（Ｔｍ）が１６４℃であり、メルトフローレー
ト（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が１０ｇ／１０
分であるプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示す。
りに融点（Ｔｍ）が１６４℃であり、メルトフローレー
ト（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が１０ｇ／１０
分であるプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
【図１】図１の図１Ａは、実施例において性能試験に用
いたチューブ状スポンジゴムを示す正面図であり、図１
Ｂは、その横断面図である。
いたチューブ状スポンジゴムを示す正面図であり、図１
Ｂは、その横断面図である。
【図２】図２の図２Ａは、実施例において流動性試験に
用いた加硫ゴム発泡成形体の上面図であり、図２Ｂは、
その縦断面図である。
用いた加硫ゴム発泡成形体の上面図であり、図２Ｂは、
その縦断面図である。
１ ・・・ チューブ状スポンジゴム ２ ・・・ 発泡成形体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:06 3:30 5:36 5:14） (Ｃ０８Ｌ 23/16 23:02） (Ｃ０８Ｌ 23/16 23:22） (Ｃ０８Ｌ 23/16 23:14） (72)発明者 神 田 拓 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 東 條 哲 夫 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量
部、 ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃の
範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜５０重
量部、および発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部を含有し
てなり、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０の
α- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィ
ン］が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、（ｂ）１
３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．
７〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ｃ）ヨウ素価が１０〜
５０の範囲にあることを特徴とする注入スポンジ用ゴム
組成物。 - 【請求項２】前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、
1-ブテン重合体、またはＤＳＣで測定された融点（Ｔ
ｍ）が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン共重合
体であることを特徴とする請求項１に記載の注入スポン
ジ用ゴム組成物。 - 【請求項３】加硫剤（Ｄ）をさらに含有していることを
特徴とする請求項１または２に記載の注入スポンジ用ゴ
ム組成物。 - 【請求項４】請求項１に記載のゴム組成物を加硫および
発泡させてなることを特徴とする加硫ゴム発泡成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31379797A JP3692739B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-14 | 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30464496 | 1996-11-15 | ||
| JP8-304644 | 1996-11-15 | ||
| JP31379797A JP3692739B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-14 | 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195227A true JPH10195227A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3692739B2 JP3692739B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=26563990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31379797A Expired - Lifetime JP3692739B2 (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-14 | 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3692739B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001558A (ja) * | 1998-04-13 | 2000-01-07 | Mitsui Chemicals Inc | スポンジ用ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 |
| JP2000234038A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | スポンジ用熱硬化性ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 |
| KR20000061490A (ko) * | 1999-03-26 | 2000-10-25 | 이성율 | 무광택 폴리올레핀 발포체 |
| US6268428B1 (en) | 1998-07-28 | 2001-07-31 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Kneaded rubber for expandable formulation |
| WO2007072949A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Jsr Corporation | 成形複合体及びその製造方法 |
| WO2009072553A1 (ja) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途 |
| JP2018172587A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | スポンジ用ゴム組成物および発泡体 |
| JP2022508360A (ja) * | 2019-01-16 | 2022-01-19 | コンフォート グリッド テクノロジーズ プライベート リミテッド | 熱可塑性エラストマーに基づくゲル及びクッション材並びにその製造方法 |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31379797A patent/JP3692739B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001558A (ja) * | 1998-04-13 | 2000-01-07 | Mitsui Chemicals Inc | スポンジ用ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 |
| US6268428B1 (en) | 1998-07-28 | 2001-07-31 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Kneaded rubber for expandable formulation |
| JP2000234038A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Mitsui Chemicals Inc | スポンジ用熱硬化性ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 |
| KR20000061490A (ko) * | 1999-03-26 | 2000-10-25 | 이성율 | 무광택 폴리올레핀 발포체 |
| WO2007072949A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Jsr Corporation | 成形複合体及びその製造方法 |
| JPWO2007072949A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | Jsr株式会社 | 成形複合体及びその製造方法 |
| WO2009072553A1 (ja) | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途 |
| US8101254B2 (en) | 2007-12-05 | 2012-01-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Rubber composition, crosslinked product and foam thereof, molded product therefrom, and use thereof |
| EP2487202A1 (en) | 2007-12-05 | 2012-08-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Rubber composition, crosslinked product and foamed product of the composition, rubber molded product comprising the composition, and uses thereof |
| JP2018172587A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | スポンジ用ゴム組成物および発泡体 |
| JP2022508360A (ja) * | 2019-01-16 | 2022-01-19 | コンフォート グリッド テクノロジーズ プライベート リミテッド | 熱可塑性エラストマーに基づくゲル及びクッション材並びにその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3692739B2 (ja) | 2005-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100713040B1 (ko) | 고무 조성물 | |
| JP5778379B2 (ja) | 押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途 | |
| JP5385660B2 (ja) | ゴム組成物およびゴム成形体 | |
| JP3766219B2 (ja) | スポンジ用ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 | |
| JP3692739B2 (ja) | 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 | |
| JP2000344980A (ja) | ウエザーストリップスポンジ成形体及びその製造方法 | |
| US5962543A (en) | Foam processable rubber compositions and vulcanized rubber foam molded products of the same | |
| JP3654472B2 (ja) | スポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム | |
| JP3773372B2 (ja) | スポンジ用熱硬化性ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 | |
| JP2002160327A (ja) | 複合成形品およびその用途 | |
| JP4583592B2 (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
| JP3929083B2 (ja) | 耐熱ゴム組成物 | |
| JP3773376B2 (ja) | スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 | |
| JP3472943B2 (ja) | 高流動性ゴム組成物およびその用途 | |
| JP2010280777A (ja) | ゴム組成物およびゴム成形体 | |
| JP5675518B2 (ja) | 組成物およびその架橋体 | |
| JP2002212328A (ja) | ゴム発泡成形体 | |
| JP3711621B2 (ja) | ゴムロール用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物 | |
| JPH11279290A (ja) | リサイクルゴム成形体および製造方法 | |
| JPH11349716A (ja) | 注入スポンジ用ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 | |
| JP2002256121A (ja) | 加硫可能なゴム組成物およびスポンジゴム | |
| JP3563535B2 (ja) | スポンジ用組成物およびスポンジ | |
| JP2001270957A (ja) | スポンジ用ゴム組成物およびスポンジ | |
| JP2005213312A (ja) | スポンジ用ゴム組成物 | |
| JP3365670B2 (ja) | 加硫ゴム用エチレン・プロピレンゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080701 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090701 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130701 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130701 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |