JP3766219B2 - スポンジ用ゴム組成物及びその加硫ゴム発泡成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、振動、水、風、音を防ぐシール材、シート材等に適する加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）となり得る発泡スポンジ用ゴム組成物、及びその加硫ゴム発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となる。このパーツを組み合わせたとき、多かれ少なかれ必ず隙間が生じる。この隙間をシールするため、スポンジ状シール材が用いられている。この場合、組み込み易く、また隙間に応じて変形することが必要であり、そのために柔らかいことが求められ、高発泡スポンジ材が使用されている。しかし、高発泡スポンジ材は厚みが厚くなるため組み込み難く、組み込み易いように薄くすると、組み込んだ際のシール性が劣るという問題があった。
【０００３】
また、自動車では、エンジンルームと室内の間隙を埋める部分のシール材として、塗装ラインの熱を利用して発泡するゴム材が用いられている。これは、発泡する前の材料を張り付け、その後塗装ラインの熱で発泡し、スポンジ状にすることでシールしている。しかし、ラインの熱むらにより発泡不良が生じたり、シールと関係ない方向（横方向）に発泡することによる無駄や完全なシールができないことがあった。また、その材料は、未加硫ゴム材料であるため粘度が低く、シール部に張り付ける際の作業性が悪いという問題が残っていた。
【０００４】
また、高発泡スポンジ材は難燃性が要求されることも多い。難燃剤としては、添加型と反応型があり、一般には添加型が多く用いられている。添加型難燃剤の中で、難燃効果が高いとして使用されてきたハロゲン系難燃剤は、ダイオキシンの問題から使用が制限されることが多く、非ハロゲン系難燃剤による難燃化が期待されている。高発泡スポンジ材は、高発泡であるがゆえに、酸素との接触が多いため燃えやすい。しかし、これに無機難燃剤を多量に配合すると、高発泡化しにくいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、本発明の第１の目的は、熱を加えることにより縦方向に選択的に膨らみ、振動、水、風、音を防ぐシール材、シート材等に用いるのに適する発泡スポンジ用ゴム組成物、及びその加硫ゴム発泡成形体を提供することにある。本発明の第２の目的は、非ハロゲン系で、難燃性を示し、かつ高発泡化スポンジを容易に与えることができる発泡スポンジ用ゴム組成物、及びその加硫ゴム発泡成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が４０〜１３５℃の範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部、充填剤（Ｄ）３０〜３００重量部、可塑剤（Ｅ）１０〜２００重量部及び加硫剤（Ｆ）を含有するスポンジ用ゴム組成物。
（２）前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、電子顕微鏡１万倍レベルで求めた平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲で分散している前記（１）に記載のゴム組成物。
【０００７】
（３）前記（１）又は（２）に記載のスポンジ用ゴム組成物において、充填剤（Ｄ）として、当該スポンジ用ゴム組成物に対して２４〜５０体積％の無機難燃剤を含有する非ハロゲン系難燃性ゴム組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物を加硫及び発泡させてなる加硫ゴム発泡成形体。
（５）スポンジ比重が０．０１〜０．２で、連泡率が５０〜５００％である前記（４）に記載の加硫ゴム発泡成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
前記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・４−メチル−１−ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【０００９】
前記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）におけるエチレン含量（％）は、通常５０〜７０重量％、好ましくは５３〜６８重量％、更に好ましくは５４〜６５重量％であり、非共役ポリエン含量（％）は、通常２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、更に好ましくは６〜９重量％である。
前記共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、通常１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１１】
本発明においては、前記共重合体ゴム（Ａ）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309 〜330 ）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１２】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が４０〜１３５℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲内にある。前記融点（Ｔｍ）が４０℃未満であると、室温に近いため、冷却・圧縮してもその形状を維持することができず、一方、１３５℃を超えると、縦方向に膨張させるための時間を多く必要とすることがあり、通常の過熱機、例えばドライヤーを利用できなくなる。
【００１３】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、具体的には、エチレン重合体；１−ブテン重合体；１−ブテン含量が８０モル％以上の１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン含量が８０モル％以上の１−ブテン・α−オレフィン共重合体；プロピレン重合体；プロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。中でも、１−ブテン重合体、プロピレン（共）重合体が好ましく、特に１−ブテン重合体が好ましい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に溶融状態でミクロ分散させたポリオレフィン樹脂（Ｂ）の（電子顕微鏡１万倍レベルで求めた）平均粒径は０．１〜２０μｍであることがスポンジの硬さやシール性の点で好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以下、更に好ましくは１〜３である。このアスペクト比が５以下である場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）粒子のミクロ分散が良好である。
【００１５】
また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が１−ブテン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１６】
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量が５重量部未満であると、冷却圧縮して得られた厚みを維持できず、また、融点以上の熱を加えても縦方向に膨張せず、一方、４０重量部を超えると、得られるスポンジが硬くなり、シールスポンジとして好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いられる。
本発明で用いられる充填剤（Ｄ）には、補強性充填剤と補強性のない充填剤とがある。
【００１９】
補強性充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【００２０】
また、補強性のない充填剤は、強度にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
本発明においては、充填剤（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、更に好ましくは６０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【００２１】
また、充填剤（Ｄ）として、スポンジ用ゴム組成物（原料組成物）に対して２４〜５０体積％の無機難燃剤を配合すれば、非ハロゲン系で、難燃性を示し、かつ高発泡化スポンジを容易に与えることができる発泡スポンジ用ゴム組成物とすることができる。良好な難燃性及びシール性が得られ、発泡し易い点で、無機難燃剤の配合量は、スポンジ用ゴム組成物（原料組成物）に対して２４〜５０体積％であることが好ましい。
【００２２】
ここで用いる無機難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、アンチモン系難燃剤（例えば、鈴裕化学社製ファイア・カット−１００、−３００、−４００、−９５５、−８２０、−８８０、−８０５Ｔ、−８０６Ｔ；日本油脂社製アンフラームＰＥ−８０）、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、グアニジン系難燃剤（例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素）、ジルコニウム系難燃剤（例えば、第一稀元素化学社製フレームカットＬ−２、Ｌ−４、ファイアーＤＴＡ、ＤＴＣ−１００）、特殊配合品（例えば、モリブデン化合物、スズ化合物）が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる可塑剤（軟化剤）（Ｅ）としては、通常ゴムに使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイル、パラフィン油が好ましく用いられる。
【００２４】
可塑剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の割合で用いられる。
本発明で用いられる加硫剤（Ｆ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２５】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
本発明においては、イオウ又はイオウ化合物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００２６】
また、加硫剤（Ｆ）としてイオウ又はイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、加硫促進剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
本発明のスポンジ用ゴム組成物中には、前述した成分の他に、必要に応じて、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２８】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、例えば次のような方法で調製することができる。
即ち、本発明のスポンジ用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、及び必要に応じてその他の添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤（Ｃ）、加硫剤（Ｆ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状又はシート状のゴム配合物である。
【００２９】
本発明の加硫ゴム発泡成形体は、前記のような本発明のスポンジ用ゴム組成物の加硫発泡体である。
本発明の加硫ゴム発泡成形体は、前記のようにして得られたゴム配合物をトランスファー成形法、射出成形法、型成形法によって成形できる。一般には、前記方法で得られたリボン状配合物をゴム用押出機にて製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽又はマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫及び発泡を行って調製することができる。
【００３０】
本発明の加硫ゴム発泡成形体としては、良好な機械的強度及びシール性が得られる点で、スポンジ比重が０．０１〜０．２であるものが好ましく、圧縮された状態から戻ろうとする力及び機械的強度が良好な点で、連泡率が５０〜５００％であるものが好ましい。
以上のようにして得られる加硫ゴム発泡成形体は、一般に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上の温度で５〜１００倍圧縮し、冷却した後、その厚みを維持し、再度、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上に加熱すると、縦方向に選択的に（通常８０％以上）５〜１００倍膨張し、１６０℃のギヤーオーブン中に放置した場合に６０秒以内に圧縮前の形状を回復する特性を有する。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下において、使用量は、特に明記されていない限り、重量部を示す。
なお、実施例、比較例における加硫ゴム発泡成形体等の物性試験及びその試験方法は、以下の通りである。
（１）比重
加硫したチューブ状スポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【００３２】
（２）連泡率（吸水率）（Ｗａ）
試験片：打ち抜き刃で２０ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜く。ｎ＝３
測定法：水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持する。大気圧に戻し３分経過後、吸水した試験片の重量を測定する。
Ｗａ（重量％）＝［（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ］×１００
Ｗ1 ＝浸漬前重量（ｇ）
Ｗ2 ＝浸漬後重量（ｇ）
【００３３】
（３）圧縮率
ＣＳ用治具を用いて圧縮させる。
圧縮率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：押出し後製品比重
Ｂ：押出し後、ＣＳ用治具で圧縮後求めた比重
（４）形状回復時間(sec.)
押しつぶした試料を１６０℃のギヤーオーブン（ＪＩＳ Ｋ７２１１２の記載に準拠）（東洋精器製作所（株）中に放置し、形状回復率が６０％以上となるときまでの時間を測定した。
【００３４】
（５）形状回復率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
原形（Ａ）：押出し後の製品（高発泡スポンジ）の厚み（ｍｍ）
圧縮後：押出し後の製品をＣＳ用治具で圧縮し、冷却し、次いで固定した後の厚み（ｍｍ）
（Ｃ）１６０℃のギヤーオーブンにて形状が縦方向に膨らんだ状態の厚み（ｍｍ）：飽和状態
（６）ポリオレフィン樹脂分散粒子の平均粒径
電子顕微鏡（商品名：Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製）を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定した。
＜サンプルの調製＞
表１における樹脂ブレンド後のポリマーをトリーミングし、ミクロトームで０．１μｍ以下の薄膜片を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。
【００３５】
（７）引張試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ100 ）、３００％モジュラス（Ｍ300 ）、引張り強さ（ＴB ）及び伸び（ＥB ）を測定した。
（８）硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に準拠して行い、スプリング硬さＨS （ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
【００３６】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
表１に示したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂の配合物（以下「ＥＰＤＭ／樹脂アロイ」という。）を用いて表２に示す配合剤からなる組成物を調製し、これをＢＢ２型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、１５０℃で５分間混練し、冷却後、得られた混練物（全量）に、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株））１．５重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＢｚ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（商品名：サンセラーＢＵＲ、三新化学工業（株））０．５重量部、不溶性イオウ２．０重量部、アゾ系発泡剤（商品名：ビニホールＡＣ＃ＬＱ、永和化成（株））２０重量部及び発泡助剤（商品名：セルペースト１０１Ｗ、永和化成（株））１．５重量部を加えて、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）（ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム組成物を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
【００３７】
次いで、５０ｍｍゴム用押出機に、幅２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの口金を取り付け、リボンをフィードしながら押出し、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）で連続的に高発泡スポンジを得た。押出しされた高発泡スポンジの出口にスポンジ圧縮機を用いて任意の圧縮率に設定し、縦発泡シールスポンジの製品を得た。
得られた加硫ゴム発泡成形体について、前記物性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
1) エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン含量：57.1重量％、ジエン含量：9.5 重量％
（エチレン含量＋プロピレン含量＋ジエン含量＝100 ）
ヨウ素価：26
135 ℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：2.7 dl/g
ムーニー粘度ＭＬ1+4 (100℃) ：64（油展後の測定値）
油展量：20重量部のパラフィン油（ゴム 100重量部に対して）
【００４０】
2) １−ブテン重合体(PB)
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：20 g/10 分
分散粒子のアスペクト比：1.1
結晶化度：60％
3) プロピレン・１−ブテン共重合体(PBR)
１−ブテン含量：22モル％
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：6 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：40％
【００４１】
4) プロピレン重合体(PP)
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：5 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.9
結晶化度：80％
5) PP（ランダムPP）
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：6 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：80％
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例５〜６及び比較例５〜６）
表３に示したＥＰＤＭ／樹脂アロイＧ又はＨを用いて表４に示す配合剤からなる組成物を調製し、これをＢＢ２型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、１５０℃で５分間混練し、冷却後、得られた混練物（全量）に、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株））１．５重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＢｚ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（商品名：サンセラーＢＵＲ、三新化学工業（株））０．５重量部、不溶性イオウ１．５重量部、アゾ系発泡剤（商品名：ビニホールＡＣ＃ＬＱ、永和化成（株））２０重量部及び発泡助剤（商品名：セルペースト１０１Ｗ、永和化成（株））２重量部を加えて、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）（ロール温度１００℃）で１２分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
【００４４】
次いで、５０ｍｍゴム用押出機に、幅２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの口金を取り付け、リボンをフィードしながら押出し、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）で、１００℃で１２分、１８０℃で１５分の条件で２段階に加硫して高発泡スポンジを得た。押出しされた高発泡スポンジの出口にスポンジ圧縮機を用いて任意の圧縮率に設定し、縦発泡シールスポンジの製品を得た。
【００４５】
また、発泡剤及び発泡助剤を配合しない以外は前記未加硫ゴムと同様して得られた未加硫ゴムシートを１５０ｔｏｎプレス成形機で１８０℃で５分間プレス加硫して厚み２ｍｍと厚み３ｍｍの加硫シートを調製し、これらのシートを下記の試験に供した。
なお、比較例５及び６では、実施例５及び６で用いたＥＰＤＭ／樹脂アロイＧ及びＨの代わりに、当該ＥＰＤＭ／樹脂アロイで用いたＥＰＤＭを用いた。結果を表４に示す。
【００４６】
（１）酸素指数の測定試験
ＪＩＳ Ｋ７２０１による。
試験機：ＯＮ−１（スガ試験機）
試験片形状：１５０ｍｍ（長さ）×６．５ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）
（２）ＵＬに基づく難燃性試験
ＵＬ−９４（垂直法）による。
試験片形状：１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）
（３）加硫シートの機械特性の試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１による。
試験片：厚み２ｍｍ
【００４７】
【表３】
【００４８】
1) エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン含量：57.1重量％、ジエン含量：9.5 重量％
（エチレン含量＋プロピレン含量＋ジエン含量＝100 ）
ヨウ素価：26
135 ℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：2.7 dl/g
ムーニー粘度ＭＬ1+4 (100℃) ：64（油展後の測定値）
油展量：20重量部のパラフィン油（ゴム 100重量部に対して）
【００４９】
2) エチレン重合体(PE)（三井化学社製ミラソン９）
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：1.6 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.1
結晶化度：90％
3) １−ブテン・エチレン共重合体(EBR) （１−ブテン含量：90モル％）
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：2 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：40％
【００５０】
【表４】
【００５１】
1)ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製）
2)ＳＲＦカーボンブラック（商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製）
3)タルクＳＷＧ（日本タルク（株）製）
4)サンフレックス＃２２８０（日本石油（株）製）
5)商品名：ハイジライトH42M、昭和電工（株）製
6)滴下なし
7)燃えない
【００５２】
【発明の効果】
本発明の加硫ゴム発泡成形体は、形状回復率が優れており、また、加硫ゴムでありながら、シールしたい部分に張り付けた後、熱を加えることにより縦方向に選択的に（通常８０％以上）膨らみ、それゆえ、シール性能が高く、無駄な材料を省くことができるので、振動、水、風、音を防ぐシール材、シート材等に用いるのに最適である。また、本発明の加硫ゴム発泡成形体は、既に加硫されているため、取り付け等の作業性が良好である。本発明の非ハロゲン系難燃性ゴム組成物を用いた加硫ゴム発泡成形体は、難燃性も発現するため、建材、自動車用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、振動、水、風、音を防ぐシール材、シート材等に適する加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）となり得る発泡スポンジ用ゴム組成物、及びその加硫ゴム発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となる。このパーツを組み合わせたとき、多かれ少なかれ必ず隙間が生じる。この隙間をシールするため、スポンジ状シール材が用いられている。この場合、組み込み易く、また隙間に応じて変形することが必要であり、そのために柔らかいことが求められ、高発泡スポンジ材が使用されている。しかし、高発泡スポンジ材は厚みが厚くなるため組み込み難く、組み込み易いように薄くすると、組み込んだ際のシール性が劣るという問題があった。
【０００３】
また、自動車では、エンジンルームと室内の間隙を埋める部分のシール材として、塗装ラインの熱を利用して発泡するゴム材が用いられている。これは、発泡する前の材料を張り付け、その後塗装ラインの熱で発泡し、スポンジ状にすることでシールしている。しかし、ラインの熱むらにより発泡不良が生じたり、シールと関係ない方向（横方向）に発泡することによる無駄や完全なシールができないことがあった。また、その材料は、未加硫ゴム材料であるため粘度が低く、シール部に張り付ける際の作業性が悪いという問題が残っていた。
【０００４】
また、高発泡スポンジ材は難燃性が要求されることも多い。難燃剤としては、添加型と反応型があり、一般には添加型が多く用いられている。添加型難燃剤の中で、難燃効果が高いとして使用されてきたハロゲン系難燃剤は、ダイオキシンの問題から使用が制限されることが多く、非ハロゲン系難燃剤による難燃化が期待されている。高発泡スポンジ材は、高発泡であるがゆえに、酸素との接触が多いため燃えやすい。しかし、これに無機難燃剤を多量に配合すると、高発泡化しにくいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、本発明の第１の目的は、熱を加えることにより縦方向に選択的に膨らみ、振動、水、風、音を防ぐシール材、シート材等に用いるのに適する発泡スポンジ用ゴム組成物、及びその加硫ゴム発泡成形体を提供することにある。本発明の第２の目的は、非ハロゲン系で、難燃性を示し、かつ高発泡化スポンジを容易に与えることができる発泡スポンジ用ゴム組成物、及びその加硫ゴム発泡成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が４０〜１３５℃の範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部、充填剤（Ｄ）３０〜３００重量部、可塑剤（Ｅ）１０〜２００重量部及び加硫剤（Ｆ）を含有するスポンジ用ゴム組成物。
（２）前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、電子顕微鏡１万倍レベルで求めた平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲で分散している前記（１）に記載のゴム組成物。
【０００７】
（３）前記（１）又は（２）に記載のスポンジ用ゴム組成物において、充填剤（Ｄ）として、当該スポンジ用ゴム組成物に対して２４〜５０体積％の無機難燃剤を含有する非ハロゲン系難燃性ゴム組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物を加硫及び発泡させてなる加硫ゴム発泡成形体。
（５）スポンジ比重が０．０１〜０．２で、連泡率が５０〜５００％である前記（４）に記載の加硫ゴム発泡成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
前記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・４−メチル−１−ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【０００９】
前記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）におけるエチレン含量（％）は、通常５０〜７０重量％、好ましくは５３〜６８重量％、更に好ましくは５４〜６５重量％であり、非共役ポリエン含量（％）は、通常２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、更に好ましくは６〜９重量％である。
前記共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、通常１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１１】
本発明においては、前記共重合体ゴム（Ａ）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309 〜330 ）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１２】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が４０〜１３５℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲内にある。前記融点（Ｔｍ）が４０℃未満であると、室温に近いため、冷却・圧縮してもその形状を維持することができず、一方、１３５℃を超えると、縦方向に膨張させるための時間を多く必要とすることがあり、通常の過熱機、例えばドライヤーを利用できなくなる。
【００１３】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、具体的には、エチレン重合体；１−ブテン重合体；１−ブテン含量が８０モル％以上の１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン含量が８０モル％以上の１−ブテン・α−オレフィン共重合体；プロピレン重合体；プロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。中でも、１−ブテン重合体、プロピレン（共）重合体が好ましく、特に１−ブテン重合体が好ましい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に溶融状態でミクロ分散させたポリオレフィン樹脂（Ｂ）の（電子顕微鏡１万倍レベルで求めた）平均粒径は０．１〜２０μｍであることがスポンジの硬さやシール性の点で好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以下、更に好ましくは１〜３である。このアスペクト比が５以下である場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）粒子のミクロ分散が良好である。
【００１５】
また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が１−ブテン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１６】
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量が５重量部未満であると、冷却圧縮して得られた厚みを維持できず、また、融点以上の熱を加えても縦方向に膨張せず、一方、４０重量部を超えると、得られるスポンジが硬くなり、シールスポンジとして好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いられる。
本発明で用いられる充填剤（Ｄ）には、補強性充填剤と補強性のない充填剤とがある。
【００１９】
補強性充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【００２０】
また、補強性のない充填剤は、強度にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
本発明においては、充填剤（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、更に好ましくは６０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【００２１】
また、充填剤（Ｄ）として、スポンジ用ゴム組成物（原料組成物）に対して２４〜５０体積％の無機難燃剤を配合すれば、非ハロゲン系で、難燃性を示し、かつ高発泡化スポンジを容易に与えることができる発泡スポンジ用ゴム組成物とすることができる。良好な難燃性及びシール性が得られ、発泡し易い点で、無機難燃剤の配合量は、スポンジ用ゴム組成物（原料組成物）に対して２４〜５０体積％であることが好ましい。
【００２２】
ここで用いる無機難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、アンチモン系難燃剤（例えば、鈴裕化学社製ファイア・カット−１００、−３００、−４００、−９５５、−８２０、−８８０、−８０５Ｔ、−８０６Ｔ；日本油脂社製アンフラームＰＥ−８０）、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、グアニジン系難燃剤（例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素）、ジルコニウム系難燃剤（例えば、第一稀元素化学社製フレームカットＬ−２、Ｌ−４、ファイアーＤＴＡ、ＤＴＣ−１００）、特殊配合品（例えば、モリブデン化合物、スズ化合物）が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる可塑剤（軟化剤）（Ｅ）としては、通常ゴムに使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイル、パラフィン油が好ましく用いられる。
【００２４】
可塑剤（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の割合で用いられる。
本発明で用いられる加硫剤（Ｆ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２５】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
本発明においては、イオウ又はイオウ化合物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００２６】
また、加硫剤（Ｆ）としてイオウ又はイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、加硫促進剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
本発明のスポンジ用ゴム組成物中には、前述した成分の他に、必要に応じて、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２８】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、例えば次のような方法で調製することができる。
即ち、本発明のスポンジ用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、及び必要に応じてその他の添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤（Ｃ）、加硫剤（Ｆ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状又はシート状のゴム配合物である。
【００２９】
本発明の加硫ゴム発泡成形体は、前記のような本発明のスポンジ用ゴム組成物の加硫発泡体である。
本発明の加硫ゴム発泡成形体は、前記のようにして得られたゴム配合物をトランスファー成形法、射出成形法、型成形法によって成形できる。一般には、前記方法で得られたリボン状配合物をゴム用押出機にて製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽又はマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫及び発泡を行って調製することができる。
【００３０】
本発明の加硫ゴム発泡成形体としては、良好な機械的強度及びシール性が得られる点で、スポンジ比重が０．０１〜０．２であるものが好ましく、圧縮された状態から戻ろうとする力及び機械的強度が良好な点で、連泡率が５０〜５００％であるものが好ましい。
以上のようにして得られる加硫ゴム発泡成形体は、一般に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上の温度で５〜１００倍圧縮し、冷却した後、その厚みを維持し、再度、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上に加熱すると、縦方向に選択的に（通常８０％以上）５〜１００倍膨張し、１６０℃のギヤーオーブン中に放置した場合に６０秒以内に圧縮前の形状を回復する特性を有する。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下において、使用量は、特に明記されていない限り、重量部を示す。
なお、実施例、比較例における加硫ゴム発泡成形体等の物性試験及びその試験方法は、以下の通りである。
（１）比重
加硫したチューブ状スポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【００３２】
（２）連泡率（吸水率）（Ｗａ）
試験片：打ち抜き刃で２０ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜く。ｎ＝３
測定法：水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持する。大気圧に戻し３分経過後、吸水した試験片の重量を測定する。
Ｗａ（重量％）＝［（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ］×１００
Ｗ1 ＝浸漬前重量（ｇ）
Ｗ2 ＝浸漬後重量（ｇ）
【００３３】
（３）圧縮率
ＣＳ用治具を用いて圧縮させる。
圧縮率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：押出し後製品比重
Ｂ：押出し後、ＣＳ用治具で圧縮後求めた比重
（４）形状回復時間(sec.)
押しつぶした試料を１６０℃のギヤーオーブン（ＪＩＳ Ｋ７２１１２の記載に準拠）（東洋精器製作所（株）中に放置し、形状回復率が６０％以上となるときまでの時間を測定した。
【００３４】
（５）形状回復率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
原形（Ａ）：押出し後の製品（高発泡スポンジ）の厚み（ｍｍ）
圧縮後：押出し後の製品をＣＳ用治具で圧縮し、冷却し、次いで固定した後の厚み（ｍｍ）
（Ｃ）１６０℃のギヤーオーブンにて形状が縦方向に膨らんだ状態の厚み（ｍｍ）：飽和状態
（６）ポリオレフィン樹脂分散粒子の平均粒径
電子顕微鏡（商品名：Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製）を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定した。
＜サンプルの調製＞
表１における樹脂ブレンド後のポリマーをトリーミングし、ミクロトームで０．１μｍ以下の薄膜片を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。
【００３５】
（７）引張試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ100 ）、３００％モジュラス（Ｍ300 ）、引張り強さ（ＴB ）及び伸び（ＥB ）を測定した。
（８）硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に準拠して行い、スプリング硬さＨS （ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
【００３６】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
表１に示したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及び結晶性ポリオレフィン樹脂の配合物（以下「ＥＰＤＭ／樹脂アロイ」という。）を用いて表２に示す配合剤からなる組成物を調製し、これをＢＢ２型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、１５０℃で５分間混練し、冷却後、得られた混練物（全量）に、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株））１．５重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＢｚ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（商品名：サンセラーＢＵＲ、三新化学工業（株））０．５重量部、不溶性イオウ２．０重量部、アゾ系発泡剤（商品名：ビニホールＡＣ＃ＬＱ、永和化成（株））２０重量部及び発泡助剤（商品名：セルペースト１０１Ｗ、永和化成（株））１．５重量部を加えて、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）（ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム組成物を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
【００３７】
次いで、５０ｍｍゴム用押出機に、幅２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの口金を取り付け、リボンをフィードしながら押出し、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）で連続的に高発泡スポンジを得た。押出しされた高発泡スポンジの出口にスポンジ圧縮機を用いて任意の圧縮率に設定し、縦発泡シールスポンジの製品を得た。
得られた加硫ゴム発泡成形体について、前記物性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
1) エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン含量：57.1重量％、ジエン含量：9.5 重量％
（エチレン含量＋プロピレン含量＋ジエン含量＝100 ）
ヨウ素価：26
135 ℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：2.7 dl/g
ムーニー粘度ＭＬ1+4 (100℃) ：64（油展後の測定値）
油展量：20重量部のパラフィン油（ゴム 100重量部に対して）
【００４０】
2) １−ブテン重合体(PB)
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：20 g/10 分
分散粒子のアスペクト比：1.1
結晶化度：60％
3) プロピレン・１−ブテン共重合体(PBR)
１−ブテン含量：22モル％
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：6 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：40％
【００４１】
4) プロピレン重合体(PP)
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：5 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.9
結晶化度：80％
5) PP（ランダムPP）
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：6 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：80％
【００４２】
【表２】
（実施例５〜６及び比較例５〜６）
表３に示したＥＰＤＭ／樹脂アロイＧ又はＨを用いて表４に示す配合剤からなる組成物を調製し、これをＢＢ２型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、１５０℃で５分間混練し、冷却後、得られた混練物（全量）に、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株））１．５重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＢｚ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株））１．０重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素（商品名：サンセラーＢＵＲ、三新化学工業（株））０．５重量部、不溶性イオウ１．５重量部、アゾ系発泡剤（商品名：ビニホールＡＣ＃ＬＱ、永和化成（株））２０重量部及び発泡助剤（商品名：セルペースト１０１Ｗ、永和化成（株））２重量部を加えて、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）（ロール温度１００℃）で１２分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
【００４４】
次いで、５０ｍｍゴム用押出機に、幅２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの口金を取り付け、リボンをフィードしながら押出し、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）で、１００℃で１２分、１８０℃で１５分の条件で２段階に加硫して高発泡スポンジを得た。押出しされた高発泡スポンジの出口にスポンジ圧縮機を用いて任意の圧縮率に設定し、縦発泡シールスポンジの製品を得た。
【００４５】
また、発泡剤及び発泡助剤を配合しない以外は前記未加硫ゴムと同様して得られた未加硫ゴムシートを１５０ｔｏｎプレス成形機で１８０℃で５分間プレス加硫して厚み２ｍｍと厚み３ｍｍの加硫シートを調製し、これらのシートを下記の試験に供した。
なお、比較例５及び６では、実施例５及び６で用いたＥＰＤＭ／樹脂アロイＧ及びＨの代わりに、当該ＥＰＤＭ／樹脂アロイで用いたＥＰＤＭを用いた。結果を表４に示す。
【００４６】
（１）酸素指数の測定試験
ＪＩＳ Ｋ７２０１による。
試験機：ＯＮ−１（スガ試験機）
試験片形状：１５０ｍｍ（長さ）×６．５ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）
（２）ＵＬに基づく難燃性試験
ＵＬ−９４（垂直法）による。
試験片形状：１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）
（３）加硫シートの機械特性の試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１による。
試験片：厚み２ｍｍ
【００４７】
【表３】
1) エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン含量：57.1重量％、ジエン含量：9.5 重量％
（エチレン含量＋プロピレン含量＋ジエン含量＝100 ）
ヨウ素価：26
135 ℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：2.7 dl/g
ムーニー粘度ＭＬ1+4 (100℃) ：64（油展後の測定値）
油展量：20重量部のパラフィン油（ゴム 100重量部に対して）
【００４９】
2) エチレン重合体(PE)（三井化学社製ミラソン９）
メルトフローレート［ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg］：1.6 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.1
結晶化度：90％
3) １−ブテン・エチレン共重合体(EBR) （１−ブテン含量：90モル％）
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：2 g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：40％
【００５０】
【表４】
1)ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製）
2)ＳＲＦカーボンブラック（商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製）
3)タルクＳＷＧ（日本タルク（株）製）
4)サンフレックス＃２２８０（日本石油（株）製）
5)商品名：ハイジライトH42M、昭和電工（株）製
6)滴下なし
7)燃えない
【００５２】
【発明の効果】
本発明の加硫ゴム発泡成形体は、形状回復率が優れており、また、加硫ゴムでありながら、シールしたい部分に張り付けた後、熱を加えることにより縦方向に選択的に（通常８０％以上）膨らみ、それゆえ、シール性能が高く、無駄な材料を省くことができるので、振動、水、風、音を防ぐシール材、シート材等に用いるのに最適である。また、本発明の加硫ゴム発泡成形体は、既に加硫されているため、取り付け等の作業性が良好である。本発明の非ハロゲン系難燃性ゴム組成物を用いた加硫ゴム発泡成形体は、難燃性も発現するため、建材、自動車用途に好適である。
Claims (5)
- エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部、充填剤（Ｄ）３０〜３００重量部、可塑剤（Ｅ）１０〜２００重量部及び加硫剤（Ｆ）を含有するスポンジ用ゴム組成物。
- 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、電子顕微鏡１万倍レベルで求めた平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲で分散している請求項１記載のゴム組成物。
- 請求項１又は２記載のスポンジ用ゴム組成物において、充填剤（Ｄ）として、当該スポンジ用ゴム組成物に対して２４〜５０体積％の無機難燃剤を含有する非ハロゲン系難燃性ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫及び発泡させてなる加硫ゴム発泡成形体。
- スポンジ比重が０．０１〜０．２で、連泡率が５０〜５００％である請求項４記載の加硫ゴム発泡成形体。
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